JP4081647B2 - パーフルオロアルキン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なパーフルオロアルキン化合物の製造方法に関する。より詳しくは、ジヒドロフルオロアルカン化合物および／またはモノヒドロフルオロアルケン化合物を原料として、パーフルオロアルキン化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素−炭素三重結合を有し、完全にフッ素化されたパーフルオロアルキン化合物は、含フッ素ポリマーや医農薬の製造原料、エッチング剤などとして有用である。そして、そのようなパーフルオロアルキン化合物の製造方法が幾つか知られている。
【０００３】
例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、７６巻、６１１頁（１９５４年）には、ヘキサクロロシクロペンタジエンから二塩化三フッ化アンチモンを用いて１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを合成する際に副生する、２、３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンを原料として亜鉛で脱塩素化し、パーフルオロ−２−ペンチンを合成する方法が記載されている。しかし、この方法は原料化合物の合成工程において取り扱いに注意を要する五価のハロゲン化アンチモンを用いる必要があり、その反応収率も低かった。
【０００４】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ）誌、４５４頁（１９６９年）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．誌、３０巻、３５２４頁（１９６５年）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、８１巻、１７６７頁（１９６１年）；などにはパーフルオロ−１、２−ペンタジエン、パーフルオロ−１、４−ペンタジエン、パーフルオロ−１、３−ペンタジエンを原料として、異性化反応によりパーフルオロ−２−ペンチンを得る方法が記載されている。しかし、これらの方法は原料化合物の入手が容易でなく、原料化合物中の共役または非共役の炭素−炭素二重結合を、炭素−炭素三重結合に変換する異性化率も低かった。
【０００５】
また、前記Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ）誌、４５４頁（１９６９年）には、ガスクロマトグラフィー装置を用いて、パーフルオロ−２−ペンチンを精製したとの記載がある。しかし、得られた目的物の純度は高々９６％であり、かかる分析装置を工業的規模での精製工程に用いることはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したパーフルオロアルキン化合物の公知合成法および精製法は、いずれも炭素数５で鎖状構造のパーフルオロ−２−ペンチンに関するものである。そのような比較的低分子量のパーフルオロアルキン化合物は適度な沸点を有し、取り扱い易いので利用価値が高く、その工業的な製造方法の確立が求められている。
【０００７】
すなわち、本発明の課題は、高純度のパーフルオロアルキン化合物を効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、下記式で表されるジヒドロフルオロアルカン化合物（式１）および／またはモノヒドロフルオロアルケン化合物（式２）と、アルカリ金属水酸化物とを接触させることを特徴とするパーフルオロアルキン化合物の製造方法である。
Ｒ１−ＣＨＦ−ＣＨＦ−Ｒ２ （式１）
Ｒ１−ＣＸ＝ＣＹ−Ｒ２ （式２）
（式１〜２のＲ１およびＲ２は、互いに異なる炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。式２のＸおよびＹは一方が水素であり、他方がフッ素である。）
【０００９】
前記製造方法は、反応溶媒の不存在下に、前記式１の化合物および／または前記式２の化合物と、アルカリ金属水酸化物とを接触させた後、固液分離して得られた液部を蒸留することが好ましい。この方法は、純度９８重量％以上のパーフルオロ−２−ペンチンを取得する際に、特に好ましく適用される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、下記式で表されるジヒドロフルオロアルカン化合物（式１）および／またはモノヒドロフルオロアルケン化合物（式２）と、アルカリ金属水酸化物を必須原料として用いる。
【００１１】
Ｒ１−ＣＨＦ−ＣＨＦ−Ｒ２ （式１）
Ｒ１−ＣＸ＝ＣＹ−Ｒ２ （式２）
（式１〜２のＲ１およびＲ２は、互いに異なる炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。式２のＸおよびＹは一方が水素であり、他方がフッ素である。）
【００１２】
前記式１の化合物は、隣りあった２つの炭素原子（−ＣＨＦ−ＣＨＦ−部の炭素原子）が不斉炭素原子である場合、トレオ型および／またはエリトロ型のジアステレオマーを含むものである。また、前記式２の化合物は、シス型および／またはトランス型を含むものである。
【００１３】
前記パーフルオロアルキル基は、鎖状（直鎖および分岐鎖）であっても環状であってもよい。そのようなパーフルオロアルキル基としては、例えば、完全にフッ素化（パーフルオロ化）された、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１４】
前記Ｒ１およびＲ２の組み合わせは特に限定されないが、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基およびパーフルオロプロピル基から選ばれる２種の組み合わせが好ましい。より好ましくは、パーフルオロメチル基とパーフルオロエチル基との組み合わせである。
【００１５】
好ましい原料化合物の具体例は、式１に属する１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサン；式２に属する１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン；である。
【００１６】
前記式１で表される化合物の入手方法は特に限定されず、市販のものを用いてもよいし、公知の方法により製造してもよい。例えば、前記の１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンは、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとを不均化反応させてパーフルオロ−２−ペンテンを合成し、このものを水素化することにより容易に製造できる。
【００１７】
前記式２で表される化合物の入手方法も特に限定されず、市販のものを用いてもよいし、公知の方法により製造してもよい。好ましくは、本発明に係る方法により、前記式１の化合物を原料として、パーフルオロアルキン化合物を製造する際に反応中間体として副生する前記式２の化合物を単離して入手することができる。
【００１８】
前記式１および式２の化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。両者の混合物を原料として使用する場合、それらの混合比は特に限定されない。
【００１９】
前記アルカリ金属水酸化物は特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。
【００２２】
これらアルカリ金属水酸化物の中でも、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムがさらに好ましく、水酸化カリウムが最も好ましい。これらのアルカリ金属水酸化物は市販のものを入手して使用すればよい。
【００２３】
上述したように、本発明の製造方法は入手が容易な、式１および／または式２の化合物と、アルカリ金属水酸化物を必須原料とするが、必要に応じて反応溶媒、洗浄水、抽出溶媒などの副資材を使用することができる。
【００２４】
本発明の製造方法は、前記式１の化合物および／または式２の化合物と、前記アルカリ金属水酸化物とを接触させることが必須である。本方法において、原料化合物の接触方法、後処理方法、目的物の精製方法などは特に限定されない。好ましくは、反応溶媒の不存在下に、前記式１の化合物および／または前記式２の化合物と、アルカリ金属水酸化物とを接触させた後、固液分離して得られた液部を蒸留する方法が採用される。
【００２５】
原料化合物の接触は、反応溶媒の存在または不存在下に、均一または不均一（固液）状態で、加熱または非加熱下に行うことができる。好ましくは反応溶媒の不存在下に不均一状態で、加熱下に攪拌して行う。
【００２６】
また、必要に応じて、公知の相間移動触媒の存在下に接触させることもできる。かかる相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムブロミドなどの四級アンモニウムハライド類；テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミドなどの四級ホスホニウムハライド類；などが挙げられる。
【００２７】
アルカリ金属水酸化物を用い、かつ反応溶媒を使用する場合は、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール；ポリエチレングリコールなどのグリコール類；などが用いられる。これらの反応溶媒は単独で、または２種以上を混合して使用することができる。反応溶媒の使用量は、アルカリ金属水酸化物の重量に対し、通常０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍、より好ましくは１．５〜５倍である。
【００２８】
アルカリ金属水酸化物の使用量は、前記原料化合物（式１および式２）に含まれる水素原子のモル数に対し、通常１〜５当量、好ましくは１．２〜４当量、さらに好ましくは１．５〜３．５当量である。
【００２９】
反応温度は特に限定されないが、通常３０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３００℃である。反応時間も特に限定されないが、通常０．１〜２０時間、好ましくは０．２〜１５時間、より好ましくは０．３〜１０時間である。反応圧力は加圧下でも減圧下でもよい。
【００３０】
かかる反応はバッチ式および連続式のいずれでも行うことができる。反応装置は特に限定されず、工業的に通常用いられるものを採用すればよい。好ましくは、ステンレス製の耐圧反応器が用いられる。
【００３１】
反応終了後の後処理方法は工業的に通常用いられる方法を採用すればよい。反応溶媒の不存在下に反応させた場合は、反応混合物をまず固液分離することが好ましい。その固液分離法は特に限定されないが、濾過法、遠心分離法、蒸留法などが挙げられる。好ましくは蒸留により液部と固体部を分離する。そして、得られた液部を減圧または大気圧下に蒸留することにより、目的とするパーフルオロアルキン化合物を９８重量％以上の純度で取得することができる。
【００３２】
本発明の製造方法により得られるパーフルオロアルキン化合物としては、例えば、パ−フルオロ−２−ペンチン、パーフルオロ−２−ヘキシン、パーフルオロ−３−ヘキシン、パーフルオロ−２−ヘプチン、パーフルオロ−３−ヘプチンなどが挙げられる。
【００３３】
これらのパーフルオロアルキン化合物の中でも、パ−フルオロ−２−ペンチンが、本発明の方法により好ましく製造される。該化合物の沸点は５℃であり、含フッ素ポリマーや医農薬の製造原料、エッチング剤などとして有用である。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。反応生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法（装置：ヒューレットパッカード社製ＨＰ６８９０、カラム：ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ製Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ＋−１（ｓ））で行った。
【００３５】
（実施例１）
ハステロイ製オートクレーブに、市販のペレット状水酸化カリウム（８５％品）３９４ｇ（５．９７モル）と、デュポン社製の１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン３００ｇ（１．１９モル）を仕込んだ。内容物をよく攪拌して２００℃で７．５時間反応させた。オートクレーブを冷却後、反応混合物を留出させて捕集するためのトラップと真空ポンプを接続した。減圧下に液体窒素で冷却したトラップへ反応混合物を捕集した。捕集物の収量は１８２．５ｇであった。
【００３６】
これをＧＣ分析すると、パーフルオロ−２−ペンチン（目的物）、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（反応中間体Ａ）、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（反応中間体Ｂ）、および１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（原料）を含んでいた。仕込んだ原料基準の目的物の収率は２０．６％、反応中間体ＡおよびＢの合計収率は４４．２％であった。
【００３７】
（実施例２）
反応時間を５時間にしたこと以外は、実施例１と同様に反応させ、反応混合物の捕集および分析を行った。捕集物の収量は１９４．８ｇであった。パーフルオロ−２−ペンチン（目的物）の収率は２２．０％であり、実施例１と同じ反応中間体ＡおよびＢの合計収率は４６．２％であった。
【００３８】
（実施例３）
反応時間を１時間にしたこと以外は、実施例１と同様に反応させ、反応混合物の捕集および分析を行った。捕集物の収量は１９５ｇであった。パーフルオロ−２−ペンチン（目的物）の収率は２５．０％であり、実施例１と同じ反応中間体ＡおよびＢの合計収率は４４．９％であった。
【００３９】
（実施例４）
前記実施例３と同様に反応を繰り返して得られた捕集物９８３ｇ（パーフルオロ−２−ペンチン、反応中間体ＡおよびＢの合計含量はそれぞれ２６．６％、６７．２％）を、ＫＳ型精留塔（理論段数３５段）を用いて常圧にて精留を行った。蒸留塔頂部の冷媒温度は−５〜−１０℃に、留分トラップは−７８℃に保った。この精留により、純度９９．６％のパーフルオロ−２−ペンチン留分（沸点５℃）を８０．６ｇ、純度９９．９％のパーフルオロ−２−ペンチン留分（沸点５℃）を５０．５ｇ、純度９９．８％の反応中間体ＡおよびＢの留分（沸点２９℃）を４８２ｇ得た。
【００４０】
（実施例５）
前記実施例４の蒸留で得られた反応中間体ＡおよびＢの留分２４５ｇ（１．０６モル）、ペレット状水酸化カリウム（８５％品）１８０ｇ（２．７３モル）を用い、反応時間を７．０時間としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。捕集物の収量は１８８．８ｇであった。ＧＣ分析によるパーフルオロ−２−ペンチン（目的物）の収率は２５．６％であった。
【００４１】
（実施例６）
ハステロイ製オートクレーブに、市販のペレット状水酸化カリウム（８５％品）３９４ｇ（５．９７モル）と１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサン３００ｇ（０．９９３モル）を仕込んだ。内容物をよく攪拌して２００℃で７．５時間反応させた。オートクレーブを冷却後、反応混合物を留出させて捕集するためのトラップと真空ポンプを接続した。減圧下に液体窒素で冷却したトラップへ反応混合物を捕集した。捕集物の収量は１８５ｇであった。ＧＣ分析によるパーフルオロ−２−ヘキシン(目的物)の収率は２０．１％（仕込み原料基準）であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、入手が容易な原料から目的とするパーフルオロアルキン化合物を高純度に、しかも効率よく工業的に有利に取得することができるという効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なパーフルオロアルキン化合物の製造方法に関する。より詳しくは、ジヒドロフルオロアルカン化合物および／またはモノヒドロフルオロアルケン化合物を原料として、パーフルオロアルキン化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素−炭素三重結合を有し、完全にフッ素化されたパーフルオロアルキン化合物は、含フッ素ポリマーや医農薬の製造原料、エッチング剤などとして有用である。そして、そのようなパーフルオロアルキン化合物の製造方法が幾つか知られている。
【０００３】
例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、７６巻、６１１頁（１９５４年）には、ヘキサクロロシクロペンタジエンから二塩化三フッ化アンチモンを用いて１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを合成する際に副生する、２、３−ジクロロ−１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンを原料として亜鉛で脱塩素化し、パーフルオロ−２−ペンチンを合成する方法が記載されている。しかし、この方法は原料化合物の合成工程において取り扱いに注意を要する五価のハロゲン化アンチモンを用いる必要があり、その反応収率も低かった。
【０００４】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ）誌、４５４頁（１９６９年）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．誌、３０巻、３５２４頁（１９６５年）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、８１巻、１７６７頁（１９６１年）；などにはパーフルオロ−１、２−ペンタジエン、パーフルオロ−１、４−ペンタジエン、パーフルオロ−１、３−ペンタジエンを原料として、異性化反応によりパーフルオロ−２−ペンチンを得る方法が記載されている。しかし、これらの方法は原料化合物の入手が容易でなく、原料化合物中の共役または非共役の炭素−炭素二重結合を、炭素−炭素三重結合に変換する異性化率も低かった。
【０００５】
また、前記Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ）誌、４５４頁（１９６９年）には、ガスクロマトグラフィー装置を用いて、パーフルオロ−２−ペンチンを精製したとの記載がある。しかし、得られた目的物の純度は高々９６％であり、かかる分析装置を工業的規模での精製工程に用いることはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したパーフルオロアルキン化合物の公知合成法および精製法は、いずれも炭素数５で鎖状構造のパーフルオロ−２−ペンチンに関するものである。そのような比較的低分子量のパーフルオロアルキン化合物は適度な沸点を有し、取り扱い易いので利用価値が高く、その工業的な製造方法の確立が求められている。
【０００７】
すなわち、本発明の課題は、高純度のパーフルオロアルキン化合物を効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、下記式で表されるジヒドロフルオロアルカン化合物（式１）および／またはモノヒドロフルオロアルケン化合物（式２）と、アルカリ金属水酸化物とを接触させることを特徴とするパーフルオロアルキン化合物の製造方法である。
Ｒ１−ＣＨＦ−ＣＨＦ−Ｒ２ （式１）
Ｒ１−ＣＸ＝ＣＹ−Ｒ２ （式２）
（式１〜２のＲ１およびＲ２は、互いに異なる炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。式２のＸおよびＹは一方が水素であり、他方がフッ素である。）
【０００９】
前記製造方法は、反応溶媒の不存在下に、前記式１の化合物および／または前記式２の化合物と、アルカリ金属水酸化物とを接触させた後、固液分離して得られた液部を蒸留することが好ましい。この方法は、純度９８重量％以上のパーフルオロ−２−ペンチンを取得する際に、特に好ましく適用される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、下記式で表されるジヒドロフルオロアルカン化合物（式１）および／またはモノヒドロフルオロアルケン化合物（式２）と、アルカリ金属水酸化物を必須原料として用いる。
【００１１】
Ｒ１−ＣＨＦ−ＣＨＦ−Ｒ２ （式１）
Ｒ１−ＣＸ＝ＣＹ−Ｒ２ （式２）
（式１〜２のＲ１およびＲ２は、互いに異なる炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。式２のＸおよびＹは一方が水素であり、他方がフッ素である。）
【００１２】
前記式１の化合物は、隣りあった２つの炭素原子（−ＣＨＦ−ＣＨＦ−部の炭素原子）が不斉炭素原子である場合、トレオ型および／またはエリトロ型のジアステレオマーを含むものである。また、前記式２の化合物は、シス型および／またはトランス型を含むものである。
【００１３】
前記パーフルオロアルキル基は、鎖状（直鎖および分岐鎖）であっても環状であってもよい。そのようなパーフルオロアルキル基としては、例えば、完全にフッ素化（パーフルオロ化）された、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１４】
前記Ｒ１およびＲ２の組み合わせは特に限定されないが、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基およびパーフルオロプロピル基から選ばれる２種の組み合わせが好ましい。より好ましくは、パーフルオロメチル基とパーフルオロエチル基との組み合わせである。
【００１５】
好ましい原料化合物の具体例は、式１に属する１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサン；式２に属する１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン；である。
【００１６】
前記式１で表される化合物の入手方法は特に限定されず、市販のものを用いてもよいし、公知の方法により製造してもよい。例えば、前記の１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンは、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとを不均化反応させてパーフルオロ−２−ペンテンを合成し、このものを水素化することにより容易に製造できる。
【００１７】
前記式２で表される化合物の入手方法も特に限定されず、市販のものを用いてもよいし、公知の方法により製造してもよい。好ましくは、本発明に係る方法により、前記式１の化合物を原料として、パーフルオロアルキン化合物を製造する際に反応中間体として副生する前記式２の化合物を単離して入手することができる。
【００１８】
前記式１および式２の化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。両者の混合物を原料として使用する場合、それらの混合比は特に限定されない。
【００１９】
前記アルカリ金属水酸化物は特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。
【００２２】
これらアルカリ金属水酸化物の中でも、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムがさらに好ましく、水酸化カリウムが最も好ましい。これらのアルカリ金属水酸化物は市販のものを入手して使用すればよい。
【００２３】
上述したように、本発明の製造方法は入手が容易な、式１および／または式２の化合物と、アルカリ金属水酸化物を必須原料とするが、必要に応じて反応溶媒、洗浄水、抽出溶媒などの副資材を使用することができる。
【００２４】
本発明の製造方法は、前記式１の化合物および／または式２の化合物と、前記アルカリ金属水酸化物とを接触させることが必須である。本方法において、原料化合物の接触方法、後処理方法、目的物の精製方法などは特に限定されない。好ましくは、反応溶媒の不存在下に、前記式１の化合物および／または前記式２の化合物と、アルカリ金属水酸化物とを接触させた後、固液分離して得られた液部を蒸留する方法が採用される。
【００２５】
原料化合物の接触は、反応溶媒の存在または不存在下に、均一または不均一（固液）状態で、加熱または非加熱下に行うことができる。好ましくは反応溶媒の不存在下に不均一状態で、加熱下に攪拌して行う。
【００２６】
また、必要に応じて、公知の相間移動触媒の存在下に接触させることもできる。かかる相間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムブロミドなどの四級アンモニウムハライド類；テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミドなどの四級ホスホニウムハライド類；などが挙げられる。
【００２７】
アルカリ金属水酸化物を用い、かつ反応溶媒を使用する場合は、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール；ポリエチレングリコールなどのグリコール類；などが用いられる。これらの反応溶媒は単独で、または２種以上を混合して使用することができる。反応溶媒の使用量は、アルカリ金属水酸化物の重量に対し、通常０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍、より好ましくは１．５〜５倍である。
【００２８】
アルカリ金属水酸化物の使用量は、前記原料化合物（式１および式２）に含まれる水素原子のモル数に対し、通常１〜５当量、好ましくは１．２〜４当量、さらに好ましくは１．５〜３．５当量である。
【００２９】
反応温度は特に限定されないが、通常３０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３００℃である。反応時間も特に限定されないが、通常０．１〜２０時間、好ましくは０．２〜１５時間、より好ましくは０．３〜１０時間である。反応圧力は加圧下でも減圧下でもよい。
【００３０】
かかる反応はバッチ式および連続式のいずれでも行うことができる。反応装置は特に限定されず、工業的に通常用いられるものを採用すればよい。好ましくは、ステンレス製の耐圧反応器が用いられる。
【００３１】
反応終了後の後処理方法は工業的に通常用いられる方法を採用すればよい。反応溶媒の不存在下に反応させた場合は、反応混合物をまず固液分離することが好ましい。その固液分離法は特に限定されないが、濾過法、遠心分離法、蒸留法などが挙げられる。好ましくは蒸留により液部と固体部を分離する。そして、得られた液部を減圧または大気圧下に蒸留することにより、目的とするパーフルオロアルキン化合物を９８重量％以上の純度で取得することができる。
【００３２】
本発明の製造方法により得られるパーフルオロアルキン化合物としては、例えば、パ−フルオロ−２−ペンチン、パーフルオロ−２−ヘキシン、パーフルオロ−３−ヘキシン、パーフルオロ−２−ヘプチン、パーフルオロ−３−ヘプチンなどが挙げられる。
【００３３】
これらのパーフルオロアルキン化合物の中でも、パ−フルオロ−２−ペンチンが、本発明の方法により好ましく製造される。該化合物の沸点は５℃であり、含フッ素ポリマーや医農薬の製造原料、エッチング剤などとして有用である。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。反応生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法（装置：ヒューレットパッカード社製ＨＰ６８９０、カラム：ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ製Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ＋−１（ｓ））で行った。
【００３５】
（実施例１）
ハステロイ製オートクレーブに、市販のペレット状水酸化カリウム（８５％品）３９４ｇ（５．９７モル）と、デュポン社製の１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン３００ｇ（１．１９モル）を仕込んだ。内容物をよく攪拌して２００℃で７．５時間反応させた。オートクレーブを冷却後、反応混合物を留出させて捕集するためのトラップと真空ポンプを接続した。減圧下に液体窒素で冷却したトラップへ反応混合物を捕集した。捕集物の収量は１８２．５ｇであった。
【００３６】
これをＧＣ分析すると、パーフルオロ−２−ペンチン（目的物）、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（反応中間体Ａ）、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（反応中間体Ｂ）、および１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（原料）を含んでいた。仕込んだ原料基準の目的物の収率は２０．６％、反応中間体ＡおよびＢの合計収率は４４．２％であった。
【００３７】
（実施例２）
反応時間を５時間にしたこと以外は、実施例１と同様に反応させ、反応混合物の捕集および分析を行った。捕集物の収量は１９４．８ｇであった。パーフルオロ−２−ペンチン（目的物）の収率は２２．０％であり、実施例１と同じ反応中間体ＡおよびＢの合計収率は４６．２％であった。
【００３８】
（実施例３）
反応時間を１時間にしたこと以外は、実施例１と同様に反応させ、反応混合物の捕集および分析を行った。捕集物の収量は１９５ｇであった。パーフルオロ−２−ペンチン（目的物）の収率は２５．０％であり、実施例１と同じ反応中間体ＡおよびＢの合計収率は４４．９％であった。
【００３９】
（実施例４）
前記実施例３と同様に反応を繰り返して得られた捕集物９８３ｇ（パーフルオロ−２−ペンチン、反応中間体ＡおよびＢの合計含量はそれぞれ２６．６％、６７．２％）を、ＫＳ型精留塔（理論段数３５段）を用いて常圧にて精留を行った。蒸留塔頂部の冷媒温度は−５〜−１０℃に、留分トラップは−７８℃に保った。この精留により、純度９９．６％のパーフルオロ−２−ペンチン留分（沸点５℃）を８０．６ｇ、純度９９．９％のパーフルオロ−２−ペンチン留分（沸点５℃）を５０．５ｇ、純度９９．８％の反応中間体ＡおよびＢの留分（沸点２９℃）を４８２ｇ得た。
【００４０】
（実施例５）
前記実施例４の蒸留で得られた反応中間体ＡおよびＢの留分２４５ｇ（１．０６モル）、ペレット状水酸化カリウム（８５％品）１８０ｇ（２．７３モル）を用い、反応時間を７．０時間としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。捕集物の収量は１８８．８ｇであった。ＧＣ分析によるパーフルオロ−２−ペンチン（目的物）の収率は２５．６％であった。
【００４１】
（実施例６）
ハステロイ製オートクレーブに、市販のペレット状水酸化カリウム（８５％品）３９４ｇ（５．９７モル）と１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサン３００ｇ（０．９９３モル）を仕込んだ。内容物をよく攪拌して２００℃で７．５時間反応させた。オートクレーブを冷却後、反応混合物を留出させて捕集するためのトラップと真空ポンプを接続した。減圧下に液体窒素で冷却したトラップへ反応混合物を捕集した。捕集物の収量は１８５ｇであった。ＧＣ分析によるパーフルオロ−２−ヘキシン(目的物)の収率は２０．１％（仕込み原料基準）であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、入手が容易な原料から目的とするパーフルオロアルキン化合物を高純度に、しかも効率よく工業的に有利に取得することができるという効果を奏する。
Claims (3)
- 下記式で表されるジヒドロフルオロアルカン化合物（式１）および／またはモノヒドロフルオロアルケン化合物（式２）と、アルカリ金属水酸化物とを接触させることを特徴とするパーフルオロアルキン化合物の製造方法。
Ｒ１−ＣＨＦ−ＣＨＦ−Ｒ２ （式１）
Ｒ１−ＣＸ＝ＣＹ−Ｒ２ （式２）
（式１〜２のＲ１およびＲ２は、互いに異なる炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。式２のＸおよびＹは一方が水素であり、他方がフッ素である。） - 反応溶媒の不存在下に、前記式１の化合物および／または前記式２の化合物と、アルカリ金属水酸化物とを接触させた後、固液分離して得られた液部を蒸留する請求項１記載の製造方法。
- パーフルオロアルキン化合物が、純度９８％以上のパーフルオロ−２−ペンチンである請求項２記載の製造方法。
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