JPS62212347A - シス−１１−テトラデセニルアセテ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、チャバマキ性フェロモンの主要な一成分であ
るシス−１１−テトラデセニルアセテートを低度に且つ
容易に製造する方法に関する。

（従来の技術） 近年、害虫の防除方法として、性フェロモンを応用する
方法が広く研究されており、茶をはじめとする農作物、
各種園芸植物等につく害虫であるチャバマキの防除方法
としても、交信撹乱法やマストラッピング法が広く研究
されている。

チャバマキ性フェロモンは、シス−１１−テトラデセニ
ルアセテート、シス−９−テトラデセニルアセテート、
シス−１１−テトラデセニルアセテート等からなり、こ
れらのうち、シス−１１−テトラデセニルアセテートに
ついては、既に幾つかの製造方法が提案されている。例
えば、ロッジらは、金属アセチリドを用いて、所要の炭
素数のアセチレン誘導体を製造し、これを部分還元した
後、アセチル化することによって、１１−テトラデセニ
ルアセテート（１）を得ている（Ｒ，Ｒｏｓｓｉ　ｅｔ
　ａｌ、、　Ｇａｚｚ、、　Ｃｈｉｎａ、　Ｉｔａｌ、
、１１０．２３７．１９８０））。単純化して示せば、
上記の方 △＝△ΔへΔ〜・０Ａ。

（但し、Ｒはテトラヒドロピラニル基のような水酸基の
保護基を示す。） しかし、上記の方法によれば、液体アンモニアを用いて
、−４０℃乃至−２０℃程度の低温にて反応を行なう必
要があるうえに、大量に製造する場合には、耐圧性を有
する製造装置を必要とし、更に、上記の反応は、水の不
存在下に行なう必要があるので、用いる原料の脱水や反
応装置の乾燥等、操作が非常に煩瑣である。更に、原料
として、高価なデカンジオールを用いると共に、工程に
保護基の導入及び脱離を含むために、製造費用が高くな
らざるを得ない。

また、ポポビツチらは、 ０１１ＣＣ００ＣＨｉ ＰＰｈｚ＋　　ゞ〜ヘハｌｌ　　　　→→−（１）のよ
うに、ウィツテイヒ反応を利用する方法を提案している
が（Ｎ、　Ｐｏｐｏｖｉｃｉ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｒｅｖ
、　Ｒｏｕａ＋、。

Ｃｈｉｎ、　、　２８．９９５　（１９８３））　、こ
の方法によれば、炭素数１１の骨格を有する上記中間原
料を製造するのに高い費用を要すると共に、得られる１
１−テトラデセニルアセテートにトランス体の混入する
のを避けることができない。

更に、特開昭５８−１７７９２４号公報や特開昭５６−
１４５２３３号公報には、 ＯＨ ＝　””ＯＨ＋　ＨＯ△”〜〜　−−−（１）て示され
るように、・青葉アルコールを出発原料とする方法が提
案されている。しかし、この方法によれば、副生物の分
離が困難であると共に、主原料の１．８−オクタンジオ
ールの価格が高いので、経済性に劣る。

（発明の目的） 本発明者らは、シス−１１−テトラデセニルアセテート
の製造における上記した問題を解決するために鋭意研究
した結果、原材料として容易に入手し得る１−ハロ−５
−オクテンと１．６−ヘキサンジオールとを用いること
によって、容易な反応操作にて、高収率にて高純度のシ
ス−１１−テトラデセニルアセテートを短い工程にて高
収率にて製造することができることを見出して、本発明
に至ったものである。

（発明の構成） 本発明によるシス−１１−テトラデセニルアセテートの
製造方法は、シス−１−ハロ−５−オクテンに金属マグ
ネシウムを反応させて得られるグリニア試薬と１．６〜
ジハロヘキサンとを反応させてシス−１−ハロ−１１−
テトラデセンを得、次いで、これを酢酸のアルカリ金属
塩と反応させることを特徴とする。

上記シス−１−ハロ−５−オクテンとしては、例えば、
シス−１−クロロ−５−オクテンやシス−１−ブロモ−
５−オクテン等を好ましく用いることができ、これらは
、例えば、次のようにして得ることができる。

例えば、１つの方法として、５−ヘキシン−１−オール
をハロゲン化アルキル、例えば、臭化エチルとカップリ
ングさせ、５−オクチノール（２）とする。この５−オ
クチノール（２）をリンドラ−触媒の存在下に半還元し
た後、常法にてハロゲン化すれば、シス−１−ハロ−５
−オクチン（３）を得ることができる。５−オクチノー
ル（２）は、ブチンをグリニア反応によって、４炭素を
増加させることによっても得ることができる。

一→（２） （但し、Ｘは塩素又は臭素、Ｒは保護基を示す。）また
、別の方法として、容易に入手し得るシス−３−ヘキセ
ン−１−オールを塩化チオニルにて塩素化し、これをグ
リニア試薬とした後、酸化エチレンと反応させ、シス−
５−オクテン−１−オールとし、これを常法にてハロゲ
ン化することによっても、シス−１−ハロ−５−オクテ
ンを得ることができる。

＝□ＯＨ−＋　（３１ 他方の原料である１、６−ジハロヘキサンは、容易に入
手し得る１、６−ヘキサンジオールをハロゲン化水素酸
水と還流温度で反応させることによって得ることができ
、また、適宜のハロゲン化剤にてハロゲン化することに
よって得ることができる。例えば、１．６−ジブロモヘ
キサンは、１．６−ヘキサンジオールを臭化水素酸水と
還流温度で反応させることによって、又は１．６−ヘキ
サンジオールに赤リンと臭素からなる臭素化剤や、三臭
化リンを反応させることによって得ることができる。

本発明によるシス１１−テトラデセニルアセテートの製
造方法は、上記シス−１−ハロ−５−オクテンと１．６
−ジハロヘキサンとを原料として用いて、次のスキーム
にて表わすことができる。

＝φハ　　１“　へ〜’　ＭｇＸ Ｘ　　　−−→ （但し、Ｘはハロゲンを示し、Ｍはアルキル金属を示す
。） 以下に上記各工程について、詳細に説明する。

シス−１−ハロ−５−オクテン（３）のグリニア試薬は
、例えば、シス−１−クロロ−５−オクテンを無水テト
ラヒドロフラン中にて常法に従って金属マグネシウムと
反応させることによって、テトラヒドロフラン溶液とし
て得ることができる。かかるグリニア試薬と、例えば、
１．６−ジブロモヘキサンとの反応は、１．６−ジブロ
モヘキサンのテトラヒドロフラン溶液に上記グリニア試
薬を０〜４０℃の温度にて滴下することによって行なう
ことができる。

上記反応において、１．６−ジブロモヘキサンのグリニ
ア試薬に対する使用量は、グリニア試薬１モル当たり０
．８〜５モル、好ましくは０．９〜２モルの範囲である
。尚、この反応においては、クロス・カップリング反応
を促進するために、銅触媒を用いることが好ましい。か
かる銅触媒としては、例えば、ＣＬＩＣＩ％　ＣｕＢｒ
−、Ｃ１１１％　ＬｉＣｕＣ１ｚ、ＬｉｚＣｕＣｌａ等
が好適である。これら銅触媒の使用量は、通常、グリニ
ア試薬１モルに対して０．００１〜０．１モルの範囲で
よい。

上記のような反応の後、得られた反応液を濾過若しくは
水洗して、副生物を除去し、更に、溶剤テトラヒドロフ
ランを留去回収した後、蒸留することによって、シス−
１−ブロモ−１１−テトラデセン（４）を高収率にて得
ることができる。

次いで、このシス−１−ブロモ−１１−テトラデセン（
４）に対して等モル以上の酢酸のアルカリ金属塩、例え
ば、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムを加え、溶剤中にて
攪拌しながら還流温度で反応させることによって、目的
とするクズ−１１−テトラデセニルアセテート（１）を
得る。上記溶剤としては、上記酢酸のアルカリ金属塩と
上記シス−１−ブロモ−１１−テトラデセンとを溶解し
、他方、臭素とアセトキシ基との置換反応を阻害しない
限りは任意の溶剤を用いることができるが、通常、例え
ば、酢酸、メタノール、エタノール等が好適である。

尚、この反応において、ヨウ化カリウムやヨウ化ナトリ
ウムのような反応促進剤を用いてよい。

この反応の後、反応液を冷却し、次いで、必要に応じて
濃縮し、これに水を加え、有機層を分取した後、これを
減圧下に蒸留すれば、シス−１１−テトラデセニルアセ
テート（１）を高収率にて得ることができる。

（発明の効果） 以上のように、本発明の方法によれば、原材料として容
易に入手し得る１−ハロ−５−オクテンと１，６−ヘキ
サンジオールとを用いることによって、容易な反応操作
にて高収率にて高純度のシス−１１−テトラデセニルア
セテートを安価に得ることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

シス−１−ブロモー１１−テトラデセン（３）の合成マ
グネシウム１．１９　ｇ　（３４，１ｍｍｏｌ）に乾燥
テトラヒドロフラン２．５ｍｌを加え、更に、これに少
量のヨウ素を加えた後、４５〜５５℃の温度を保持しつ
つ、約５０分間をかけて、シス−１−ブロモ−５−オク
テン４．９４　ｇ　（３３，７ｍｍｏｌ）を含むテトラ
ヒドロフラン溶液を滴下し、その後、５０℃にて１時間
攪拌して、グリニア試薬シス−５−オクテニルマグネシ
ウムクルライドのテトラヒドロフラン溶液を調製した。

別のフラスコに１．８−ジブロモヘキサン１２．９　ｇ
（５１，２＋ｓ＋５ｏｌ）と共に、４２．４　＊のＬｉ
ＣｕＣ１ｇ　（１ｇｍｏ　ｌ　）と９９．　Ｏｔａｇの
塩化第一銅（１ｍ＋ｍｏｌ）とを含むテトラヒドロフラ
ン（２０ｍｌ）溶液を調製し、これに水冷下に上記グリ
ニア試薬を４５分をかけて滴下した。その後、室温にて
３０分、４０℃にて１．５時間反応させた。飽和塩化ア
ンモニウム水溶液を加えて反応を停止させた後、水を加
えて固形分を溶解させ、ヘキサンにて抽出した。

有機層を水及び飽和食塩水にて洗浄した後、硫酸マグネ
シウム上で乾燥した後、濾過、濃縮し、残渣を減圧蒸留
して、シス−１−ブロモ−１１−テトラデセン（３）５
．９ｇ（収率６３．６％）を得た。沸点１３９〜１４１
℃／３１１１１ｇ。

シス−１１−テトラデセニルアセテート（１）の合成シ
ス−１−ブロモ−１１−テトラデセン（３１５，０ｇ（
１８，２ｍｍｏｌ）に酢酸２．６　ｎｉｌ　（４５，５
ｍｍｏｌ）及び酢酸ナトリウム２．２４　ｇ　（２７，
３ｍｍｏりを加え、７時間還流温度で反応させた後、水
を加え、エーテルにて抽出した。有機層を飽和炭酸水素
すｌ−ＩＪウム水溶液にて洗浄し、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥した後、濾過、ｔｌｍし、残渣をカラムクロマ
トグラフィー処理（ワコーゲルＣ−２００（１００ｇ）
、ヘキサン／エーテル（９５１５））した後、更に、減
圧蒸留して、シス−１１−テトラデセニルアセテート（
１）３．９３　ｇ　（収率８５．１％）を得た。沸点１
０８〜１０９℃／　０．３　ｌｌＨｇ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シス−１−ハロ−５−オクテンに金属マグネシウ
   ムを反応させて得られるグリニア試薬と１，６−ジハロ
   ヘキサンとを反応させてシス−１−ハロ−１１−テトラ
   デセンを得、次いで、これを酢酸のアルカリ金属塩と反
   応させることを特徴とするシス−１１−テトラデセニル
   アセテートの製造方法。