JPH0521096B2 - - Google Patents
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- JPH0521096B2 JPH0521096B2 JP31132686A JP31132686A JPH0521096B2 JP H0521096 B2 JPH0521096 B2 JP H0521096B2 JP 31132686 A JP31132686 A JP 31132686A JP 31132686 A JP31132686 A JP 31132686A JP H0521096 B2 JPH0521096 B2 JP H0521096B2
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Landscapes
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は新規な含フツ素芳香族カルボン酸誘導
体、特にパーフルオロアルケニルオキシ安息香酸
誘導体及びその製法に関する。本発明のパーフル
オロアルケニルオキシ安息香酸誘導体は耐水性と
耐熱性を有する新規な熱可塑性又は硬化性樹脂の
原料、アリル樹脂、アルキツド樹脂などの改質剤
として有用である。 （従来の技術） 従来、パーフルオロアルケニルオキシ安息香酸
誘導体は、例えば特公昭58−19712に下記構造式
の化合物が開示され公知である。 これは、パーフルオロアルケニルオキシ基およ
び不飽和結合を有する基で置換されたベンゼンで
ある。同明細書には、同様に置換されたベンゼン が開示されている。 これらはジアリルフタレート等のアリル樹脂の
改質剤として用いられ、耐水性が付与された改質
アリル樹脂硬化体を与えるが、同硬化体は、耐熱
性に劣るという欠点がある。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、耐水性および耐熱性を付与す
るアリル樹脂改質剤であり、単独でまたは二重結
合を有する他の化合物と重合が可能である新規な
パーフルオロアルケニルオキシ安息香酸誘導体及
びその製法を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は （Ｘは炭素数６〜14のパーフルオロアルケニル基
を示す）で表わされるパーフルオロアルケニルオ
キシ安息香酸誘導体及びその製法に係る。 本発明のパーフルオロアルケニルオキシ安息香
酸誘導体において、OXで表わされる基はオルソ
位、メタ位、パラ位に結合する全ての異性体を包
含する。 Ｘで表わされる炭素数６〜14のパーフルオロア
ルケニル基としては例えば式
体、特にパーフルオロアルケニルオキシ安息香酸
誘導体及びその製法に関する。本発明のパーフル
オロアルケニルオキシ安息香酸誘導体は耐水性と
耐熱性を有する新規な熱可塑性又は硬化性樹脂の
原料、アリル樹脂、アルキツド樹脂などの改質剤
として有用である。 （従来の技術） 従来、パーフルオロアルケニルオキシ安息香酸
誘導体は、例えば特公昭58−19712に下記構造式
の化合物が開示され公知である。 これは、パーフルオロアルケニルオキシ基およ
び不飽和結合を有する基で置換されたベンゼンで
ある。同明細書には、同様に置換されたベンゼン が開示されている。 これらはジアリルフタレート等のアリル樹脂の
改質剤として用いられ、耐水性が付与された改質
アリル樹脂硬化体を与えるが、同硬化体は、耐熱
性に劣るという欠点がある。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、耐水性および耐熱性を付与す
るアリル樹脂改質剤であり、単独でまたは二重結
合を有する他の化合物と重合が可能である新規な
パーフルオロアルケニルオキシ安息香酸誘導体及
びその製法を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は （Ｘは炭素数６〜14のパーフルオロアルケニル基
を示す）で表わされるパーフルオロアルケニルオ
キシ安息香酸誘導体及びその製法に係る。 本発明のパーフルオロアルケニルオキシ安息香
酸誘導体において、OXで表わされる基はオルソ
位、メタ位、パラ位に結合する全ての異性体を包
含する。 Ｘで表わされる炭素数６〜14のパーフルオロア
ルケニル基としては例えば式
【式】
【式】
（R1、R2及びR3はそれぞれ炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基またはいずれかの一つがＦ原
子、その他は炭素数１〜６のパーフルオロアルキ
ル基を示し、R4は炭素数１〜５のパーフルオロ
アルキル基を示す。）で表わされる基を示すこと
ができ、特に好適なものとしてはヘキサフルオロ
プロペンの２量体又は３量体、テトラフルオロエ
チレンの４〜７量体からフツ素原子１個が脱離し
て形成される基を挙げることとができ、構造式で
例示すると下記のとおりである。 本発明のパーフルオロアルケニルオキシ安息香
酸誘導体は例えば式 （Ｘは炭素数６〜14のパーフルオロアルケニル基
を示す）で表わされるパーフルオロアルケニルオ
キシ安息香酸とアリルアルコールを反応させるこ
とにより得られる。化合物(2)は公知の化合物であ
る。反応は溶媒中で行うのが好ましい。溶媒とし
ては水と共沸して実質的には水と混合しないもの
が好ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ジアリルエーテルなどの挙げることができ
る。化合物(2)とアリルアルコールの割合は通常前
者１モルに対して後者を約１〜20モル用いるのが
好ましい。反応温度は適宜選択できるが約50〜
200℃、特に約70〜160℃の範囲が好ましい。反応
は好適には硫酸、塩酸、リン酸、トリフルオロ酢
酸、三フツ化ホウ素エチルエーテラートなどの公
知のエステル化触媒の存在下に行われ、触媒な使
用量は化合物(2)に対して約0.01〜30wt％とするの
が好ましい。また反応の際にｐ−メトキシフエノ
ール、ハイドロキノン、tert−ブチルカテコール
などのラジカル重合禁止剤を少量加えても良い。
その量はアリルアルコールに対して約0.01〜5wt
％とするのが好適である。また本発明の化合物(1)
は、トリエチルアミン等の３級アミンの存在下で
化合物(2)とアリルクロライドを反応させることに
よつても得られる。溶媒、反応割合、反応温度、
重合禁止剤等は上記と同様にすることができる。
目的物である化合物(1)は通常、液体の有機化合物
混合系の分離について様いられる公知の方法で分
離、回収でき、例えば濃縮、蒸留、ガスクロマト
グラフイー等により回収することができる。 本発明の化合物(1)は更に式 で表わされるヒドロキシ安息香酸アリルとXF（Ｘ
は炭素数６〜14のパーフルオロアルケニル基を示
す）で表わされるパーフルオロアルケンと反応さ
せることによつても得られる。上記化合物(3)はヒ
ドロキシ安息香酸とアリルアルコールを反応させ
て得られる。反応条件は前記化合物(2)とアリルア
ルコールの反応の場合に準じることができる。式
FXで表わされるパーフルオロアルケンとしては
例えば式 （R1、R2及びR3はそれぞれ炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基またはいずれかの一つがＦ原
子、その他は炭素数１〜６のパーフルオロアルキ
ル基を示す）で表わされる化合物を示すことがで
き、特に好適なものとしてはヘキサフルオロプロ
ペンの２量体及び３量体、テトラフルオロエチレ
ンの４〜７量体を挙げることができ、構造式で例
示すると、下記のとおりである。 （CF3）2C＝CF（C2F5）、 反応は塩基の存在下、溶媒中で行うのが好まし
い。塩基としては例えばトリエチルスルアミン、
トリメチルアミン、トリプロピルアミン等のアミ
ン類、アルカリ金属またはその水酸化物等を、溶
媒としてはアセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルホキシドなどの非プロトン性極性溶
媒が好適に使用できる。化合物(3)とパーフルオロ
アルケンの割合は通常前者１モルに対して後者を
約１〜10モル用いるのが好ましい。反応温度は適
宜選択できるが約０〜40℃、特に約０〜20℃の範
囲が好ましい。塩基は化合物(3)１モルに対して約
１〜20モルの範囲で用いるのが好適である。目的
物である化合物(1)は通常、液体の有機化合物混合
系の分離について用いられる公知の方法で分離、
回収ができるが、例えば大過剰の希塩酸中に反応
生成物を加え生成した沈殿を回収し、これを減圧
下で蒸留することにより回収することができる。 (5)式のXFで示される化合物の中には 及び で示される化合物が包含される。 これらからは、それぞれ
フルオロアルキル基またはいずれかの一つがＦ原
子、その他は炭素数１〜６のパーフルオロアルキ
ル基を示し、R4は炭素数１〜５のパーフルオロ
アルキル基を示す。）で表わされる基を示すこと
ができ、特に好適なものとしてはヘキサフルオロ
プロペンの２量体又は３量体、テトラフルオロエ
チレンの４〜７量体からフツ素原子１個が脱離し
て形成される基を挙げることとができ、構造式で
例示すると下記のとおりである。 本発明のパーフルオロアルケニルオキシ安息香
酸誘導体は例えば式 （Ｘは炭素数６〜14のパーフルオロアルケニル基
を示す）で表わされるパーフルオロアルケニルオ
キシ安息香酸とアリルアルコールを反応させるこ
とにより得られる。化合物(2)は公知の化合物であ
る。反応は溶媒中で行うのが好ましい。溶媒とし
ては水と共沸して実質的には水と混合しないもの
が好ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ジアリルエーテルなどの挙げることができ
る。化合物(2)とアリルアルコールの割合は通常前
者１モルに対して後者を約１〜20モル用いるのが
好ましい。反応温度は適宜選択できるが約50〜
200℃、特に約70〜160℃の範囲が好ましい。反応
は好適には硫酸、塩酸、リン酸、トリフルオロ酢
酸、三フツ化ホウ素エチルエーテラートなどの公
知のエステル化触媒の存在下に行われ、触媒な使
用量は化合物(2)に対して約0.01〜30wt％とするの
が好ましい。また反応の際にｐ−メトキシフエノ
ール、ハイドロキノン、tert−ブチルカテコール
などのラジカル重合禁止剤を少量加えても良い。
その量はアリルアルコールに対して約0.01〜5wt
％とするのが好適である。また本発明の化合物(1)
は、トリエチルアミン等の３級アミンの存在下で
化合物(2)とアリルクロライドを反応させることに
よつても得られる。溶媒、反応割合、反応温度、
重合禁止剤等は上記と同様にすることができる。
目的物である化合物(1)は通常、液体の有機化合物
混合系の分離について様いられる公知の方法で分
離、回収でき、例えば濃縮、蒸留、ガスクロマト
グラフイー等により回収することができる。 本発明の化合物(1)は更に式 で表わされるヒドロキシ安息香酸アリルとXF（Ｘ
は炭素数６〜14のパーフルオロアルケニル基を示
す）で表わされるパーフルオロアルケンと反応さ
せることによつても得られる。上記化合物(3)はヒ
ドロキシ安息香酸とアリルアルコールを反応させ
て得られる。反応条件は前記化合物(2)とアリルア
ルコールの反応の場合に準じることができる。式
FXで表わされるパーフルオロアルケンとしては
例えば式 （R1、R2及びR3はそれぞれ炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基またはいずれかの一つがＦ原
子、その他は炭素数１〜６のパーフルオロアルキ
ル基を示す）で表わされる化合物を示すことがで
き、特に好適なものとしてはヘキサフルオロプロ
ペンの２量体及び３量体、テトラフルオロエチレ
ンの４〜７量体を挙げることができ、構造式で例
示すると、下記のとおりである。 （CF3）2C＝CF（C2F5）、 反応は塩基の存在下、溶媒中で行うのが好まし
い。塩基としては例えばトリエチルスルアミン、
トリメチルアミン、トリプロピルアミン等のアミ
ン類、アルカリ金属またはその水酸化物等を、溶
媒としてはアセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルホキシドなどの非プロトン性極性溶
媒が好適に使用できる。化合物(3)とパーフルオロ
アルケンの割合は通常前者１モルに対して後者を
約１〜10モル用いるのが好ましい。反応温度は適
宜選択できるが約０〜40℃、特に約０〜20℃の範
囲が好ましい。塩基は化合物(3)１モルに対して約
１〜20モルの範囲で用いるのが好適である。目的
物である化合物(1)は通常、液体の有機化合物混合
系の分離について用いられる公知の方法で分離、
回収ができるが、例えば大過剰の希塩酸中に反応
生成物を加え生成した沈殿を回収し、これを減圧
下で蒸留することにより回収することができる。 (5)式のXFで示される化合物の中には 及び で示される化合物が包含される。 これらからは、それぞれ
【式】又は
【式】
【式】又は
【式】
が生成する。
より具体的には例えば
【式】から
【式】又は
が生成する。
本発明の化合物は過酸化物、例えば過酸化ベン
ゾイルの存在で熱重合することができ、重合体を
生成する。このものは熱可塑性樹脂であつて耐水
性と耐熱性が優れている。また本発明の化合物は
他の重合性化合物、例えばフタル酸ジアリル、イ
ソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリルと共
重合して、耐水性が付与された硬化体となるプレ
ポリマーを生成する。更に本発明の化合物をフタ
ル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタ
ル酸ジアリルなどのプレポリマーに混合、硬化さ
せ耐水性の付与された硬化物を得ることも可能で
ある。 （実施例） 以下に実施例を挙げて説明する。 実施例 １ 攪拌機、滴下斗、温度計を備えた反応容器に
ｐ−ヒドロキシ安息香酸276ｇ（２モル）を入れ
ジメチルホルムアミド2.5を加えて溶解し、更
にトリエチルアミン606ｇ（６モル）を注入して
20℃以下に冷却した。このものに約30分を要して
ヘキサフルオロプロペン３量体900ｇ（２モル）
を滴下した。20℃以下に保ちながら４時間攪拌を
続けた。この反応液を激しく攪拌した状態の大過
剰の希塩酸中に滴下し、生成した白色の沈殿を
別して、水洗、乾燥した。かくして得られたｐ−
パーフルオロノネニルオキシ安息香酸113.6ｇ
（0.2モル）をアリルアルコール34.8ｇ（0.6モル）、
トルエン500ml、硫酸1.5ｇ、ｐ−メトキシフエノ
ール0.2ｇとともに攪拌機、水分離器、冷却管を
備えた反応容器に取り、穏やかに加熱、還流させ
た。留出してくる水分は冷却管で凝縮後、トルエ
ンと分離したトルエンは連続的に反応容器へ返送
した。20時間後に加熱を停止し、放冷した。反応
液にトルエン200mlを加え、飽和炭酸ナトリウム
水溶液で洗浄、次いで飽和食塩水を用いて水層が
アルカリ性を示さなくなるまで洗浄を繰返した。
トルエン層を濃縮し、減圧下に蒸留して127〜128
℃／７mmHgの留分を集めてｐ−パーフルオロノ
ネニルオキシ安息香酸アリル91ｇを得た。 1H−NMR （TMS基準、CDCl3中、δppm） 4.8〜4.9、ｍ、2H 5.2〜5.5、ｍ、2H 5.8〜6.3、ｍ、1H 6.9〜7.0、7.9〜8.1、4H19 F−NMR （外部標準CF3COOH、CDCl3中δppm）高磁場
側を正とする値で化学シフトを表示 ＋79.3、1F ＋90.5、1F −6.2、6F −7.4、6F −22.5、3F 実施例 ２ 実施例１のｐ−ヒドロキシ安息香酸の代りにｍ
−ヒドロキシ安息香酸を用いる以外は実施例１と
同様に操作し、126〜129℃／７mmHgの留分とし
てｍ−パーフルオロノネニルオキシ安息香酸アリ
ル86ｇを得た。 元素分析値（C19H9F17O3として） 理論値；C37.52％、H1.49％、F53.10％ 実測値；C37.01％、H1.50％、F52.88％ 実施例 ３ 攪拌機、滴下斗、温度計を備えた反応容器に
ｐ−ヒドロキシ安息香酸27.6ｇ（0.2モル）、塩化
メチレン200ml、トリエチルアミン60.6ｇ（0.6モ
ル）を入れ、この混合物にエキサフルオロプロペ
ン２量体66ｇ（0.22モル）のエチルエーテル溶液
（250ml）を30分を要した滴下し、20℃以下に保ち
ながら更に４時間攪拌した。反応液を希塩酸、次
いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上
で乾燥してエーテルを留去した。残渣にアリルア
ルコール34.8ｇ（0.6モル）、トルエン500ml、硫
酸1.5ｇ、ｐ−メトキシフエノール0.2ｇを加え、
穏やかに加熱して還流させた。留出してくる水分
は冷却管で凝縮後、トルエンと分離しトルエンは
連続的に反応容器へ返送した。20時間後に加熱を
停止して室温まで冷却した。反応液にトルエン
200mlを加え、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和
食塩水で洗浄した。トルエンを減圧下に留去し、
残渣を蒸留して115〜118℃／８mmHgの留分を集
めてｐ−パーフルオロヘキセニルオキシ安息香酸
アリル45ｇを得た。 19F−NMR （外部標準CF3COOH、CDCl3中、δppm） ＋4.2、3F ＋35.0、2F −17.9、3F −21.3、3F
ゾイルの存在で熱重合することができ、重合体を
生成する。このものは熱可塑性樹脂であつて耐水
性と耐熱性が優れている。また本発明の化合物は
他の重合性化合物、例えばフタル酸ジアリル、イ
ソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリルと共
重合して、耐水性が付与された硬化体となるプレ
ポリマーを生成する。更に本発明の化合物をフタ
ル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタ
ル酸ジアリルなどのプレポリマーに混合、硬化さ
せ耐水性の付与された硬化物を得ることも可能で
ある。 （実施例） 以下に実施例を挙げて説明する。 実施例 １ 攪拌機、滴下斗、温度計を備えた反応容器に
ｐ−ヒドロキシ安息香酸276ｇ（２モル）を入れ
ジメチルホルムアミド2.5を加えて溶解し、更
にトリエチルアミン606ｇ（６モル）を注入して
20℃以下に冷却した。このものに約30分を要して
ヘキサフルオロプロペン３量体900ｇ（２モル）
を滴下した。20℃以下に保ちながら４時間攪拌を
続けた。この反応液を激しく攪拌した状態の大過
剰の希塩酸中に滴下し、生成した白色の沈殿を
別して、水洗、乾燥した。かくして得られたｐ−
パーフルオロノネニルオキシ安息香酸113.6ｇ
（0.2モル）をアリルアルコール34.8ｇ（0.6モル）、
トルエン500ml、硫酸1.5ｇ、ｐ−メトキシフエノ
ール0.2ｇとともに攪拌機、水分離器、冷却管を
備えた反応容器に取り、穏やかに加熱、還流させ
た。留出してくる水分は冷却管で凝縮後、トルエ
ンと分離したトルエンは連続的に反応容器へ返送
した。20時間後に加熱を停止し、放冷した。反応
液にトルエン200mlを加え、飽和炭酸ナトリウム
水溶液で洗浄、次いで飽和食塩水を用いて水層が
アルカリ性を示さなくなるまで洗浄を繰返した。
トルエン層を濃縮し、減圧下に蒸留して127〜128
℃／７mmHgの留分を集めてｐ−パーフルオロノ
ネニルオキシ安息香酸アリル91ｇを得た。 1H−NMR （TMS基準、CDCl3中、δppm） 4.8〜4.9、ｍ、2H 5.2〜5.5、ｍ、2H 5.8〜6.3、ｍ、1H 6.9〜7.0、7.9〜8.1、4H19 F−NMR （外部標準CF3COOH、CDCl3中δppm）高磁場
側を正とする値で化学シフトを表示 ＋79.3、1F ＋90.5、1F −6.2、6F −7.4、6F −22.5、3F 実施例 ２ 実施例１のｐ−ヒドロキシ安息香酸の代りにｍ
−ヒドロキシ安息香酸を用いる以外は実施例１と
同様に操作し、126〜129℃／７mmHgの留分とし
てｍ−パーフルオロノネニルオキシ安息香酸アリ
ル86ｇを得た。 元素分析値（C19H9F17O3として） 理論値；C37.52％、H1.49％、F53.10％ 実測値；C37.01％、H1.50％、F52.88％ 実施例 ３ 攪拌機、滴下斗、温度計を備えた反応容器に
ｐ−ヒドロキシ安息香酸27.6ｇ（0.2モル）、塩化
メチレン200ml、トリエチルアミン60.6ｇ（0.6モ
ル）を入れ、この混合物にエキサフルオロプロペ
ン２量体66ｇ（0.22モル）のエチルエーテル溶液
（250ml）を30分を要した滴下し、20℃以下に保ち
ながら更に４時間攪拌した。反応液を希塩酸、次
いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上
で乾燥してエーテルを留去した。残渣にアリルア
ルコール34.8ｇ（0.6モル）、トルエン500ml、硫
酸1.5ｇ、ｐ−メトキシフエノール0.2ｇを加え、
穏やかに加熱して還流させた。留出してくる水分
は冷却管で凝縮後、トルエンと分離しトルエンは
連続的に反応容器へ返送した。20時間後に加熱を
停止して室温まで冷却した。反応液にトルエン
200mlを加え、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和
食塩水で洗浄した。トルエンを減圧下に留去し、
残渣を蒸留して115〜118℃／８mmHgの留分を集
めてｐ−パーフルオロヘキセニルオキシ安息香酸
アリル45ｇを得た。 19F−NMR （外部標準CF3COOH、CDCl3中、δppm） ＋4.2、3F ＋35.0、2F −17.9、3F −21.3、3F
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ｘは炭素数６〜14のパーフルオロアルケニル基
を示す）で表わされるパーフルオロアルケニルオ
キシ安息香酸誘導体。 ２ （Ｘは炭素数６〜14のパーフルオロアルケニル基
を示す）で表わされるパーフルオロアルケニルオ
キシ安息香酸とアリルアルコールを反応させるこ
とを特徴とする （Ｘは上記に同じ）で表わされるパーフルオロア
ルケニルオキシ安息香酸誘導体の製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31132686A JPS63166849A (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | パ−フルオロアルケニルオキシ安息香酸誘導体及びその製法 |
| US07/138,398 US4788321A (en) | 1986-12-29 | 1987-12-28 | Perfluoroalkenyloxybenzoic acid derivative, process for preparing the same and prepolymer of the derivative |
| EP87119333A EP0275558B1 (en) | 1986-12-29 | 1987-12-29 | Perfluoroalkenyloxybenzoic acid derivative, process for preparing the same and prepolymer of the derivative |
| DE8787119333T DE3771477D1 (de) | 1986-12-29 | 1987-12-29 | Derivat der perfluoralkenyloxybenzoesaeure, sein herstellungsverfahren und prepolymer dieses derivates. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31132686A JPS63166849A (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | パ−フルオロアルケニルオキシ安息香酸誘導体及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63166849A JPS63166849A (ja) | 1988-07-11 |
| JPH0521096B2 true JPH0521096B2 (ja) | 1993-03-23 |
Family
ID=18015784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31132686A Granted JPS63166849A (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | パ−フルオロアルケニルオキシ安息香酸誘導体及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63166849A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0813787B2 (ja) * | 1987-07-16 | 1996-02-14 | 株式会社ネオス | 含フッ素カルボン酸不飽和エステル |
| JP6074670B2 (ja) * | 2016-04-05 | 2017-02-08 | 大石 哲也 | ペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造法 |
-
1986
- 1986-12-29 JP JP31132686A patent/JPS63166849A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63166849A (ja) | 1988-07-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |