JP4347735B2 - 新規な脂肪族ハロゲン化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、お茶を加害する昆虫ハマキムシ類であるチャノコカクモンハマキの性フェロモン成分の１つである１０−メチル−ドデシルアセタートの中間体として有用である１０−メチル−ドデシルクロリド及びその製造方法に関するものである。
１０−メチル−ドデシルアセタート（以下、「１０−Ｍｅ−ＤＤＡ」と略す。）は、チャノコカクモンハマキ(Adoxophyes honmai)の性フェロモン化合物である。チャノコカクモンハマキは、日本をはじめとするアジアのお茶畑に広範囲に生息し、お茶の新芽に加害する害虫である。
チャノコカクモンハマキの性フェロモンの主成分はＺ−１１−テトラデセニルアセタート（以下、「Ｚ−１１−ＴＤＡ」と略す。）であるが、１０−Ｍｅ−ＤＤＡが微量に含まれる。
一般に、発生予察を目的にした誘引剤の調製の場合、天然組成であることが必須とされる。従って、チャノコカクモンハマキの場合、微量成分である１０−Ｍｅ−ＤＤＡは極少量で充分であり、その製造方法は特段の効率は求める必要がなかった。
Agric.Biol.Chem.,46,1925(1982) J.Chem.Ecol.,8,41(1982)
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一方、本ハマキムシの交信撹乱法による防除に関しては、従来その主成分であるＺ−１１−ＴＤＡ単独成分で交信撹乱を実施し続けた結果、当初５〜８年は首尾よく防除ができていたが、その後徐々にハマキムシのフェロモン成分（Ｚ−１１−ＴＤＡ）に対する感受性の低下が観察されるに至った。その結果、主成分であるＺ−１１−ＴＤＡ単独成分ではなく、微量成分を含んだ天然の誘引組成を用いて交信撹乱することで効果が回復するということが明らかになった。
従って、今後の本ハマキムシの交信撹乱には、微量成分である１０−Ｍｅ−ＤＤＡをも含む天然組成での実施が必須となり、そのため１０−Ｍｅ−ＤＤＡの工業的製造が求められることとなった。
１０−Ｍｅ−ＤＤＡは不斉炭素を有する化合物であり、生物活性としてはＲ体に優位に活性があることが既に報告されており（非特許文献１参照）、その光学活性なＲ体の選択的合成の報告が知られている（非特許文献２参照）。
一方、誘引剤として用いる場合には、Ｒ／Ｓ混合物、すなわちラセミ体でも活性があることが知られているので、その合成はラセミ体の合成で充分である。しかし、ラセミ体の製造に関する報告はあまりない。特に従来微量成分であるが故に、量産化の製造技術については全く検討されたことがなかった。とりわけ１０−Ｍｅ−ＤＤＡ中の不純物に対しての生物活性への影響は詳細に調べられてはいないのが現状であり、交信撹乱剤の効果をより安定なものにするためには高純度の１０−Ｍｅ−ＤＤＡの製造技術が求められている。以上の経緯から、今後チャノコカクモンハマキの交信撹乱成分のひとつとして、その効率的量産化技術が求められるに至っている。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、１０−メチル−ドデシルアセタート及びこの中間体として有用である１０−メチル−ドデシルクロリド（１０−メチル−１−クロロドデカン）を極めて効率よく、かつ、高純度で製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、４−メチル−ヘキシルマグネシウムハライドと１−ブロモ−６−クロロヘキサンとを反応させることにより、新規な合成中間体である１０−メチル−ドデシルクロリドが純度良く製造できることを見出し、好ましくは、これを中間体として、酢酸アルカリ金属塩と更に反応させることによって、数百ｋｇ以上のレベルでの量産化において、極めて効率よく高純度で１０−メチル−ドデシルアセタートを製造できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
具体的には、本発明によると、新規な化合物である１０−メチル−ドデシルクロリドが提供される。好ましくは、４−メチル−ヘキシルマグネシウムハライドと１−ブロモ−６−クロロヘキサンとを反応させることを特徴とする１０−メチル−ドデシルクロリドの製造方法が提供される。また、１０−メチル−ドデシルクロリドと酢酸アルカリ金属塩とを反応させることを特徴とする１０−メチル−ドデシルアセタートの製造方法が提供される。
以下に詳細に説明するように、本発明の製造方法によれば、分離が困難な不純物が副成せず、純度良く高収率で１０−メチル−ドデシルクロリド及び１０−メチル−ドデシルアセタートを製造することができる。
本発明の１０−メチル−ドデシルクロリドは、例えば、４−メチル−ヘキシルマグネシウムハライドと１−ブロモ−６−クロロヘキサンとを反応させることで得られ、１０−メチル−ドデシルクロリドの中間体として有用である。
４−メチル−ヘキシルマグネシウムハライドのハロゲン基は、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、より好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒである。４−メチル−ヘキシルマグネシウムハライドは、公知の方法で調製可能な４−メチル−ヘキシルハライドを更に炭素鎖を延長させるため、金属マグネシウムと反応させて対応するグリニャール(Grignard)試薬としたものである。
グリニャール試薬の生成反応は、以下の条件で行うと好ましい。すなわち、この反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。溶媒の量は、マグネシウム１モルあたり好ましくは２００〜５００ｇ、さらに好ましくは２５０〜４００ｇである。また、マグネシウムの量は、４−メチル−ヘキシルハライド１モルあたり好ましくは１．０５〜１．２モルである。また、この反応の反応温度は、特に限定されないが、好ましくはテトラヒドロフランの場合６０〜８０℃、ジエチルエーテルの場合３５〜４０℃である。この反応は、通常、窒素や不活性ガス雰囲気下で行われる。
次に、このグリニャール試薬と市販の１−ブロモ−６−クロロヘキサンを反応させて、中間体１０−メチル−ドデシルクロリドを得る。
この反応は、以下の条件で行うと好ましい。すなわち、この反応の際のグリニャールクロスカップリング反応の触媒として、銅触媒、例えばＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ等の無水ハロゲン化第一銅、ＣｕＣｌ２，ＣｕＢｒ２等の無水ハロゲン化第二銅、Ｌｉ２ＣｕＣｌ４等の銅−リチウム化合物を用いると好ましい。触媒の量は、グリニャール試薬１モル当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｇ、さらに好ましくは１〜５ｇである。また、１−ブロモ−６−クロロヘキサンの量は、グリニャール試薬１モル当たり、好ましくは１．０〜１．２モルである。この反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。溶媒の量は、グリニャール試薬１モルあたり好ましくは２００〜６００ｇである。この反応の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−１０〜４０℃である。この反応は、通常、窒素や不活性ガス雰囲気下で行われる。
上記反応により得られた１０−メチル−ドデシルクロリドは、公知の方法、例えば、得られた反応液を塩化アンモニウム等の無機酸により加水分解し、有機相に抽出し、これを減圧下に蒸留することで精製することができる。
このようにして得られる１０−メチル−ドデシルクロリドは新規な化合物であり、以下に示す各種スペクトルデータからその化学構造を確認することができる。
このようにして得られた１０−メチル−ドデシルクロリドは、そのまま公知の方法、すなわち酢酸アルカリ金属塩と反応させることによって、容易に１０−メチル−ドデシルアセタートを製造することができる。
この反応は、以下の条件で行うと好ましい。すなわち、この反応の際の酢酸アルカリ金属塩として、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等を用いると好ましい。酢酸アルカリ金属塩の量は、１０−メチル−ドデシルクロリド１モル当たり、好ましくは１．１〜１．６モルである。この反応の反応温度は、好ましくは１５０〜１９０℃、さらに好ましくは１６０〜１８０℃である。この反応に用いる溶媒は、酢酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。溶媒の量は、１０−メチル−ドデシルクロリド１モルあたり好ましくは１００〜４００ｇである。なお、この反応は、窒素や不活性ガス雰囲気下で行うと好ましい。
なお、上記反応により得られた１０−メチル−ドデシルアセタートは、公知の方法、例えば、反応後、減圧下で酢酸を回収した後、純水でこれを水和し、重曹水で洗浄して減圧蒸留することにより精製することができる。
ここで、１０−メチル−ドデシルクロリドは、最終製造物のアセタート体に導いた場合に最終蒸留で分離が困難な不純物ができにくい特徴がある。すなわち、本発明のようにグリニャールクロスカップリング反応を用いる場合、一般的にグリニャール試薬のホモカップリング生成物がある比率で不純物として副成することは避けられない。本発明の場合副成するものは、３，１０−ジメチルドデカンであり、その沸点は約９０〜９５℃／３ｍｍＨｇである。一方、最終製造物である１０−メチル−ドデシルアセタートの沸点は、１１５〜１２０℃／３ｍｍＨｇであり、その蒸留単離には特殊な段数の精留塔の必要がない。本発明ではその他最終工程で蒸留分離しにくい不純物は副成しないため、９８％以上の純度で収率も高い製造が可能である。
なお、本発明のグリニャール試薬である４−メチル−ヘキシルマグネシウムハライドと１，６−ジブロモヘキサンを同様に反応させることでも、１０−メチル−ドデシルブロミドを製造することができる。しかし、この場合グリニャール試薬のホモカップリングにより、３，１０−ジメチルドデカンが副生するだけでなく、１，６−ジブロモヘキサンの両ブロム基にグリニャール試薬が反応した３，１６−ジメチルオクタデカンも大量に副成するため、収率が大幅に低下してしまう。
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［合成例１］
〔４−メチル−ヘキシルマグネシウムクロリドの合成〕
反応器にテトラヒドロフラン１００ｇ、金属マグネシウム２５ｇ（１．０３モル）、ヨウ素片０．２ｇを加え、窒素雰囲気下、６５〜７０℃で少量の４−メチルヘキシルクロリドを加えて反応を開始させた。
〔４−メチル−ヘキシルマグネシウムクロリドの合成〕
反応器にテトラヒドロフラン１００ｇ、金属マグネシウム２５ｇ（１．０３モル）、ヨウ素片０．２ｇを加え、窒素雰囲気下、６５〜７０℃で少量の４−メチルヘキシルクロリドを加えて反応を開始させた。
次いで、４−メチルヘキシルクロリド１３４．５ｇ（１．０モル）、テトラヒドロフラン２００ｇを内温が低下しないように滴下した。滴下後、反応液を７０〜７５℃で２時間攪拌し、４−メチル−ヘキシルマグネシウムクロリドを調製した。
［実施例１］
〔１０−メチル−ドデシルクロリドの合成〕
反応器に窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１００ｇ、ヨウ化第１銅２ｇ、１−ブロモ−６−クロロヘキサン１９５．５ｇ（０．９８モル）を加え、０℃に冷却して、そこへ上記グリニャール試薬４−メチル−ヘキシルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を２０〜４０℃で冷却しながら滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間攪拌した。
〔１０−メチル−ドデシルクロリドの合成〕
反応器に窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１００ｇ、ヨウ化第１銅２ｇ、１−ブロモ−６−クロロヘキサン１９５．５ｇ（０．９８モル）を加え、０℃に冷却して、そこへ上記グリニャール試薬４−メチル−ヘキシルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を２０〜４０℃で冷却しながら滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間攪拌した。
次に、５重量％塩化アンモニウム水４００ｇを滴下して、加水分解して分液して、その有機相を取り出し、減圧下テトラヒドロフランを回収して得られた濃縮液を減圧下に蒸留したところ、１０−メチル−ドデシルクロリド１８８ｇ（収率８６％；沸点１１２〜１１６℃／３ｍｍＨｇ）が得られた。
各種スペクトル測定により、その化学構造を確認した。以下に、１０−メチル−ドデシルクロリドの質量スペクトル、赤外線吸収スペクトル、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを示す。
〔質量スペクトル（単位ｍ／ｚ）（）は相対強度〕
41(52),43(52),56(59),57(100),71(35),85(24),98(16),105(5),119(10),133(15),147(6),189(39),203(1),218(3),220(1)
〔赤外吸収スペクトル（単位ｃｍ−１）〕
2958(-CH3),2925(-CH2-),2854,1463,1377,1309,1290,723,655,532
〔１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３；単位ｐｐｍ）〕
0.831-0.879(6H,-CH3),1.036-1.475(m,17H),1.717-1.812(m,2H),3.497-3.542(t,2H)
〔１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３；単位ｐｐｍ）〕
11.378,19.187,26.905,27.096,28.921,29.493,29.499,29.608,29.982,32.684,36.639,45.059
41(52),43(52),56(59),57(100),71(35),85(24),98(16),105(5),119(10),133(15),147(6),189(39),203(1),218(3),220(1)
〔赤外吸収スペクトル（単位ｃｍ−１）〕
2958(-CH3),2925(-CH2-),2854,1463,1377,1309,1290,723,655,532
〔１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３；単位ｐｐｍ）〕
0.831-0.879(6H,-CH3),1.036-1.475(m,17H),1.717-1.812(m,2H),3.497-3.542(t,2H)
〔１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３；単位ｐｐｍ）〕
11.378,19.187,26.905,27.096,28.921,29.493,29.499,29.608,29.982,32.684,36.639,45.059
［実施例２］
〔１０−メチル−ドデシルアセタート（チャノコカクモンハマキの性フェロモン成分）の合成〕
反応器に１０−メチル−ドデシルクロリド１８８ｇ（０．８６モル）と無水酢酸カリウム１７０ｇ（１．７モル）、酢酸１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で８時間攪拌した。反応後、減圧下で酢酸を約１００ｇ回収した後、純水３００ｇで水和し、５重量％重曹水４００ｍｌで２回洗浄して減圧蒸留したところ、１０−メチル−ドデシルアセタート１９３ｇ（０．８０モル；収率９２％）が得られた。得られた物質の沸点は、１１５〜１２０℃／３ｍｍＨｇであり、４−メチル−ヘキシルクロリドからの全収率は、８０．０％であった。
〔１０−メチル−ドデシルアセタート（チャノコカクモンハマキの性フェロモン成分）の合成〕
反応器に１０−メチル−ドデシルクロリド１８８ｇ（０．８６モル）と無水酢酸カリウム１７０ｇ（１．７モル）、酢酸１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で８時間攪拌した。反応後、減圧下で酢酸を約１００ｇ回収した後、純水３００ｇで水和し、５重量％重曹水４００ｍｌで２回洗浄して減圧蒸留したところ、１０−メチル−ドデシルアセタート１９３ｇ（０．８０モル；収率９２％）が得られた。得られた物質の沸点は、１１５〜１２０℃／３ｍｍＨｇであり、４−メチル−ヘキシルクロリドからの全収率は、８０．０％であった。
［比較例１］
〔１０−メチル−ドデシルブロミドの合成〕
１−ブロモ−６−クロロヘキサン１９５．５ｇの代わりに１，６−ジブロモヘキサン２４４ｇ（１．０モル）を用いる以外は、実施例と同様に行ったところ、１０−メチル−ドデシルブロミド１６８ｇ（０．６４モル；収率６４％）が得られた。このとき副成した３，１６−ジメチル−オクタデカンは約５１ｇであった。
〔１０−メチル−ドデシルブロミドの合成〕
１−ブロモ−６−クロロヘキサン１９５．５ｇの代わりに１，６−ジブロモヘキサン２４４ｇ（１．０モル）を用いる以外は、実施例と同様に行ったところ、１０−メチル−ドデシルブロミド１６８ｇ（０．６４モル；収率６４％）が得られた。このとき副成した３，１６−ジメチル−オクタデカンは約５１ｇであった。
Claims (2)
- ４−メチル−ヘキシルマグネシウムハライドと１−ブロモ−６−クロロヘキサンとを、銅触媒の存在下、反応させることを特徴とする１０−メチル−ドデシルクロリドの製造方法。
- 請求項１に記載の方法で製造された１０−メチル−ドデシルクロリドと酢酸アルカリ金属塩とを反応させることを特徴とする１０−メチル−ドデシルアセタートの製造方法。
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| JP2004090871A JP4347735B2 (ja) | 2004-03-26 | 2004-03-26 | 新規な脂肪族ハロゲン化合物及びその製造方法 |
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- 2004-03-26 JP JP2004090871A patent/JP4347735B2/ja not_active Expired - Lifetime
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