JPS63166849A

JPS63166849A - パ−フルオロアルケニルオキシ安息香酸誘導体及びその製法

Info

Publication number: JPS63166849A
Application number: JP31132686A
Authority: JP
Inventors: Motonobu Kubo; 久保　元伸; Shinji Tamaru; 田丸　真司
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1986-12-29
Publication date: 1988-07-11
Also published as: JPH0521096B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は新規な含フツ素芳香族カルボン酸誘導体、特に
パーフルオロアルケニルオキシ安息香酸誘導体及びその
製法に関する。本発明のパーフルオロアルケニルオキシ
安息香酸誘導体は耐水性と耐熱性を有する新規な熱可塑
性又は硬化性Ｏ（脂の原料、７リル樹脂、アルキッド樹
脂などの改質剤として有用である。（従来の技術）従来、パーフルオロアルケニルオキシ安息香酸誘導体は
、例えば特公昭５８−１９７１２に下記構造式の化合物
が開示され公知である。これは、パーフルオロアルケニルオキシ基および不飽和
結合を有する基で置換されたベンゼンである。開明Ｉｓ
書には、同様に置換されたベンゼンが開示されている。これらはノアリル７タレート等のアリル樹脂の改質剤と
して用いられ、耐水性が付与された改質アリル樹脂硬化
体を与えるが、同硬化体は、耐熱性に劣るという欠点が
ある。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、耐水性および耐熱性を付与する７リル
Ｏ（脂改質剤であり、単独でまたは二重結合を有する他
の化合物と重合が可能である新規なパーフルオロアルケ
ニルオキシ安息香酸誘導体及びその製法を提供すること
にある。（問題点を解決するだめの手段）本発明は（Ｘｌ、を炭ｉ数Ｇ〜１４のパーフルオロアルケニル基
を示す）で表わされるパーフルオロアルケニルオキシ安
息香酸誘導体及びその製法に係る。本発明のパーフルオロアルケニルオキシ安息香酸誘導体
において、ＯＸで表わされる基はオルソ位、メタ位、パ
ラ位に結合する全ての異性体を包含する。Ｘで表わされる炭素数６〜１４のパーフルオロアルケニ
ル基としては例えば式（Ｒ’、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜６のパーフ
ルオロアルキル基またはいずれかの一つがＦ原子、その
他は炭素数１〜６のパーフルオロフルキル基を示し、Ｒ
４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す、）
で表わされる基を示すことができ、特に好適なものとし
てはへキサフルオロプロペンの２量体又は３量体、テト
ラフルオロエチレンの４〜７量体からフッ素原子１個が
脱離して形成される基を挙げることができ、構造式で例
示すると下記のとおりである。（ｃｒ、）２ｃ＝ｃｃ２Ｆ１、ＣＦ。本発明のパーフルオロアルケニルオキシ安息香酸誘導体
は例えば式（Ｘは炭素数６〜１４のパーフルオロアルケニル基を示
す）で表わされるパーフルオロアルケニルオキシ安９、
香酸とアリルアルコールを反応させることにより１：ｔ
られる。化合物（２）は公知の化合物である。反応は溶
媒中で行うのが好ましい。溶媒としては水と共沸して実
質的には水と混合しないものが好ましく、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ノアリルエーテルなどを挙げ
ることができる。化合物（２）とアリルアルコールの割
合は通常訪者１モルに対して後者を約１〜２０モル用い
るのが好ましい。反応温度は適宜選択できるが約５０〜
２００°Ｃ１特に約７０〜１６０℃の範囲が好ましい。反応は好適には硫酸、塩酸、リン酸、ト１ノフルオロ酢
酸、三７ツ化ホウ素エチルエーテラートなどの公知のエ
ステル化触媒の存在下に行われ、触媒の使用量は化合物
（２）に対して約０．０１〜３０ｗ

【％とするのが好ま
しい。また反応の際に１】−メトキシ７エ／−ル、ハイ
ドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのラジカ
ル重合禁止剤を少量加えても良い。その量はアリルアルコールに対して約０．０１〜５ｉｕ
Ｌ％とするのが好適である。　　また本発明の化合物（
１）は、トリエチルアミン等の３級アミンの存在下で化
合物（２）と７リルクロライドを反応させることによっ
ても得られる。溶媒、反応割合、反応温度、重合禁止剤
等は上記と同様にすることができる。目的物である化合
物（１）は通常、液体の有機化合物混合系の分離につい
て用いられる公知の方法で分離、回収でき、例えば濃縮
、蒸留、ガスクロマトグラフィー等により回収すること
ができる。本発明の化合物（＋）は更に式？表わされるヒドロキシ安息香酸アリルとＸ　Ｉ”（Ｘ
は炭素数６〜１４のパーフルオロアルケニル基を示す）
で表わされるパーフルオロアルケンと反応させることに
よっても得られる。上記化合物（３）はヒドロキシ安息
香酸とアリルアルコールを反応させて得られる。反応条
件は前記化合物（２）とアリルアルコールの反応の場合
に準じることができる。　弐ＸＦで表わされるパーフル
オロフルケンとしては例えば式（Ｒ’、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜６のパーフ
ルオロアルキル基またはいずれかの一つがＦ原子、その
他は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示す）で
表わされる化合物を示すことができ、特に好適なものと
してはへキサフルオロプロペンの２電体及び３量体、テ
トラフルオロエチレンの４〜７墳体を挙げることができ
、構造式で例ホすると、下記のとおりである。（ＣＦ、）２Ｃ＝ＣＦ（Ｃ２Ｆ、）、反応は塩基の存在下、溶媒中で行うのが好ましい。塩基
としては例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、
トリプロピルアミン等のアミン類、アルカリ金属または
その水酸化物等を、溶媒としてはアセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ノメチルスルホキシドなどの非プロ
トン性極性溶媒が好適に使用できる。化合物（３）とパ
ーフルオロアルケンの割合は通常前者１モルに対して後
者を約１〜１０モル用いるのが好ましい。反応温度は適
宜選択できるが約０〜４０℃、特に約０〜２０℃の範囲
が好ましい。塩基は化合物（３）１モルに対して約１〜
２０モルの範囲で用いるのが好適である。目的物である
化合物（１）は通常、液体の有機化合物混合系の分離に
ついて用いられる公知の方法で分離、回収できるが、例
えば大過剰の希塩酸中に反応生成物を加え生成した沈殿
を回収し、これを減圧下で蒸留することにより回収する
ことができる。（５）式のＸＦで示される化合物の中には及びＲＩ　　　　　　　　Ｒ２で示されろ化合物が包含される。これらからは、それぞれが生成する。より具体的には例えばが生成する。本発明の化合物は過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルの
存在で熱重合することができ、重合体を生成する。この
ものは熱可塑性樹脂であって耐水性と耐熱性が優れてい
る。また本発明の化合物は他の重合性化合物、例えば７
タル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸
ジアリルと共重合して、耐水性が付与された硬化体とな
るプレポリマーを生成する。更に本発明の化合物を７タ
ル酸シアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジ
アリルなどのプレポリマーに混合、硬化させ耐水性の付
与された硬化物を得ることも可能である。（実　施　例）以下に実施例を挙げて説明する。実施例１撹拌機、滴下シ戸斗、温度計を備えた反応容器にｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸２７６ｇ（２モル）を入れジメチルホ
ルムアミド２．５１を加えて溶解し、更にトリエチルア
ミン６０６ｇ（６モル）を注入して２０°Ｃ以下に冷却
した。このものに約３０分を要してヘキサフルオロプロ
ペン３量体９００．（２モル）を滴下した。２０℃以下
に保ちながら４時間撹拌を続けた。この反応液を激しく
攪拌した状態の大過剰の希塩酸中に滴下し、生成した白
色の沈殿をシ戸別して、水洗、乾燥した。かくしで得ら
れたｐ−パーフルオロノネニルオキシ安息香酸１１３，
６ｇ（０，２モル）をアリルアルコール３４．８ｇ（０
，６モル）、トルエン５００ｍ　ｌ、硫酸１．５ｇ、　
ｐ−メトキシフェノール０．２ｇとともに撹拌機、水分
離器、冷却管を備えた反応容器に取り、穏やかに加熱、
還流させた。留出してくる水分は冷却管で凝縮後、トル
エンと分離しトルエンは連続的に反応容器へ返送した。２０時間後に加熱を停止し、放冷した。反応液にトルエ
ン２００１を加え、飽和炭酸す）　＋７ウム水溶液で洗
浄、次いで飽和食塩水を用いて水層がアルカリ性を示さ
なくなるまで洗浄を繰返した。トルエン層を濃縮し、減
圧下に蒸留して１２７〜ｂ１１−パーフルオロノネニルオキシ安息香酸アリル９１
ｇを得た。 ’！１−ＮＭＲ１ｇＦ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ＣＤＣｌコ中！δｐｐａ＋）　　（外部
標準ＣＦ、Ｃ００Ｈ，ＣＤＣ１，中、δ１１１１１１１
）（シ）４・８〜４・９．　Ｉｃｅ　２１１　　　　　
高磁場側を正とする値で（’Ｑ　５．２〜５．５．　＋
。、　２Ｈ化学２Ｆを表示■５．８〜６．３　Ｉｔ　Ｉ
ＩＩ　　　　　■＋７９°３．　ＩＦ＠　６．９〜７．
０．７．９−８．１．４１１　　■＋９０．５．　ＩＦ
■−６，２，６Ｆ ■−７；４．６Ｆ ■−２２，５，３Ｆ実施例２実施例１のｐ−ヒドロキシ安息香酸の代りにｌｌｌ−ヒ
ドロキシ安息香酸を用いる以外は実施例１と同様に操作
し、１２６〜ｂて１−パーフルオロノネニルオキシ安Ｑ　ｉ酸アリル８
６ｇを得た。元素分析値（Ｃ＋ｉＨｓＦ　＋１０．として）理論値；
Ｃ３７，５２％、　　ｌ−１１，４９％、　　Ｆ５３．
１０％実測値：　　Ｃ３７，０１％、　　８１．５０％
、　　Ｆ　５２．８８％実施例３撹拌機、滴下Ｉ斗、温度計を備えた反応容器に１１−ヒ
ドロキシ安息香酸２フ、６ｇ（０，２モル）、塩化メチ
レン２００ｍ　ｌ、トリエチルアミン６０．６ｇ（０，
６モル）を入れ、この混合物にヘキサフルオロプロペン
２量体６６ｇ（０，２２モル）のエチルエーテル溶液（
２５０論１）を３０分を要して滴下し、２０℃以下に保
ちながら更に４時間撹拌した。反応液を希塩酸、次いで
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥して
エーテルを留去した。残渣にアリルアルコール：１４．
８ｇ（０，６モル）、トルエン５００１、硫酸１．５ｇ
、　ｐ−メトキシフェノール０．２ｇを加え、穏やかに
加熱して還流させた。留出して（ろ水分は冷却管で凝縮
後、トルエンと分離しトルエンは連続的に反応容器へ返
送した。２０時間後に加熱を停止して室温まで冷却した
。反応液にトルエン２００１を加え、飽和炭酸す）　＋
７ウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。トルエンを減圧下に留去し、残渣を蒸留して１１５〜ｂロヘキセニルオキシ安息香酸７リル４５ｇを得た。 ”Ｆ−ＮＭＲ（外部標準ＣＦ３ＣＯＯＨ，ＣＯＣｌ中、δ１１１１＋
□）■＋４．２．　３Ｆ［有］　＋３５．０．２Ｆ ■−１７．９．３Ｆ＠　−２１，３，３Ｆ（以　上）出　願　人　　ダイキン工業株式会社代　理　人　　弁理士　１）村　　巌手お、：有１１正キす昭和６２年５月１０特Ｊ１庁艮官殿１．１！１牛の表示　　　　　　　　　　　　　　　　
　メ昭和６１年特許１ｉ！Ｊｌｔ′ｔＳ３１１３２６号
２、発明の名称パーフルオロアルケニルオキシ安息香酸誘導体及びその
製法：（、補正をする者事件との関係　　特許出願人（２８５）　　ダイキン工業株式会社４、代理人〒５３０大阪市北区０根崎１丁目２８８号マルビル　電
話０６　（３６５）　０１７０　　　″　、す・。（１’ｌ１５：１）　　弁理士　　１）　村　　　巌　
　　　５、補正命令の日付自　　　発６、補正の対象明細書中１発明の詳細な説明」の項７、補正の内容（１）明細書第４頁第１４行［＼、　　／ＣＦ　　　　　Ｆ／　　　　　　　　　］［Ｒ’　　　　　Ｒ２Ｒ４Ｃ＝ＣＣＦ　　　　　Ｆ／　　　　　　　　　」と訂正します。（以　上）

Claims

【特許請求の範囲】

（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（Ｘは炭素数６〜１４のパーフルオロアルケニル基を示
す）で表わされるパーフルオロアルケニルオキシ安息香
酸誘導体。
（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（Ｘは炭素数６〜１４のパーフルオロアルケニル基を示
す）で表わされるパーフルオロアルケニルオキシ安息香
酸とアリルアルコールを反応させることを特徴とする ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（Ｘは上記に同じ）で表わされるパーフルオロアルケニ
ルオキシ安息香酸誘導体の製法。