JP2016135803A - ペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 非プロトン性極性溶媒を溶媒とするフェノール類の溶解液に、三級アミン及びヘキサフルオロプロペンのオリゴマーを加えて0℃〜70℃にて反応を行い反応生成混合物を得る工程、次に、該反応生成混合物にCaCO3類を加えて前工程の反応副生フッ酸と反応せしめてフッ化カルシウム分散反応生成混合物を得る工程、続いて、該混合物より固形分を分離、三級アミン、非プロトン性極性溶媒及び未反応オリゴマーを留去して、一般式(C3nF6n−1O)kAr(式中、nは2又は3の整数、kは1以上の整数、Arは置換基を有することもある芳香族単環及び多環式炭化水素基の中から選ばれる種であることを示す。)で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物成分を得る工程と、を含むことを特徴とする該化合物の製造法。
【選択図】なし
Description
ニルオキシ)ベンゼンを得ることが開示されている。
作に対するフッ酸の影響をなくすることができ、蒸留等の操作により三級アミン、非プロトン性極性溶媒、未反応オリゴマーを簡易、安全に且つ目的生成物のロスも少なく分離回収できることを見出した。又、これらの回収した化学物質を再利用してペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物を製造できるとともに、回収したフッ化カルシウムを有効利用できることも見出して、本発明を完成するに至った。
(イ)(HO)kAr(式中、kは1以上の整数、Arは置換基を有することもある芳香族単環及び多環式炭化水素基の中から選ばれる種であることを示す。)で表されるフェノール類に対して非プロトン性極性溶媒を溶媒として用いて得られる該フェノール類の溶解液に、三級アミンを1.0〜3.0当量(対該フェノール類のOH基1当量)及び一般式(C3F6)n(式中、nは2又は3の整数を示す。)で表されるヘキサフルオロプロペンのオリゴマーを1.0〜1.3モル(対該フェノール類のOH基1当量)を加えて反応温度0℃〜70℃にて反応を行い、一般式(C3nF6n−1O)kAr(式中、nは2又は3の整数、k及びArは前記と同じ意味を示す。)で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の反応生成混合物を得る工程と、
(ロ)上記(イ)工程で得られるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の反応生成混合物に、CaCO3、Ca(OH)2及びCa(HCO3)2の群の中から選ばれる少なくとも1種を0.5〜2.0モル(対該フェノール類のOH基1当量)加えて(イ)工程の反応にて副生するフッ酸と反応を行い、フッ化カルシウム分散反応生成混合物を得る工程と、
(ハ)上記(ロ)工程で得られるフッ化カルシウム分散反応生成混合物よりフッ化カルシウム固形分を分離、三級アミン、非プロトン性極性溶媒及び未反応のヘキサフルオロプロペンのオリゴマーを留去して、該ペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物成分を得る工程と、
を含むことを特徴とする一般式(C3nF6n−1O)kAr(式中、n、k及びArは前記と同じ意味を示す。)で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造法である。
反応ヘキサフルオロプロペンのオリゴマーを蒸留にて分留しながら留去し、一般式(C3nF6n−1O)kAr(式中、n、k及びArは前記と同じ意味を示す。)で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物成分を得ることができる。尚、該
(ロ)工程を同様に行うこともできる。
カルシウム固形分と反応生成固形分は、メタノール、ベンゼン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサフルオロベンゼン、1,1,2−トリフルオロ−1,2,2−トリクロロエタン等の溶媒を用いて、不溶のフッ化カルシウム固形分及び未反応カルシウム塩を分離回収した後、再結晶等の操作により目的生成物を得ることもでき、かかる方法も有用である。尚、該(ハ)工程における該分離操作等の手順は、場合により適宜選定することができ、これらの方法に限定されるものではない。
本発明は、
(イ)(HO)kAr(式中、kは1以上の整数、Arは置換基を有することもある芳香族単環及び多環式炭化水素基の中から選ばれる種であることを示す。)で表されるフェノール類に対して非プロトン性極性溶媒を溶媒として用いて得られる該フェノール類の溶解液に、三級アミンを1.0〜3.0当量(対該フェノール類のOH基1当量)及び一般式(C3F6)n(式中、nは2又は3の整数を示す。)で表されるヘキサフルオロプロペンのオリゴマーを1.0〜1.3モル(対該フェノール類のOH基1当量)を加えて反応温度0℃〜70℃にて反応を行い、一般式(C3nF6n−1O)kAr(式中、nは2又は3の整数、k及びArは前記と同じ意味を示す。)で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の反応生成混合物を得る工程と、
(ロ)上記(イ)工程で得られるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の反応生成混合物に、CaCO3、Ca(OH)2及びCa(HCO3)2の群の中から選ばれる少なくとも1種を0.5〜2.0モル(対該フェノール類のOH基1当量)加えて(イ)工程の反応にて副生するフッ酸と反応を行い、フッ化カルシウム分散反応生成混合物を得る工程と、
(ハ)上記(ロ)工程で得られるフッ化カルシウム分散反応生成混合物よりフッ化カルシウム固形分を分離、三級アミン、非プロトン性極性溶媒及び未反応のヘキサフルオロプロペンのオリゴマーを留去して、該ペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物成分を得る工程と、
を含むことを特徴とする一般式(C3nF6n−1O)kAr(式中、n、k及びArは前記と同じ意味を示す。)で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造法である。
(い)(HO)kAr(式中、kは1以上の整数、Arは置換基を有することもある芳香族単環及び多環式炭化水素基の中から選ばれる種であることを示す。)で表されるフェノール類に対してN,N−ジメチルホルムアミドを溶媒として用いて得られる該フェノール類の溶解液に、トリエチルアミンを1.0〜3.0当量(対該フェノール類のOH基1当量)及び一般式(C3F6)n(式中、nは2又は3の整数を示す。)で表されるヘキサフルオロプロペンのオリゴマーを1.0〜1.3モル(対該フェノール類のOH基1当量)を加えて反応温度0℃〜70℃にて反応を行い、一般式(C3nF6n−1O)kAr(式中、nは2又は3の整数、k及びArは前記と同じ意味を示す。)で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の反応生成混合物を得る工程と、
(ろ)上記(い)工程で得られるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の反応生成混合物に、CaCO3、Ca(OH)2及びCa(HCO3)2の群の中から選ばれる少なくとも1種を0.5〜2.0モル(対該フェノール類のOH基1当量)加えて(い)工程の反応にて副生するフッ酸と反応を行い、フッ化カルシウム分散反応生成混合物を得る工程と、
(は)上記(ろ)工程で得られるフッ化カルシウム分散反応生成混合物よりフッ化カルシウム固形分を分離、トリエチルアミン、N,N−ジメチルホルムアミド及び未反応のヘキサフルオロプロペンのオリゴマーを留去して、該ペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物成分を得る工程と、
を含むことを特徴とする一般式(C3nF6n−1O)kAr(式中、n、k及びArは前記と同じ意味を示す。)で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造法である。
又、トリエチルアミン留分、オリゴマー留分及びN,N−ジメチルホルムアミド留分は、いずれも純度99.9重量%であった。かかるトリエチルアミン留分、オリゴマー留分及びN,N−ジメチルホルムアミド留分は、いずれも高純度であり、本発明の製造法における原材料として用いることができる。
測定値: C: 34.8%、H: 1.2%、F: 58.1%
計算値: C: 34.7%、H: 1.3%、F: 58.3%
(内部標準物質:TMS、溶媒:d6DMSO)
フェニル基のプロトンに基づく吸収 δ値(ppm): 7.021(4H)
メチル基のプロトンに基づく吸収 δ値(ppm): 3.760(3H)
測定値: [M]+ :554
計算値: [M]+ :554
該トリエチルアミンは、高純度であり、本発明の製造法における原材料として用いることができる。
尚、該粉末状結晶は、高純度で、且つマグネシウム、ヒ素及び珪素金属を不純物として含有しないため、高機能性光学材料として用いることができる。
チルホルムアミドで共洗後、減圧乾燥してフッ化カルシウム固形分7.6g(純度79.2重量%:元素分析)を得た。尚、該固形分についてX線分析をした結果、マグネシウム、ヒ素及び珪素金属は検出されなかった。
又、トリエチルアミン留分、オリゴマー留分及びN,N−ジメチルホルムアミド留分は、いずれも純度99.9重量%であった。かかるトリエチルアミン留分、オリゴマー留分及びN,N−ジメチルホルムアミド留分は、いずれも高純度であり、本発明の製造法における原材料として用いることができる。
又、トリエチルアミン留分、オリゴマー留分及びN,N−ジメチルホルムアミド留分は、いずれも純度99.9重量%であった。かかるトリエチルアミン留分、オリゴマー留分及びN,N−ジメチルホルムアミド留分は、いずれも高純度であり、本発明の製造法における原材料として用いることができる。
該溶解液は、簡易に且つ高純度で得られ、本発明に係る目的化合物の製造における収率、生産性の向上に著しく寄与するものである。
チルホルムアミドで共洗、次いでアセトンで洗浄後、減圧乾燥してフッ化カルシウム固形分16.0g(純度66.2重量%:元素分析)を得た。尚、該固形分についてX線分析をした結果、マグネシウム、ヒ素及び珪素金属は検出されなかった。
又、トリエチルアミン留分、オリゴマー留分及びN,N−ジメチルホルムアミド留分は、いずれも純度99.9重量%であった。かかるトリエチルアミン留分、オリゴマー留分及びN,N−ジメチルホルムアミド留分は、いずれも高純度であり、本発明の製造法における原材料として用いることができる。
Claims (1)
- (イ)(HO)kAr(式中、kは1以上の整数、Arは置換基を有することもある芳香族単環及び多環式炭化水素基の中から選ばれる種であることを示す。)で表されるフェノール類に対して非プロトン性極性溶媒を溶媒として用いて得られる該フェノール類の溶解液に、三級アミンを1.0〜3.0当量(対該フェノール類のOH基1当量)及び一般式(C3F6)n(式中、nは2又は3の整数を示す。)で表されるヘキサフルオロプロペンのオリゴマーを1.0〜1.3モル(対該フェノール類のOH基1当量)を加えて反応温度0℃〜70℃にて反応を行い、一般式(C3nF6n−1O)kAr(式中、nは2又は3の整数、k及びArは前記と同じ意味を示す。)で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の反応生成混合物を得る工程と、
(ロ)上記(イ)工程で得られるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の反応生成混合物に、CaCO3、Ca(OH)2及びCa(HCO3)2の群の中から選ばれる少なくとも1種を0.5〜2.0モル(対該フェノール類のOH基1当量)加えて(イ)工程の反応にて副生するフッ酸と反応を行い、フッ化カルシウム分散反応生成混合物を得る工程と、
(ハ)上記(ロ)工程で得られるフッ化カルシウム分散反応生成混合物よりフッ化カルシウム固形分を分離、三級アミン、非プロトン性極性溶媒及び未反応のヘキサフルオロプロペンのオリゴマーを留去して、該ペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物成分を得る工程と、
を含むことを特徴とする一般式(C3nF6n−1O)kAr(式中、n、k及びArは前記と同じ意味を示す。)で表されるペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造法。
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