WO2007122691A1 - 高純度α－（メタ）アクリロイロキシーγ－ブチロラクトン及びその製造方法 - Google Patents

高純度α－（メタ）アクリロイロキシーγ－ブチロラクトン及びその製造方法 Download PDF

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rataton
reaction
petit
inorganic acid
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Hiroko Takahashi
Haruhiko Kusaka
Yuji Ohgomori
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride

Definitions

  • the present invention relates to a high-purity a- (meth) atariloy oral xy- ⁇ -petite rataton and a method for producing the same.
  • a- (Meth) atariloy xy- ⁇ -butyral rataton is a useful compound as a raw material for fine chemicals such as photosensitive resin and optical resin such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, and photoresists.
  • fine chemicals such as photosensitive resin and optical resin
  • optical resin such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, and photoresists.
  • Non-patent Document 1 ⁇ -hydroxy- ⁇ -petite rataton and (meth) acrylic acid halide in the presence of a base
  • Non-patent Document 2 hyhydroxy- ⁇ petiterataton
  • DCC dicyclohexyl carpositimide
  • Patent Documents 2, 3, and 4 a Hello ⁇ Petite Mouth Rataton and (meth) acrylic acid as an organic or inorganic base
  • Method (2) is not suitable as an industrial method because DCC is used in an equimolar amount with the raw material, resulting in a large amount of urea that causes serious problems in the separation and purification of the target product.
  • an organic amine is typically used as the organic base, but during the reaction, a coloring component that is difficult to separate derived from an organic amine having a detailed structure is not generated.
  • a method of adsorption treatment with activated carbon is also known, but this treatment is not sufficient for removing the colored component, especially for optical grease.
  • this treatment is not sufficient for removing the colored component, especially for optical grease.
  • the purity and transparency at a practical level cannot be obtained, or the yield of the target product is lowered when sufficient coloring components are removed.
  • details of the use of inorganic bases have not been studied.
  • Non-Patent Document 1 J. Photopolym. Technol., (1997) Vol. 10 (4), P. 545
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-239846
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-274852
  • Patent Document 3 JP 2000-344758
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-272783
  • the present invention is, a- promoter ⁇ - petit port Rataton and (meth) under existence of a base of acrylic acid, is reacted with a polar solvent, a - petit port Rataton - (meth) Atariroi port carboxymethyl - I a method of manufacturing, and to provide a novel method for the production of high purity containing no coloring component derived from the organic amine (meth) ⁇ Kuriroi port Kishi ⁇ Petit port Rataton efficiently in high yield.
  • the present inventors first used ⁇ -promo ⁇ -petit-mouth rataton and (meth) acrylic acid by using an inorganic acid salt as a base in place of the organic amine that causes coloring.
  • an inorganic acid salt as a base in place of the organic amine that causes coloring.
  • the coloration of the target product can be significantly suppressed when the inorganic acid salt is used compared to the case where the organic amine is used.
  • the present invention has been completed.
  • the carboxylic acid is first formed by forming a metal salt of carboxyyuon with an inorganic acid salt, and this carboxyaion is nucleophilically attacked by a carbon atom bonded with a halogen atom. It is believed that the reaction takes place and the reaction proceeds. Therefore, the stronger the basicity of the added inorganic acid salt and the greater the amount, the easier the formation of carboxyaion, and the higher the concentration of the same cation in the reaction system, so the nucleophilic reaction can be increased. Proceeds promptly. Therefore, when using a dialkali metal salt of a carbonate cation such as potassium carbonate, a condition using only the first basic dissociation having a strong basicity is generally adopted. Therefore, it is normal to use 1 equivalent or more of a divalent inorganic acid salt such as potassium carbonate (2 equivalents as the amount of monovalent metal ion such as potassium) with respect to the substrate carboxylic acid. ing.
  • a-promo ⁇ -petit latatotone is reacted with (meth) acrylic acid in the presence of a basic alkali metal and Z or alkaline earth metal inorganic acid salt to react with ⁇ (meth) alkyl.
  • the amount of the alkali metal element and the inorganic acid salt of the cocoon or alkaline earth metal element showing basicity is an amount that satisfies the following formula (1).
  • the content of the cyclic unsaturated compound represented by the following general formula (1) is 0.1% or less in the area ratio when analyzed by gas chromatography with FID detector.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • APHA is 200 or less a-(Meth) Atariloy Kishi Ichigo —Buchiguchi Rataton. The invention's effect
  • a pro-gamma ⁇ petit ratatone is reacted with (meth) acrylic acid in an amide solvent in the presence of an inorganic acid salt having a basicity of a specific amount or less, Less-colored ⁇ - (meth) atariloy mouth xy- ⁇ — Petit mouth rataton, which is useful as a raw material for fine chemicals such as agricultural chemicals, photosensitive oils and optical oils, is simpler, higher purity and yield than conventional Can be manufactured well.
  • One raw material of the present invention is ⁇ -bromo- ⁇ butyrolatathone.
  • Commercially available a-promo ⁇ -petit-mouth rataton for use in the reaction can be used directly, but if it contains impurities such as y- butyrolatathone or ⁇ - dive mouth- mouthed ratotaton, distillation, etc. It is preferable to use after purification by the method.
  • a jib mouth mouth ⁇ butyrolataton content Is preferably 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less.
  • Another raw material of the present invention is (meth) acrylic acid.
  • (Meth) acrylic acid is known to be unstable and prone to form dimers when stored under normal conditions. ) When present in acrylic acid, it may react with ⁇ -promo ⁇ -petite rataton to produce by-products that are difficult to separate from the target product. Accordingly, it is preferable to use those having a purity of 95% or more as the methacrylic acid or acrylic acid used in the present invention, and more preferably 99% or more.
  • Methacrylic acid or acrylic acid is used in an equimolar amount or more with respect to the ⁇ -bromo- ⁇ -butyrolatatone.
  • the upper limit of the amount used is usually 10 molar equivalents or less, preferably 5 molar equivalents or less, particularly preferably 1.5 molar equivalents or less.
  • the lower limit is 1.0 molar equivalent or more, preferably 1.1 molar equivalent or more, more preferably 1.2 molar equivalent or more.
  • inorganic acid salt of alkali metal and cocoon or alkaline earth metal showing basicity As alkali metal in inorganic acid salt of alkali metal and cocoon or alkaline earth metal, lithium, sodium, potassium, cesium are alkaline earth Examples of the metal include magnesium, calcium, strontium, norlium, and among them, potassium and cesium are particularly preferable because of their high solubility in organic solvents. Examples of inorganic acids include carbonic acid, bicarbonate, phosphoric acid, oxalic acid, etc. Especially when carbonic acid is used, the acid after the reaction is discharged as diacid-carbon, so it has higher purity. It is preferable in terms of obtaining a product.
  • these inorganic acid salts are used in an amount satisfying the following formula (1).
  • the upper limit of the ratio of (alkali metal salt showing basicity and inorganic salt of alkaline earth metal element) ⁇ ((meth) acrylic acid) on the left side is preferably 0 9, more preferably 0.8, and particularly preferably 0.7. If the amount is too large, the raw material ⁇ -bromomo ⁇ —petite ratatone dehydrobromination reaction proceeds or the produced ester is de (meth) acrylated, which is preferable.
  • the lower limit of the ratio of (alkali metal salt showing basicity and inorganic acid salt of alkaline earth metal element) ⁇ ((meth) acrylic acid) on the left side is usually 0.4. It is preferably 0.45, and more preferably 0.5. If too little, the reactivity will decrease. This is not preferable because the reaction time becomes longer and the yield decreases.
  • a polar solvent can be used as a reaction solvent, and the reaction is preferably performed in the presence thereof.
  • an amide solvent is more preferable to use.
  • Amide solvents are alkali metals and Z or alkaline earths that are highly basic and have a high solubility of (meth) acrylic acid salt, which is generated in the system by neutralization of inorganic acid salt and basic (meth) acrylic acid.
  • the method of the present invention in which the inorganic acid salt of a similar metal is used in the specific amount is effective in that the yield of the target product is increased.
  • the amide solvent may be used alone or as a mixture of a plurality of amide solvents, and with other polar solvents such as acetonitrile, tetrahydrofuran, ether acetate, acetone, methyl ethyl ketone and the like. It can also be used as a mixed solvent.
  • a practical reaction rate is achieved when the volume ratio of the amide solvent is 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 80% or more. It is more preferable because it is possible.
  • the amount of reaction solvent used is generally 0.1 times or more, preferably 1 times or more, and usually 10 times or less, preferably 5 weights, relative to the raw material a-promo gamma petit rataton.
  • the range is less than double.
  • a-Bromo ⁇ Butyrolatatone is charged with (meth) acrylic acid.
  • (meth) acrylic acid, reaction solvent and inorganic acid salt are charged into a reactor and reacted.
  • any method such as a-promo ⁇ -petit-mouth rataton or a method of charging all at once can be adopted.
  • the reaction between (meth) acrylic acid and ⁇ -bromo- ⁇ -butyrorataton is usually carried out in the temperature range of 0 ° C force to 100 ° C. If the reaction rate is too low, the reaction rate is too slow. However, it is preferable to carry out at 0 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher, since ⁇ -crotonolatone may be generated in the hydrogenation reaction, or the target product may be hydrolyzed or polymerized.
  • the reaction temperature is 100 ° C, preferably 80 ° C.
  • the reaction time is usually 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, while it is usually 20 hours or less, preferably 10 hours or less.
  • the reaction pressure is usually normal pressure.
  • the extraction solvent is preferably an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, a low polarity such as methylisoptyl ketone, ketones, or ethers such as dipropyl ether or dibutyl ether.
  • aromatic hydrocarbon solvents are preferred, and toluene is particularly preferred.
  • the amount of these extraction solvents used is generally 0.1 or more, preferably 1 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less, with respect to the weight of the reaction mixture to which water is added. It is a range. It is more preferable to increase the salt concentration by adding salt or the like to the aqueous layer during extraction with an organic solvent because the extraction efficiency of the target product is improved.
  • the organic layer is neutralized with an excess of (meth) atalylic acid with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, washed with water, and then subjected to a normal isolation operation such as concentration. It is possible to obtain an object with high purity.
  • the ⁇ (meth) atariroloxy ⁇ -petit-mouth rataton isolated as described above can be used as it is, or can be purified by distillation if necessary. When performing distillation, either normal distillation or thin film distillation is acceptable, but thermal history is not applied. In this sense, thin film distillation is preferred.
  • the present invention in the resulting a (meth) Atariroi port Kishi I - Petit port Rataton is Ri extremely high quality der even without post-treatment such as coloring and impure product is small tool adsorption treatment and column purification, also The industrial utility value is high because it can be obtained in a high yield with a simple operation.
  • A- (Meth) Atariloy Mouthoxy- ⁇ -Petit Mouth Lact Obtained by the Production Method of the Present Invention The yield of hydrogen is usually 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more.
  • the a (meth) atariloy oral oxy- lattytone of the present invention is characterized by little coloration and impurities.
  • the content of the cyclic unsaturated compound represented by the following general formula (1) is determined by FID detection.
  • the area ratio when analyzed by instrumented gas chromatography is usually 0.1% or less. More preferably, it is 0.05% or less, and particularly preferably 0.01% or less.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • This cyclic unsaturated compound is obtained as a by-product in this production, and For example, if it is used in the manufacture of ArF resist resin in the presence of this material, it absorbs a single laser beam and has an effect. In particular, if the content of this compound is too large, light of 193 nm, which is the wavelength of ArF laser light, will be absorbed, so that the amount of acid generated from the photoacid generator will be insufficient and pattern formation will be hindered. .
  • a of the present invention - (meth) Atariroi port carboxymethyl one I - chromaticity Petit port Rataton is 500 or less at normal Arufaroita Alpha, preferably 300 or less, more preferably 200 or less, particularly preferably 100 or less is there.
  • reaction solution was analyzed by gas chromatography to determine the purity.
  • APHA representing chromaticity was determined by comparison with a standard product.
  • a 100 ml three-necked flask was charged with 15.65 g (181 mmol) of methacrylic acid and 100 ml of dimethylformamide, and the system was replaced with nitrogen. Thereto was added 12.57 g of potassium carbonate (90.8 mmol: equivalent ratio to methacrylic acid; 0.50), and the mixture was reacted at 20 ° C. for 30 minutes. Next, 25.03 g (152 mmol) of bromo-butyrololatatone was added, and the reaction was carried out at this temperature for 3 hours. Next, the temperature was raised to 50 ° C. and reacted for 1 hour.
  • a 50 ml three-necked flask was charged with 3.16 g (36.4 mmol) of methacrylic acid and 20 ml of dimethylformamide, and the system was replaced with nitrogen. Thereto was added 3.35 g of potassium carbonate (24.2 mmol: equivalent ratio to methacrylic acid; 0.66) and reacted at 20 ° C. for 30 minutes. Next, 5.02 g (30.4 mmol) of hyper-promo gamma butyrolatatone was added, and the reaction was carried out at this temperature for 3 hours. Next, the temperature was raised to 50 ° C. and reacted for 1 hour. After cooling, 40 ml of water was added and extracted 3 times with 17 ml of toluene.
  • This toluene layer was washed 3 times with 10 ml of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate and 3 times with 10 ml of water, then dried over anhydrous magnesium sulfate, and the filtrate was concentrated to give an almost colorless and transparent (X-methacryloyl-oxy 4.44 g of butyrolataton was obtained, and the amount (based on the X-bromo- butyrorataton base was 86%. Purity by gas chromatography was 99.1% (area%).
  • a 50 ml three-necked flask was charged with 2.62 g (36.4 mmol) of atalinoleic acid and 20 ml of dimethinolehonolemamide, and the system was replaced with nitrogen. Thereto was added 2.51 g of potassium carbonate (18.2 mmol: equivalent ratio to methacrylic acid; 0.50) and reacted at 22 ° C. for 30 minutes. Next, add 5.00 g (30.3 mmol) of Hi-Promo ⁇ -Butyrolatatone and react at this temperature for 4 hours. I got it. Next, the temperature was raised to 50 ° C. and reacted for 1 hour.
  • the (meth) atariloy oral ⁇ -petit oral ratatones obtained by the present invention are useful as raw materials for fine chemicals such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, and photosensitive resin and optical resin.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

  医薬、農薬、感光性樹脂や光学樹脂等の精密化学品の原料として有用なα－（メタ）アクリロイロキシ－γ－ブチロラクトンを、簡便に高純度かつ収率よく製造する方法を提供する。  　α－ブロモ－γ－ブチロラクトンと（メタ）アクリル酸とをアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の無機酸塩の存在下、極性溶媒中で反応させてα－（メタ）アクリロイロキシーγ一ブチロラクトンを製造する方法において、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の無機酸塩を、下記式（１）を満足する量使用し、かつ極性溶媒としてアミド系溶媒を用いて反応することを特徴とするα－（メタ）アクリロイロキシ－γ－ブチロラクトンの製造方法。  　　(数１) （塩基性を示すアルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の無機酸塩）／(（メタ)アクリル酸）　＜　１（当量比）　 （１）

Description

高純度 α - (メタ）アタリロイ口キシー γ—プチ口ラタトン及びその製造方法 技術分野
[0001] 本発明は高純度 a - (メタ)アタリロイ口キシ— Ί—プチ口ラタトン及びその製造方 法に関する。
背景技術
[0002] a - (メタ）アタリロイ口キシ— γ—ブチ口ラタトンは、医薬、農薬、フォトレジスト等の 感光性榭脂ゃ光学榭脂等の精密化学品の原料として有用な化合物である。特に最 近は、 ArFフォトレジスト用の榭脂を製造するための基本モノマーとしての需要が伸 びていることから、広くその製造法の検討が行われており、種々の製法が開発されて いる。
具体的には、 (1) α—ヒドロキシー γ—プチ口ラタトンと (メタ)アクリル酸ノヽライドを塩 基の存在下反応する方法 (非特許文献 1)、 (2) ひーヒドロキシー γ プチ口ラタトンと (メタ）アクリル酸をジシクロへキシルカルポジイミド（DCC)などの脱水剤存在下反応 する方法 (特許文献 1)、 (3) a ハロー γ プチ口ラタトンと (メタ）アクリル酸を有機 塩基又は無機塩基の存在下反応する方法 (特許文献 2、 3、 4)などが知られている。
[0003] (1)の (メタ)アクリル酸ハライドを用いる方法は、使用する酸ハロゲンィ匕物が空気中 の湿気と容易に反応するため取り扱いが困難であったり、酸ハロゲンィ匕物力も経時的 に生成する酸ノヽロゲンィ匕物の二量体が、 α—ブチロー γ ブチロラタトンと反応して 目的物と分離困難な付加体を生成するなどの問題がある。
(2)の方法は、 DCCを原料と等モル量使用することにより、 目的物との分離、精製 に重大な支障をきたすウレァを大量に副生するため、工業的な手法としては適さない
[0004] (3)の方法では、有機塩基として典型的には、有機ァミンが使用されているが、反 応中に詳細な構造不明の有機アミンに由来する分離困難な着色成分が生成するな どの問題点がある。この着色成分を除去する目的で、活性炭で吸着処理をする方法 も知られているが、この処理では着色成分の除去が不十分なため特に光学榭脂用 途においては実用レベルの純度と透明性が得られないか、十分な着色成分の除去 を行うと目的物の収率が低下するという問題がある。一方、無機塩基を使用する場合 については、詳細は検討されていない。
非特許文献 1 :J. Photopolym. Technol. , (1997) Vol. 10 (4) , P. 545
特許文献 1：特開平 10— 239846号公報
特許文献 2 :特開平 10— 274852号公報
特許文献 3：特開 2000— 344758号公報
特許文献 4 :特開 2001— 272783号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 以上のように、従来は、着色の少ない α （メタ)アタリロイ口キシー Ί—プチ口ラクト ンを簡便な方法で、高純度かつ高収率で得ることが困難であった。
従って、本発明は、 a—プロモー γ—プチ口ラタトンと (メタ)アクリル酸とを塩基の存 在下、極性溶媒を用いて反応させ、 a - (メタ)アタリロイ口キシ— Ί—プチ口ラタトン を製造する方法において、有機アミン由来の着色成分を含まない高純度の (メタ)ァ クリロイ口キシー Ύ プチ口ラタトンを効率良く高収率で製造する新規な方法を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは力かる事情に鑑み、まず着色の原因となる有機ァミンの代わりに塩基 として無機酸塩を使用して α—プロモー γ—プチ口ラタトンと (メタ)アクリル酸とを反 応させる方法を検討したところ、無機酸塩を使用した場合には有機アミンを使用した 場合に比較して格段に目的物の着色を抑制できる事が判明した。しかしながら一般 的に知られている無機酸塩を使用する反応条件を適用するだけでは、十分な収率で 目的物を得ることはできな力 たため、さらに鋭意検討を加えた結果、以下に示すよ うな発見をして本発明を完成させるに至った。
[0007] 一般に無機酸塩を使用して有機ハロゲンィ匕合物とカルボン酸を反応させ、対応す るエステルを得る反応は公知である。そしてその際、実用的な反応性速度を確保す るために塩基性物質の使用量は、通常カルボン酸に対して例えば炭酸カリウムのよう な 2価の無機酸塩の場合は 1当量以上と、塩基性物質の量を過剰に使用することが 一般的である（SYNTHETIC COMMUNICATIONS, (1998), Vol.28(19),P.3693 )。こ の理由は以下のように考えることができる。すなわちこの反応は、反応機構的にまず カルボン酸が無機酸塩によりカルボキシァユオンの金属塩を形成し、このカルボキシ ァ-オンが求核的にハロゲン原子が結合した炭素原子を攻撃することによって置換 反応が起こり、反応が進行すると考えられている。従って、添加する無機酸塩の塩基 性が強いほど、またその量が多いほどカルボキシァユオンの形成が容易となり、反応 系における同ァ-オンの濃度を高くすることができるため、求核反応が速やかに進行 するようになる。このように考えられていることから、炭酸カリウムのような炭酸ァ-オン の二アルカリ金属塩を用いる場合には、塩基性の強い第一解離のみを利用する条 件が一般的に採用されるため、基質であるカルボン酸に対して炭酸カリウムのような 2 価の無機酸塩を 1等量以上 (カリウムのように 1価の金属イオン量としては 2等量)使用 することが通常となっている。
[0008] しかしながら aーブロモー γ ブチロラタトンと (メタ）アクリル酸との反応にこの条件 を適用すると、 aーブロモー γ ブチロラタトンの脱ノヽロゲンィ匕水素反応や、生成し たエステルの加水分解や脱力ルボン酸反応が起こり、収率が大幅に低下することが 判明した。これは、本反応で使用する基質が構造的な特徴として α位に臭素原子を 有していたり、生成物である (X （メタ）アタリロイ口キシー γ—ブチロラタトンがやはり a位にエステル基を有して 、たりする構造を持って ヽるため、過剰な塩基性を示す 無機酸塩が存在すると容易に脱臭素化水素反応や脱 (メタ)アクリル酸化反応を起こ して安定なェノンとなってしまうことが理由と考えられた。さらに、塩基が必要以上に 存在すると、反応中生成する水によりエステルが加水分解されて aーヒドロキシー γ —プチ口ラタトンを生成してしまうことも収率低下の要因と考えられた。また、無機酸塩 以外のアルカリ金属元素及び Ζ又はアルカリ土類金属元素の化合物、例えば水酸 化物のような物を使用すると塩基性が強すぎるため、やはり容易に脱臭素化水素反 応ゃ加水分解反応を起こし、 目的物を高収率に得ることができないことが判明した。
[0009] そこで、塩基性を示すアルカリ金属元素及び Ζ又はアルカリ土類金属元素の無機 酸塩を使用して反応を行う方法において、脱離反応や目的物の加水分解反応を抑 制し収率を上げるための検討を行ったところ、意外にも本反応においては、特定の反 応溶媒を選択し、し力も、無機酸塩の量を有機ハロゲンィ匕物とカルボン酸の反応で 一般的であった量の約半分程度まで減らして反応させると収率が著しく向上し、しか もカラム精製や吸着処理といった特別な後処理を行わなくても格段に着色が低減し た純度の高い目的物を高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
(1)塩基性を示すアルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属の無機酸塩の存在下 に、 a—プロモー γ—プチ口ラタトンと (メタ)アクリル酸とを反応させて α (メタ)ァク リロイ口キシー Ί一プチ口ラタトンを製造する方法において、塩基性を示すアルカリ金 属元素及び Ζ又はアルカリ土類金属元素の無機酸塩の使用量が、下記式（1)を満 足する量であることを特徴とする a - (メタ)アタリロイ口キシ一 Ί—プチ口ラタトンの製 造方法。
(数 2)
(塩基性を示すアルカリ金属元素及び Ζ又はアルカリ土類金属元素の無機酸塩) Ζ( (メタ)アクリル酸） < 1 (当量比） （1)
(2) 無機酸塩が炭酸塩である上記（1)に記載の ex - (メタ)アタリロイ口キシ— Ί - プチ口ラタトンの製造方法。
(3) アミド系溶媒存在下にて反応することを特徴とする上記（1)又は（2)にいずれ かに記載の a - (メタ）アタリロイ口キシ— Ί—プチ口ラタトンの製造方法。
(4) a - (メタ）アタリロイ口キシ— Ί一プチ口ラタトンを含む反応混合物を、芳香族 炭化水素類、エーテル類、ケトン類及びエステル類カゝら選ばれる少なくとも 1種の抽 出溶媒で抽出し、該抽出溶媒から α （メタ)アタリロイ口キシー Ί—プチ口ラタトンを 回収することを特徴とする上記（1)〜（3)に 、ずれか 1項に記載の a （メタ)アタリ口 イロキシー Ί—プチ口ラタトンの製造方法。
(5) 下記一般式（1)で示される環状不飽和化合物の含有量が FID検出器付ガスク 口マトグラフィ一で分析した際の面積比で 0. 1%以下である a （メタ）アタリロイロキ シ γ ブチロラタトン糸且成物。 [化 2]
Figure imgf000006_0001
(式（1)中 R1は、水素原子、又はメチル基を表す。 )
(6) APHAが 200以下である a - (メタ）アタリロイ口キシ一 Ί—ブチ口ラタトン。 発明の効果
[0011] 本発明によれば、 a プロモー γ プチ口ラタトンを、特定量以下の塩基性を示す 無機酸塩の存在下、アミド系溶媒中で (メタ)アクリル酸と反応させることにより、医薬、 農薬、感光性榭脂ゃ光学榭脂等の精密化学品の原料として有用な着色の少ない α - (メタ)アタリロイ口キシ— Ί—プチ口ラタトンを従来に比べて簡便に、高純度かつ収 率よく製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の 実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されな ヽ。
( aーブロモー γ ブチロラタトン）
本発明の一方の原料は、 α—ブロモー γ ブチロラタトンである。反応に使用する a—プロモー γ—プチ口ラタトンとしては、市販のものを直接使用することができるが 、 y 一ブチロラタトンや α ジブ口モー Ί ブチロラタトン等の不純物を含有する場 合には、蒸留等の方法で精製して使用するのが好ましい。特に、 a—ジブ口モー γ —プチ口ラタトンの含有量が多いと、 目的物からの分離が困難な (メタ)アタリロイロキ シ γ—クロトノラタトンが副生するので、 a ジブ口モー γ ブチロラタトンの含有 量が 5%重量以下、 好ましく 1%重量以下、より好ましくは 0. 5%重量以下のものを 使用するのが好ましい。
( (メタ)アクリル酸）
本発明の他の原料は、（メタ)アクリル酸である。 （メタ）アクリル酸は、通常の条件下 での保存では不安定で二量体が生成しやすい事が知られており、この二量体が (メタ )アクリル酸中に存在すると、これが α—プロモー γ —プチ口ラタトンと反応して目的 物からの分離が困難な副生物を生じる恐れがある。従って、本発明で用いられるメタ クリル酸またはアクリル酸としては、純度が 95%以上のものを使用するのが好ましぐ さらには 99%以上のものが好ましい。
[0013] メタクリル酸またはアクリル酸の使用量は、上記 α—ブロモー γ —ブチロラタトンに 対して等モル量以上用いられる。使用量の上限としては、通常 10モル当量以下、好 ましくは 5モル当量以下、特に好ましくは 1. 5モル当量以下の範囲である。 下限は、 1. 0モル当量以上、好ましくは、 1. 1モル当量以上、さらに好ましくは 1. 2モル当量 以上である。
(塩基性を示すアルカリ金属及び Ζ又はアルカリ土類金属の無機酸塩） アルカリ金属及び Ζ又はアルカリ土類金属の無機酸塩におけるアルカリ金属として は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが、アルカリ土類金属としては、マグネシゥ ム、カルシウム、ストロンチウム、ノ リウムなどが挙げられる力 その中でも特に有機溶 媒に対する溶解性が高いカリウムやセシウムが好ましい。無機酸としては、炭酸、重 炭酸、リン酸、シユウ酸などが挙げられるが、特に炭酸を用いた場合には、反応後の 酸が二酸ィ匕炭素として排出されるため、より高純度の製品を得る点で好ましい。
[0014] 本発明の方法では、これらの無機酸塩を下記式（1)を満足する量で使用する。
[0015] (数 3)
(塩基性を示すアルカリ金属元素及び Ζ又はアルカリ土類金属元素の無機酸塩) Ζ ((メタ)アクリル酸） < 1 (当量比） （1)
[0016] 上記式（1)において、左辺の（塩基性を示すアルカリ金属元素及び Ζ又はアルカリ 土類金属元素の無機酸塩) Ζ ((メタ)アクリル酸)の比の上限は、好ましくは 0. 9、更 に好ましくは 0. 8であり、特に好ましくは 0. 7である。多すぎると原料である α—ブロ モー γ —プチ口ラタトンの脱臭化水素化反応が進行したり、生成したエステルが脱 (メ タ）アクリル酸ィ匕されたりするので好ましくな 、。
一方、上記式（1)において左辺の（塩基性を示すアルカリ金属元素及び Ζ又はァ ルカリ土類金属元素の無機酸塩) Ζ ((メタ)アクリル酸)の比の下限は、通常 0. 4であ り、好ましくは 0. 45であり、より好ましくは、 0. 5である。少なすぎると反応性が低下し 反応時間が長くなる上に、収率が低下するので好ましくない。
(反応溶媒）
本発明の方法では、反応溶媒として極性溶媒を使用することができ、その存在下に 反応を行うことが好ましい。中でもアミド系溶媒を使用することがさらに好ましい。アミド 系溶媒は、塩基性を示す無機酸塩と (メタ)アクリル酸の中和により系内で生成する（ メタ)アクリル酸塩の溶解性が高ぐ塩基性を示すアルカリ金属及び Z又はアルカリ土 類金属の無機酸塩を上記特定量で使用する本発明の方法では、 目的物の収率が高 くなる点で有効である。中でも、アミド系溶媒として、ジメチルホルムアミド、ジメチルァ セトアミド、 N—メチルピロリドンなどが好ましぐ特にジメチルホルムアミドが好ましい。 尚、アミド系溶媒は、 1種で用いても、複数のアミド系溶媒を混合して用いても良ぐ又 、ァセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エーテル、アセトン、メチルェチルケトン等の 他の極性溶媒との混合溶媒として使用することもできる。アミド系以外の極性溶媒と の混合溶媒として用いる場合には、アミド系溶媒の体積比率が 50%以上、好ましくは 60%以上、更に好ましくは 80%以上であることが実用的な反応速度を達成できるの でより好ましい。
[0017] 反応溶媒の使用量は、一般には原料の a プロモー γ プチ口ラタトンに対して、 0. 1重量倍以上、好ましくは 1重量倍以上であり、通常 10重量倍以下、好ましくは 5 重量倍以下の範囲である。
(反応条件）
aーブロモー γ ブチロラタトンと (メタ）アクリル酸との反応の際の仕込みの方法は 例えば、まず反応器に (メタ)アクリル酸、反応溶媒及び無機酸塩を仕込んで反応さ せて (メタ）アクリル酸塩とした後、 a—プロモー γ—プチ口ラタトンをカ卩える方法、全 てを一括で仕込む方法など任意の方法が採用できる。
[0018] (メタ）アクリル酸と α ブロモー γ—ブチロラタトンとの反応は、通常、 0°C力 100 °Cまでの温度の範囲で行われる力 低すぎると反応速度が遅ぐまた高すぎると脱ノ、 ロゲン化水素反応で γ—クロトノラタトンが生成したり、 目的物の加水分解や重合が 起こる怖れがあるので、 0°C以上、さらには 20°C以上で行うのが好ましぐ一方上限 の反応温度は、 100°C、好ましくは 80°Cである。 [0019] 反応時間は、反応温度によって最適反応時間が変化するが、通常 0. 5時間以上、 好ましくは 1時間以上であり、一方、通常、 20時間以下、好ましくは 10時間以下であ る。
又、反応圧力は、通常常圧で行われる。
上記反応で得られた a （メタ）アタリロイ口キシー Ί一プチ口ラタトンを含む反応混 合物は、冷却後、これに水を加えて生成した塩を溶解させ、次いで、抽出溶媒を用い て目的物を有機層に抽出する。
[0020] 抽出溶媒として酢酸ェチルのような極性溶媒を用いた場合には、目的物の収率は 向上するが、反応溶媒として使用したアミド系溶媒や副生した γ—クロトノラタトンも同 時に抽出され、純度の高い目的物を得ることが困難となる傾向にある。従って、抽出 溶媒としては、トルエンのような芳香族炭化水素溶媒やメチルイソプチルケトンのよう な極性の低!、ケトン類、ジプロピルエーテルやジブチルエーテルのようなエーテル類 などが好ましい。これらの中でも芳香族炭化水素溶媒が好ましぐ特にトルエンが好 ましい。これらの抽出溶媒の使用量は、水を加えた反応混合物の重量に対して、一 般には 0. 1倍以上、好ましくは 1倍以上であり、通常 10倍以下、好ましくは 5倍以下 の範囲である。有機溶媒による抽出操作の際に水層に食塩などを加えて塩濃度を高 めて行うと、目的物の抽出効率が向上しより好ましい。
[0021] 抽出操作終了後は、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液などで過剰の (メタ)アタリ ル酸を中和し、さらに水で洗浄した後、濃縮等の通常の単離操作を行うことにより、純 度の高い目的物を得ることができる。上記により単離された α （メタ)アタリロイロキ シー γ—プチ口ラタトンは、そのままでも使用することができるし、必要に応じて蒸留 を行って精製することもできる。蒸留を行う場合は、通常の蒸留でも薄膜蒸留でもか まわな 、が、熱的な履歴をかけな 、と 、う意味では薄膜蒸留がより好ま U、。
[0022] 本発明で得られる a （メタ)アタリロイ口キシー Ί—プチ口ラタトンは、着色や不純 物が少なぐ吸着処理やカラム精製といった後処理を行わなくても極めて高品質であ り、また簡便な操作で高収率で取得することができることから、その工業上の利用価 値は高い。
本発明における製造方法で得られる a - (メタ）アタリロイ口キシ— Ύ—プチ口ラクト ンの収率は、通常 50%以上、好ましくは 70%以上、より好ましくは 80%以上である。 また、本発明の a （メタ)アタリロイ口キシー Ί—プチ口ラタトンは着色や不純物が 少ない、という特徴があり、特に下記一般式（1)で示される環状不飽和化合物の含有 量は、 FID検出器付ガスクロマトグラフィーで分析した際の面積比で通常 0. 1%以下 である。さらに好ましくは、 0. 05%以下であり、特に好ましくは、 0. 01%以下である。
[化 3]
Figure imgf000010_0001
(式（1)中 R1は、水素原子、又はメチル基を表し、より好ましくは、メチル基である。 ) この環状不飽和化合物は、本製造において副生物として得られるものであって、こ の物が存在したまま例えば ArF用レジスト榭脂の製造に使用した場合には、レーザ 一光を吸収してしまうので少な力もず影響を与える。特にこの化合物の含有量が多 すぎると、 ArFレーザー光の波長である 193nmの光を吸収してしまうので、光酸発生 剤からの酸発生量が不足し、パターン形成が阻害される原因となる。
また、本発明の a - (メタ）アタリロイ口キシ一 Ί—プチ口ラタトンの色度は、通常 ΑΡΗ Αで 500以下、好ましくは 300以下、より好ましくは、 200以下、特に好ましくは、 100 以下である。
実施例
[0023] 以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが本発明はその要旨を越 えない限り、これらの実施例に限定されるものでな 、。
尚、反応液の分析はガスクロマトグラフィーにより行い、純度を求めた。その際、カラ ムとして GLサイエンス製 DB— l (30m、0. 25 m * 0. 25mm)を使用し、 100°C で 5分保持した後、 10°C/分で 280°Cまで昇温して分析を行った。
色度を表す APHAは、標準品との比較により判定した。
[0024] 又、下記の例の中にお!/、ては、 [ (塩基性を示すアルカリ金属元素及び Z又はアル力 リ土類金属元素の無機酸塩) / ((メタ)アクリル酸) ] の当量比を示す。 [0025] (実施例 1)
100mlの 3つ口フラスコに、メタクリル酸 15. 65g (181mmol)とジメチルホルムアミド 100mlを仕込み、系内を窒素で置換した。そこに、炭酸カリウム 12. 57g (90. 8mm ol :メタクリル酸に対する当量比； 0. 50)をカ卩え、 20°Cで 30分反応させた。次にひ— ブロモー Ύ ブチロラタトンを 25. 03g (152mmol)を加え、この温度で 3時間反応を 行った。次に 50°Cに昇温して 1時間反応した。反応後、ガスクロマトグラフィーで分析 したところ α—プロモー γ—プチ口ラタトンは全て消失していた (転換率 100%)。冷 却後、水 200mlを加え、トルエン 80mlで 3回抽出した。このトルエン層を 5%炭酸水 素ナトリウム水溶液 50mlで 3回、水 50mlで 3回洗浄した後、無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥し、ろ過したろ液を濃縮してほぼ無色透明の a—メタクリロイ口キシ— γ—ブ チロラタトン 20. 6gを得た。仕込み aーブロモー γ—ブチロラタトン基準の収率は 80 %であった。又、ガスクロマトグラフィーによる純度は 99. 4% (面積0 /0)であった。
[0026] (実施例 2)
50mlの 3つ口フラスコに、メタクリル酸 3. 16g (36. 4mmol)とジメチルホルムアミド 20mlを仕込み、系内を窒素で置換した。そこに、炭酸カリウム 3. 35g (24. 2mmol: メタクリル酸に対する当量比； 0. 66)をカ卩え、 20°Cで 30分反応させた。次にひ—プロ モー γ ブチロラタトンを 5. 02g (30. 4mmol)を加え、この温度で 3時間反応を行 つた。次に 50°Cに昇温して 1時間反応した。冷却後、水 40mlをカ卩え、トルエン 17ml で 3回抽出した。このトルエン層を 5%炭酸水素ナトリウム水溶液 10mlで 3回、水 10 mlで 3回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過したろ液を濃縮してほぼ 無色透明の (Xーメタクリロイ口キシー y ブチロラタトン 4. 44gを得た。仕込み (X ブロモー Ί ブチロラタトン基準の収率は 86%であった。又、ガスクロマトグラフィー による純度は 99. 1% (面積％)であった。
[0027] (実施例 3)
50mlの 3つ口フラスコに、アタリノレ酸 2. 62g (36. 4mmol)とジメチノレホノレムアミド 2 0mlを仕込み、系内を窒素で置換した。そこに、炭酸カリウム 2. 51g (18 . 2mmol : メタクリル酸に対する当量比； 0. 50)をカ卩え、 22°Cで 30分反応させた。次にひ一プロ モー γ ブチロラタトンを 5. 00g (30. 3mmol)を加え、この温度で 4時間反応を行 つた。次に 50°Cに昇温して 1時間反応した。冷却後、水 40mlをカ卩えて均一にした後 、塩化ナトリウム 6. 5gをカ卩えて水層を飽和させた。この溶液をトルエン 17mlで 3回抽 出した。このトルエン層を 5%炭酸水素ナトリウム水溶液 10mlで 3回、水 10mlで 3回 洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過したろ液を濃縮してはほぼ無色透 明の α—アタリロイ口キシ一 γ—ブチ口ラタトン 3. 38gを得た。仕込み α—ブロモー y—ブチ口ラタトン基準の収率 72%であった。ガスクロマトグラフィーによる純度は 99 . 4% (面積％)であった。
[0028] (実施例 4)
炭酸カリウムを 4. 02g (29. lmmol:メタクリル酸に対する当量比； 0. 80)使用した 以外、実施例 2と同様の方法で反応を行った。はぼ無色透明の粗 α—メタクリロイロ キシー γ —ブチロラタトン 3. 63gを得た.仕込み α—ブロモー γ —ブチロラタトン基 準の収率は 70%であった。ガスクロマトグラフィーによる純度は 99. 7% (面積0 /0)で めつに。
(実施例 5)
炭酸カリウムを 4. 53g (32. 8mmol:メタクリル酸に対する当量比； 0. 90)使用した 以外、実施例 2と同様の方法で反応を行った。ほぼ無色透明の粗 α—メタクリロイロ キシ— γブチロラタトン 2. 98gを得た.仕込み (X—ブロモ— γ—ブチ口ラタトン基準 の収率は 58%であった。ガスクロマトグラフィーによる純度は 99. 2% (面積0 /0)であ つた ο
[0029] (実施例 6)
50ml3つ口フラスコに、メタクリル酸 3. 13g (36. Ommol)と DMF20mlを仕込み、 系内を窒素で置換した。そこに、炭酸カリウム 2. 52g (18. 2mmol:メタクリル酸に対 する当量比； 0. 50)をカ卩え、 20°Cで 30分反応させた。次に α—ブロモー γ —ブチロ ラタトン（純度 98. 8%、 α—ジブ口モー γ —ブチロラタトンを不純物として 0. 1%含 む：純度はガスクロマトグラフィーによる面積0 /0)を 5. 03g (30. 5mmol)をカ卩え、この 温度で 3時間反応を行った。次に 50°Cに昇温して 1時間反応した後、更に 70°Cに昇 温して 2時間反応した。冷却後、水 80mlを加え、トルエン 30mlで 3回抽出した。この トルエン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 10mlで 3回、水 10mlで 3回洗浄した 後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過したろ液を濃縮してほぼ無色透明の粗 α ーメタクリロイ口キシー γ —ブチロラタトン 4. OOgを得た。仕込み α—ブロモー γ— ブチロラタトン基準の収率は 77%であった。ガスクロマトグラフィーによる純度は 99. 8% (面積0 /0)であり、他の副生物として、 γ—クロトノラタトン 0. 1%、 α—メタタリロイ 口キシー γ—クロトノラタトン 0. 03%を含んでいた。また、このものの ΑΡΗΑは 100で めつに。
[0030] (比較例 1)
炭酸カリウムを 5. 03g (36. 4mmol:メタクリル酸に対する当量比； 1. 0)使用した以 外、実施例 2と同様の方法で反応を行った。ほぼ無色透明の粗 α—メタクリロイロキ シー γ —ブチロラタトン 2. 34gを得た。仕込み α—ブロモー γ —ブチロラタトン基準 の収率は 45%であった。ガスクロマトグラフィーによる純度は 99. 4% (面積0 /0)であ つた ο
(比較例 2)
ジメチルホルムアミドのかわりにァセトニトリル 20mlを使用し、 25°Cで 1時間反応し た後、 50°Cで 3時間反応した以外、実施例 2と同様な方法で行った。反応液をガスク 口マトグラフィ一で分析したところ、原料 α—プロモー γ—プチ口ラタトンの転ィ匕率は 1 6%であった。
(比較例 3)
ジメチルホルムアミドのかわりにテトラヒドロフラン 20mlを使用し、 5時間、 65°Cにて 加熱還流した以外、実施例 2と同様な方法で行った。反応液をガスクロマトグラフィー で分析したところ、原料 α—プロモー γ—プチ口ラタトンの転ィ匕率は 43%であった。 (比較例 4)
ジメチルホルムアミドのかわりにアセトン 20mlを使用し、 4. 5時間、 56°Cにて加熱 還流した以外、実施例 2と同様な方法で行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分 祈したところ、原料 α—プロモ— γ—プチ口ラタトンの転ィ匕率は 73%であった。反応 速度が遅ぐ原料が押し切れな力つた。
[0031] (比較例 5)
300mlの 3つ口フラスコに、メタクリル酸 19. 5g (227mmol)とメチルイソブチルケト ン 150mlを仕込み、系内を窒素で置換した。そこに、トリェチルァミン 21. 5g(212m mol:メタクリル酸に対する当量比； 0. 934)をカ卩えて 50°Cに昇温した。次に α—ブロ モー γ ブチロラタトンを 25. 08g(152mmol)を加え、この温度で 8時間反応を行つ た.反応後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ α プロモー γ プチ口ラタトン の転ィ匕率は 99. 9%であった。冷却後、水 150mlを加えて褐色の有機層を分液した 後、活性炭 5gを加えて脱色処理を行った。活性炭をろ過して得られた淡黄色の有機 層を 5%炭酸水素ナトリウム水溶液 50mlで 3回、水 50mlで 3回洗浄した後、無水硫 酸マグネシウムで乾燥し、ろ過したろ液を濃縮して黄色の粗 α メタクリロイロキシ— y ブチロラタトン 22. 4gを得た。仕込み α—ブロモー γ ブチロラタトン基準の収 率は 87%であった。ガスクロマトグラフィーによる純度は 97. 4% (面積％)であり、残 りは γ—クロトノラタトン 1. 2%、 α—ブロモー γ ブチロラタトン 0. 1%などであった 。この粗 α メタクリロイロキシー γ—プチ口ラタトンに対して、公知の活性炭による精 製法を試みたが完全に脱色することはできず、 ΑΡΗΑは 300であった。
[0032] 上記例力も明らかなように、無機酸塩使用割合を本発明の範囲以外とした比較例 1 では、 目的物の純度は良好であるものの収率が低ぐジメチルホルムアミド以外の溶 媒を用いた比較例 2〜4では転ィ匕率が低く工業的に不利であり、又、無機酸塩に代 えてトリアルキルアミンを使用し、活性炭を用いて精製を行った比較例 5では、収率は 良好であるものの純度が低く着色物質も完全に除去できな力つたのに対し、実施例 1 〜6では、高純度、高収率、かつ無色な目的物を取得できた。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。尚、 本出願は、 2005年 3月 25日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 089933) に基づいており、その全体が援用される。
産業上の利用可能性
[0033] 本発明により得られる (メタ）アタリロイ口キシ— γ—プチ口ラタトンは、医薬、農薬、 感光性榭脂ゃ光学榭脂等の精密化学品原料として有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 塩基性を示すアルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属の無機酸塩の存在下に、 a—プロモー γ—プチ口ラタトンと (メタ)アクリル酸とを反応させて α (メタ)アタリ口 イロキシー Ί一プチ口ラタトンを製造する方法において、塩基性を示すアルカリ金属 元素及び Ζ又はアルカリ土類金属元素の無機酸塩の使用量が、下記式（1)を満足 する量であることを特徴とする a - (メタ)アタリロイ口キシ一 Ί—プチ口ラタトンの製造 方法。
(数 1)
(塩基性を示すアルカリ金属元素及び Ζ又はアルカリ土類金属元素の無機酸塩) Ζ( (メタ)アクリル酸） < 1 (当量比） （1)
[2] 無機酸塩が炭酸塩である請求項 1に記載の ex - (メタ)アタリロイ口キシ— Ί—プチ 口ラタトンの製造方法。
[3] アミド系溶媒存在下にて反応することを特徴とする請求項 1又は 2にいずれかに記 載の α (メタ)アタリロイ口キシ— Ί—プチ口ラタトンの製造方法。
[4] a - (メタ)アタリロイ口キシ— Ί一プチ口ラタトンを含む反応混合物を、芳香族炭化 水素類、エーテル類、ケトン類及びエステル類から選ばれる少なくとも 1種の抽出溶 媒で抽出し、該抽出溶媒から α （メタ)アタリロイ口キシー Ί—プチ口ラタトンを回収 することを特徴とする請求項 1〜3にいずれか 1項に記載の a （メタ)アタリロイロキ シ γ—プチ口ラタトンの製造方法。
[5] 下記一般式（1)で示される環状不飽和化合物の含有量が FID検出器付ガスクロマ トグラフィ一で分析した際の面積比で 0. 1 %以下である a （メタ)アタリロイ口キシー y ブチロラタトン糸且成物。
[化 1]
Figure imgf000015_0001
(式（1)中 R1は、水素原子、又はメチル基を表す。 ) APHAが 200以下である α - (メタ）アタリロイ口キシ一 Ύ—ブチ口ラタトン,
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