JP5194500B2 - 高純度含フッ素アルキルエーテルの製造方法 - Google Patents
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Description
RfCH2OH (1)
(式中、Rfは含フッ素アルキル基を示す。)
で表される化合物であり、フッ素化オレフィンが、一般式(2):
CF2=CXY (2)
(式中、X及びYはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。)
で表される化合物である項1に記載の製造方法。
工程(A)の原料である含フッ素アルキルアルコールは、一般式(1):
RfCH2OH (1)
(式中、Rfは含フッ素アルキル基を示す。)
で表される。Rfで示される含フッ素アルキル基は、アルキル基の水素原子の少なくとも1個がフッ素原子に置換された基である。該含フッ素アルキル基は直鎖又は分岐鎖の炭素数1〜8のものが挙げられ、炭素数1〜6のものが好ましく、炭素数1〜4のものがより好ましい。具体的には、例えば、CF3−、CF3CF2−、CF3(CF2)2−、CF3(CF2)3−、CF3(CF2)4−、CF3(CF2)5−、CHF2CF2−、CHF2(CF2)3−、CHF2(CF2)5−、(CF3)2CF−、(CF3)2CH−などが例示される。好ましくはCF3−、CF3CF2−又はCHF2CF2−である。
CF2=CXY (2)
(式中、X及びYはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。)
で表される。具体的には、CF2=CF2、CF2=CHF、CF2=CH2、CF2=CFCF3などが例示される。このましくはCF2=CFCF3である。
RfCH2OCF2CHXY (3)
(式中、Rf、X及びYは前記に同じ。)
で表される含フッ素アルキルエーテルと、反応系中の塩基性触媒によりさらに脱HFが起きた不飽和結合を有する副生成物(4)を含む反応粗液を生じる。
RfCH2OCF=CF2 (4a)
RfCH2OCF=CHF (4b)
RfCH2OCF=CH2 (4c)
(式中、Rfは前記に同じ。)
が挙げられる。また、フッ素化オレフィンとしてCF2=CFCF3を用いた場合は、下記の一般式(4d)〜(4d’):
RfCH2OCF=CFCF3 (4d)
RfCH2OCF2CF=CF2 (4d’)
(式中、Rfは前記に同じ。)
が挙げられる。
工程(B)では、上記の副生成物を含む反応粗液を、常温常圧(例えば、25℃、0.1MPa)で液体又は固体のハロゲン分子と接触させてハロゲン付加体に変換する。本工程は、溶媒の非存在下で実施できる。
工程(C)では、含フッ素アルキルエーテルとハロゲン付加物が含まれる反応粗液から、ハロゲン付加物を分離して含フッ素アルキルエーテルを高純度で得る。
[NMRの測定条件]
NMRは、BRUKER社製のAC−300を使用した。
1H−NMR:300MHz(テトラメチルシラン=0ppm)
[GCの測定条件]
GCは、SHIMADZU社製のGC−17Aを使用した。
[実施例1]
ステンレススチール製の3Lオートクレーブに、水酸化カリウム(85g:1.5mol)、水800mL、含フッ素アルキルアルコールとしてCHF2CF2CH2OH(600g、4.5mol)を入れ、室温で真空−窒素置換を3回行った。系内を真空にした後、ヘキサフルオロプロピレン(F2C=CFCF3)を圧を0.3〜0.4MPaに保ちながら少しずつ加えていった。ヘキサフルオロプロピレンの添加量が1.0equivになった時点で供給を止め、50℃にて30min反応させた。反応終了後オートクレーブを室温に戻し、ブロー後二層分離した下層の水洗を三回おこない、粗フルオロエーテル(CHF2CF2CH2OCF2CFHCF3)を98%の収率で得た。この粗フルオロエーテルのGC純度は96.3%であった。
19F−NMR:(acetone):−75.01ppm(3F)、−80.59〜−83.60ppm(2F)、−125.39ppm(2F)、−138.63ppm(2F)、−213.216ppm(1F)
1H−NMR:(acetone):3.61〜3.97ppm(2H)、4.33〜4.89ppm(1H)、5.21〜5.62ppm(1H)
[実施例2]
200mL四つ口フラスコに合成例1と同様の手法で得られた粗フルオロエーテル100gを入れ、滴下ロートからヨウ素モノクロライド(ICl)3mLを滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌したのち、チオ硫酸ナトリウム水溶液、水で洗浄後、精留精製を行い、純度99.9%のフルオロエーテルを収率80%で得た。
[実施例3]
200mL四つ口フラスコに、ヨウ素(I2)4g(0.015mol)をいれ、滴下ロートから合成例1と同様の手法で得られた粗フルオロエーテル100gを滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌したのち、チオ硫酸ナトリウム水溶液、水で洗浄後、精留精製を行い、純度99.9%のフルオロエーテルを収率80%で得た。
Claims (4)
- 含フッ素アルキルエーテルの製造方法であって、(A)含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させて、含フッ素アルキルエーテルと該含フッ素アルキルエーテルが脱HFして得られる不飽和結合を有する副生成物を含む反応粗液を得る工程、(B)前記(A)で得られた反応粗液に、常温常圧で液体又は固体のハロゲン分子を接触させて、該含フッ素アルキルエーテルが脱HFして得られる不飽和結合を有する副生成物をハロゲン付加物に変換する工程、及び(C)前記(B)で得られた反応粗液から該ハロゲン付加物を分離する工程、を含むことを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
- 工程(B)で用いる常温常圧で液体又は固体のハロゲン分子が、臭素(Br2)、ヨウ素(I2)、ヨウ素モノクロライド(ICl)、ヨウ素モノブロマイド(IBr)、及び五フッ化ヨウ素(IF5)からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の製造方法。
- 工程(A)で用いる含フッ素アルキルアルコールが、一般式(1):
RfCH2OH(1)
(式中、Rfは含フッ素アルキル基を示す。)
で表される化合物であり、フッ素化オレフィンが、一般式(2):
CF2=CXY(2)
(式中、X及びYはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。)
で表される化合物である請求項1に記載の製造方法。 - 含フッ素アルキルエーテルの精製方法であって、含フッ素アルキルエーテルと該含フッ素アルキルエーテルが脱HFして得られる不飽和結合を有する化合物を含むエーテル粗液に、常温常圧で液体又は固体のハロゲン分子を接触させて、該含フッ素アルキルエーテルが脱HFして得られる不飽和結合を有する化合物をハロゲン付加物に変換する工程、並びに、前記で得られたエーテル粗液から該ハロゲン付加物を分離する工程、を含むことを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの精製方法。
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