JPH10120664A - 新規なペルフルオロ（２，６−ジメチルモルホリノアセチルフルオリド）及びその製造方法 - Google Patents
新規なペルフルオロ（２，６−ジメチルモルホリノアセチルフルオリド）及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH10120664A JPH10120664A JP8297884A JP29788496A JPH10120664A JP H10120664 A JPH10120664 A JP H10120664A JP 8297884 A JP8297884 A JP 8297884A JP 29788496 A JP29788496 A JP 29788496A JP H10120664 A JPH10120664 A JP H10120664A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluoride
- perfluoro
- formula
- dimethylmorpholinoacetyl
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なペルフルオロ（２，６−ジメチルモル
ホリノアセチルフルオリド）及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 下記式（１） 【化１】 で表されるペルフルオロ（２，６−ジメチルモルホリノ
アセチルフルオリド）。上記式（１）で表される化合物
は、（２，６−ジメチルモリホリノ）酢酸の反応性誘導
体を、液体フッ化水素中において電解処理することによ
って製造される。 【効果】 本発明の化合物は、新規化合物であり、界面
活性剤、潤滑油、撥水撥油剤、農薬、医薬品などの含フ
ッ素製品の合成中間体として、また含フッ素プラスチッ
クを得るための単量体の製造原料として有用である。
ホリノアセチルフルオリド）及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 下記式（１） 【化１】 で表されるペルフルオロ（２，６−ジメチルモルホリノ
アセチルフルオリド）。上記式（１）で表される化合物
は、（２，６−ジメチルモリホリノ）酢酸の反応性誘導
体を、液体フッ化水素中において電解処理することによ
って製造される。 【効果】 本発明の化合物は、新規化合物であり、界面
活性剤、潤滑油、撥水撥油剤、農薬、医薬品などの含フ
ッ素製品の合成中間体として、また含フッ素プラスチッ
クを得るための単量体の製造原料として有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なペルフルオ
ロ（２，６−ジメチルモルホリノアセチルフルオリド）
及びその製造法に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、界面活性剤、潤滑油、農薬、医薬品など
の含フッ素製品の合成中間体として、また含フッ素プラ
スチックを得るための単量体の製造原料として有用な新
規ペルフルオロ（２，６−ジメチルモルホリノ）基含有
のジフルオロアセチルフルオリド、及びこのものを、容
易に入手しうる化合物を用いて効率よく製造する方法に
関するものである。
ロ（２，６−ジメチルモルホリノアセチルフルオリド）
及びその製造法に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、界面活性剤、潤滑油、農薬、医薬品など
の含フッ素製品の合成中間体として、また含フッ素プラ
スチックを得るための単量体の製造原料として有用な新
規ペルフルオロ（２，６−ジメチルモルホリノ）基含有
のジフルオロアセチルフルオリド、及びこのものを、容
易に入手しうる化合物を用いて効率よく製造する方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ペルフルオロカルボン酸フルオリドは機
能性材料として重要であり、例えば界面活性剤、潤滑
油、撥水・撥油剤、高分子化合物製造用単量体などの原
料として用いられている。これらのペルフルオロカルボ
ン酸フルオリドは、一部は電解フッ素化法により製造さ
れているが、それ以外の合成方法として、ペルフルオロ
アルキルヨージドとＳＯ3 又はＣｌＳＯ3 Ｈの反応（フ
ランス特許第１，３４３，６６１号明細書、米国特許第
３，２３８，２４０号明細書）などの方法も知られてい
る。ところで、分子中にヘテロ原子として窒素原子を含
有するペルフルオロカルボン酸は、単純なペルフルオロ
カルボン酸と同様の上記の用途に用いられるが、更に後
者と比べて、ペルフルオロアルキルアミノ基が嵩高いと
いう特長を有するためにこれを活用する機能性材料とし
ての期待が高まっている。
能性材料として重要であり、例えば界面活性剤、潤滑
油、撥水・撥油剤、高分子化合物製造用単量体などの原
料として用いられている。これらのペルフルオロカルボ
ン酸フルオリドは、一部は電解フッ素化法により製造さ
れているが、それ以外の合成方法として、ペルフルオロ
アルキルヨージドとＳＯ3 又はＣｌＳＯ3 Ｈの反応（フ
ランス特許第１，３４３，６６１号明細書、米国特許第
３，２３８，２４０号明細書）などの方法も知られてい
る。ところで、分子中にヘテロ原子として窒素原子を含
有するペルフルオロカルボン酸は、単純なペルフルオロ
カルボン酸と同様の上記の用途に用いられるが、更に後
者と比べて、ペルフルオロアルキルアミノ基が嵩高いと
いう特長を有するためにこれを活用する機能性材料とし
ての期待が高まっている。
【０００３】例えば、ペルフルオロ（モルホリノアセチ
ルフルオリド）は既知化合物であり、この化合物を鍵原
料として数段の合成工程を経た後に、含フッ素高分子単
量体へ誘導し、更にこれをテトラフルオロエチレンと共
重合することにより、機能性高分子を創製している
〔「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」第３６巻、第２８０
７ページ（１９９５年）〕。すなわち、ペルフルオロモ
ルホリノ基が直鎖状アルキル基に比べて嵩高いという特
性を利用し、得られる高分子の結晶性を下げ（すなわち
アモルファス性を増大）ることによって、上記の機能性
の発現に成功している。
ルフルオリド）は既知化合物であり、この化合物を鍵原
料として数段の合成工程を経た後に、含フッ素高分子単
量体へ誘導し、更にこれをテトラフルオロエチレンと共
重合することにより、機能性高分子を創製している
〔「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」第３６巻、第２８０
７ページ（１９９５年）〕。すなわち、ペルフルオロモ
ルホリノ基が直鎖状アルキル基に比べて嵩高いという特
性を利用し、得られる高分子の結晶性を下げ（すなわち
アモルファス性を増大）ることによって、上記の機能性
の発現に成功している。
【０００４】一方、直鎖状ペルフルオロカルボン酸を界
面活性剤として使用するには、炭素数が８以上あること
が好ましく、更にペルフルオロカルボン酸の末端が分岐
している場合、例えばω，ω−ビス−（トリフルオロメ
チル）ペルフルオロカルボン酸は２つのＣＦ3 −が効果
的に界面に配位して作用することから界面低下能が大き
いことが知られている（米国特許第３，５２５，７５８
号明細書）。このような点から、ペルフルオロ環式アミ
ノ基にＣＦ3 −基を側鎖として有するトリフルオロ酢酸
及びその誘導体はフッ素系界面活性剤として優れた性質
をもつことが予想されるが、ペルフルオロ環式アミノ基
を持つトリフルオロ酢酸誘導体としては、ペルフルオロ
（ピロリジノアセチルフルオリド）、ペルフルオロ（モ
ルホリノアセチルフルオリド）、及びペルフルオロ（ピ
ペリジノアセチルフルオリド）〔「ジャーナル・オブ・
フルオリン・ケミストリー（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃ
ｈｅｍ．）」第５０巻、第１７３ページ（１９９０
年）〕が知られているにすぎないため、各種使用目的に
応じたペルフルオロカルボン酸フルオリドの選択範囲が
制限されるのを免れなかった。
面活性剤として使用するには、炭素数が８以上あること
が好ましく、更にペルフルオロカルボン酸の末端が分岐
している場合、例えばω，ω−ビス−（トリフルオロメ
チル）ペルフルオロカルボン酸は２つのＣＦ3 −が効果
的に界面に配位して作用することから界面低下能が大き
いことが知られている（米国特許第３，５２５，７５８
号明細書）。このような点から、ペルフルオロ環式アミ
ノ基にＣＦ3 −基を側鎖として有するトリフルオロ酢酸
及びその誘導体はフッ素系界面活性剤として優れた性質
をもつことが予想されるが、ペルフルオロ環式アミノ基
を持つトリフルオロ酢酸誘導体としては、ペルフルオロ
（ピロリジノアセチルフルオリド）、ペルフルオロ（モ
ルホリノアセチルフルオリド）、及びペルフルオロ（ピ
ペリジノアセチルフルオリド）〔「ジャーナル・オブ・
フルオリン・ケミストリー（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃ
ｈｅｍ．）」第５０巻、第１７３ページ（１９９０
年）〕が知られているにすぎないため、各種使用目的に
応じたペルフルオロカルボン酸フルオリドの選択範囲が
制限されるのを免れなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、界面
活性剤、農薬、医薬などの合成中間体として好適な新規
ペルフルオロ（２，６−ジメチルアミノモルホリノ）基
をもつジフルオロアセチルフルオリドを提供し、ペルフ
ルオロカルボン酸フルオリドを利用して得られる各種製
品の原料の選択可能な範囲をさらに拡大することにあ
る。
活性剤、農薬、医薬などの合成中間体として好適な新規
ペルフルオロ（２，６−ジメチルアミノモルホリノ）基
をもつジフルオロアセチルフルオリドを提供し、ペルフ
ルオロカルボン酸フルオリドを利用して得られる各種製
品の原料の選択可能な範囲をさらに拡大することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、新規なペ
ルフルオロカルボン酸フルオリドを開発するために鋭意
研究を重ねた結果、２，６−ジメチルモルホリノ基含有
の酢酸の反応性誘導体を液体フッ化水素中において電解
フッ素化すれば、対応する新規なペルフルオロ（２，６
−ジメチルモルホリノ）基をもつジフルオロアセチルフ
ルオリドが比較的高収率でえられ、このものは、従来の
ペルフルオロカルボン酸フルオリドと同様の用途に供し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに
至った。すなわち、本発明は、下記式（１）
ルフルオロカルボン酸フルオリドを開発するために鋭意
研究を重ねた結果、２，６−ジメチルモルホリノ基含有
の酢酸の反応性誘導体を液体フッ化水素中において電解
フッ素化すれば、対応する新規なペルフルオロ（２，６
−ジメチルモルホリノ）基をもつジフルオロアセチルフ
ルオリドが比較的高収率でえられ、このものは、従来の
ペルフルオロカルボン酸フルオリドと同様の用途に供し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに
至った。すなわち、本発明は、下記式（１）
【０００７】
【化４】
【０００８】で表されるペルフルオロ（２，６−ジメチ
ルモルホリノアセチルフルオリド）を提供するものであ
り、このものは、本発明に従えば下記式（２）
ルモルホリノアセチルフルオリド）を提供するものであ
り、このものは、本発明に従えば下記式（２）
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中のＸはハロゲン原子、低級アルコキ
シ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、アンモニウム塩など
を示す）で表される（２，６−ジメチルモルホリノ）酢
酸の反応性誘導体を、液体フッ化水素中において電解処
理することにより、製造することができる。
シ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、アンモニウム塩など
を示す）で表される（２，６−ジメチルモルホリノ）酢
酸の反応性誘導体を、液体フッ化水素中において電解処
理することにより、製造することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
前記式（１）で表される本発明のペルフルオロ（２，６
−ジメチルモルホリノアセチルフルオリド）は文献末載
の新規化合物である。本発明においては、前記式（１）
で表されるペルフルオロ（２，６−ジメチルモルホリノ
アセチルフルオリド）の原料として、前記一般式（２）
で表される２，６−ジメチルモルホリノ酢酸の反応性誘
導体が用いられる。この反応性誘導体としては、例え
ば、酸ハライド、低級アルキルエステル、酸無水物、無
置換若しくはＮ−モノ、ジアルキル置換酸アミドなどを
挙げることができる。具体的には、例えば、２，６−ジ
メチルモルホリノアセチルクロリド・塩酸塩、２，６−
ジメチルモルホリノ酢酸メチル、２，６−ジメチルモル
ホリノ酢酸エチル、２，６−ジメチルモルホリノ酢酸
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、２，６−ジメチルモルホリノ
酢酸アンモニウム塩などが好適なものとして例示され
る。
前記式（１）で表される本発明のペルフルオロ（２，６
−ジメチルモルホリノアセチルフルオリド）は文献末載
の新規化合物である。本発明においては、前記式（１）
で表されるペルフルオロ（２，６−ジメチルモルホリノ
アセチルフルオリド）の原料として、前記一般式（２）
で表される２，６−ジメチルモルホリノ酢酸の反応性誘
導体が用いられる。この反応性誘導体としては、例え
ば、酸ハライド、低級アルキルエステル、酸無水物、無
置換若しくはＮ−モノ、ジアルキル置換酸アミドなどを
挙げることができる。具体的には、例えば、２，６−ジ
メチルモルホリノアセチルクロリド・塩酸塩、２，６−
ジメチルモルホリノ酢酸メチル、２，６−ジメチルモル
ホリノ酢酸エチル、２，６−ジメチルモルホリノ酢酸
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、２，６−ジメチルモルホリノ
酢酸アンモニウム塩などが好適なものとして例示され
る。
【００１２】これらの反応性誘導体の中では、入手しや
すさや、電解処理においてタール様生成物の少ないなど
の点から、メチルエステルの形で用いることが望まし
い。２，６−ジメチルモルホリノ酢酸メチルエステル
は、例えばモフェイ（Ｍｏｆｅｔｔ）の方法〔「ジャー
ナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．）」第１４巻、第８６２ページ（１９４
９年）」に従って、２，６−ジメチルモルホリンとクロ
ロ酢酸メチルを反応させることにより、高収率で得るこ
とが出来る。
すさや、電解処理においてタール様生成物の少ないなど
の点から、メチルエステルの形で用いることが望まし
い。２，６−ジメチルモルホリノ酢酸メチルエステル
は、例えばモフェイ（Ｍｏｆｅｔｔ）の方法〔「ジャー
ナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．）」第１４巻、第８６２ページ（１９４
９年）」に従って、２，６−ジメチルモルホリンとクロ
ロ酢酸メチルを反応させることにより、高収率で得るこ
とが出来る。
【００１３】本発明における電解フッ素化反応では、従
来、電解フッ素化反応で常用されている電解槽を用いる
ことができる。また該反応は液体フッ素水素中で行わ
れ、この際、原料の濃度は１〜８０重量％の範囲で選ば
れるが、この濃度が高くなるとタール状物質が生成し易
くなるので、好ましくは３〜２０重量％の範囲で選ばれ
る。電流密度は０．０１〜１０Ａ／ｄｍ2 、好ましくは
０．１〜５Ａ／ｄｍ2 の範囲で選ばれる。この電流密度
が高すぎると電解電圧が高くなりすぎて副反応が生じ易
くなる。また、電解温度は−２０〜５０℃、好ましくは
−１０〜２０℃の範囲で選ばれる。この温度が低すぎる
と電解電圧が高くなりやすく、一方高すぎるとフッ素水
素の逃散が起こりやすくなる。
来、電解フッ素化反応で常用されている電解槽を用いる
ことができる。また該反応は液体フッ素水素中で行わ
れ、この際、原料の濃度は１〜８０重量％の範囲で選ば
れるが、この濃度が高くなるとタール状物質が生成し易
くなるので、好ましくは３〜２０重量％の範囲で選ばれ
る。電流密度は０．０１〜１０Ａ／ｄｍ2 、好ましくは
０．１〜５Ａ／ｄｍ2 の範囲で選ばれる。この電流密度
が高すぎると電解電圧が高くなりすぎて副反応が生じ易
くなる。また、電解温度は−２０〜５０℃、好ましくは
−１０〜２０℃の範囲で選ばれる。この温度が低すぎる
と電解電圧が高くなりやすく、一方高すぎるとフッ素水
素の逃散が起こりやすくなる。
【００１４】この電解反応は、通常、常圧で行われる
が、所望に応じ加圧下で行うこともできる。加圧下で行
う場合は、フッ化水素の沸点が上昇するために、反応系
の冷却を緩和しうる長所がある。また、該反応は連続法
又はバッチ式のいずれの方法も用いることができるが、
バッチ式で行う場合、反応を完結させるための電解時間
は電流密度と原料の量に左右されるが、一般に電気量が
理論電気量の８０〜２００％に達するまでの反応を行う
のが好ましい。
が、所望に応じ加圧下で行うこともできる。加圧下で行
う場合は、フッ化水素の沸点が上昇するために、反応系
の冷却を緩和しうる長所がある。また、該反応は連続法
又はバッチ式のいずれの方法も用いることができるが、
バッチ式で行う場合、反応を完結させるための電解時間
は電流密度と原料の量に左右されるが、一般に電気量が
理論電気量の８０〜２００％に達するまでの反応を行う
のが好ましい。
【００１５】このようにして得られたペルフルオロ
〔（２，６−ジメチルモルホリノ）アセチルフルオリ
ド〕は、電解槽内に残留し、液体フッ素水素中に溶解せ
ずに分離して２層を形成しているために、下槽（フッ素
化生成物）を電解終了後にドレインとして取り出すこと
ができる。また、沸点の低い開裂生成物は電解槽外に出
るが、フッ化ナトリウムペレット層を通過させてフッ化
水素を除いた後に、冷却トラップで凝縮補集することが
できる。このように、２，６−ジメチルモルホリノ酢酸
の反応性誘導体をフッ素化して得られた本発明のペルフ
ルオロ〔（２，６−ジメチルモルホリノ）アセチルフル
オリド〕は、空気中の水分と容易に反応して発煙する液
体であり、文献末載の新規化合物である。本発明の化合
物は、例えば、容易に入手しうる２，６−ジメチルモル
ホリノ酢酸の反応性誘導体を電解処理するだけで製造す
ることが可能であり、その製造原料が容易に入手できる
こと、目的化合物を簡単な工程で製造できること、比較
的高収率で製造できること、ペルフルオロ〔（２，６−
ジメチルモルホリノ）酢酸〕などの最終製品への変換が
容易であること、などの優れた特長を有する。
〔（２，６−ジメチルモルホリノ）アセチルフルオリ
ド〕は、電解槽内に残留し、液体フッ素水素中に溶解せ
ずに分離して２層を形成しているために、下槽（フッ素
化生成物）を電解終了後にドレインとして取り出すこと
ができる。また、沸点の低い開裂生成物は電解槽外に出
るが、フッ化ナトリウムペレット層を通過させてフッ化
水素を除いた後に、冷却トラップで凝縮補集することが
できる。このように、２，６−ジメチルモルホリノ酢酸
の反応性誘導体をフッ素化して得られた本発明のペルフ
ルオロ〔（２，６−ジメチルモルホリノ）アセチルフル
オリド〕は、空気中の水分と容易に反応して発煙する液
体であり、文献末載の新規化合物である。本発明の化合
物は、例えば、容易に入手しうる２，６−ジメチルモル
ホリノ酢酸の反応性誘導体を電解処理するだけで製造す
ることが可能であり、その製造原料が容易に入手できる
こと、目的化合物を簡単な工程で製造できること、比較
的高収率で製造できること、ペルフルオロ〔（２，６−
ジメチルモルホリノ）酢酸〕などの最終製品への変換が
容易であること、などの優れた特長を有する。
【００１６】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例 本実施例では、電解槽として、容量が５００ｍｌのモネ
ルメタル製のものを、電極としては、ニッケル板製の陽
極７枚と陰極８枚とを極間距離２ｍｍで交互に配列し
た、有効面積が７．５ｄｍ2 のものを使用した。電解槽
に無水フッ化水素酸４５０ｍｌを導入し、このものを予
備電解して精製した後、３９．５ｇ（０．２１１ｍｏ
ｌ）の２，６−ジメチルモルホリノ酢酸メチルを加え、
陽極電流密度３．３Ａ／ｄｍ2 、槽温度７〜８℃で４８
２分間（２２０ Ａｈｒ）電解を行った。生成ガスは、
フッ化ナトリウム管を通じて随伴するフッ化水素を除い
た後、ドライアイス−エタノール浴で−７８℃に冷却し
たトラップに補集した。電解終了後、電解槽下部のドレ
インコックを開き、フッ素化生成物の混合物４２．４ｇ
を抜き出した。また、冷却トラップに補集された同様な
生成物の重量は１６．９ｇであった。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例 本実施例では、電解槽として、容量が５００ｍｌのモネ
ルメタル製のものを、電極としては、ニッケル板製の陽
極７枚と陰極８枚とを極間距離２ｍｍで交互に配列し
た、有効面積が７．５ｄｍ2 のものを使用した。電解槽
に無水フッ化水素酸４５０ｍｌを導入し、このものを予
備電解して精製した後、３９．５ｇ（０．２１１ｍｏ
ｌ）の２，６−ジメチルモルホリノ酢酸メチルを加え、
陽極電流密度３．３Ａ／ｄｍ2 、槽温度７〜８℃で４８
２分間（２２０ Ａｈｒ）電解を行った。生成ガスは、
フッ化ナトリウム管を通じて随伴するフッ化水素を除い
た後、ドライアイス−エタノール浴で−７８℃に冷却し
たトラップに補集した。電解終了後、電解槽下部のドレ
インコックを開き、フッ素化生成物の混合物４２．４ｇ
を抜き出した。また、冷却トラップに補集された同様な
生成物の重量は１６．９ｇであった。
【００１７】これらのフルオロカーボン混合物に少量の
ペレット状のモレキュラーシーブ４Ａを加えて、残存す
る微量のフッ化水素を除去した後、ガスクロマトグラフ
ィー〔キャリアー：Ｈｅ，液相：Ｆｏｍｂｌｉｎ ＹＲ
２５％，担体：６０〜８０メッシュ Ｃｈｒｏｍｏｓ
ｏｒｂ ＰＡＷ〕、ＩＲ，19ＦＮＭＲ，Ｍａｓｓ，など
により分析したところ、ペルフルオロ（２，６−ジメチ
ルモルホリノアセチルフルオリド）３０．３ｇが生成し
たことが示された。その他、開裂生成物として、少量の
ペルフルオロジプロピルエーテル、及びペルフルオロ
（２，６−ジメチル−Ｎ−メチルモルホリン）も得られ
た。ペルフルオロ（２，６−ジメチルモルホリノアセチ
ルフルオリド）の収率は４３．１％であった。図１に、
フルオロカーボン混合物（セルドレイン分）のガスクロ
マトグラフィーによる分析データを示す。新規化合物と
して得られたペルフルオロ（２，６−ジメチルモルホリ
ノアセチルフルオリド）とメタノールとの反応で得られ
るメチルエステルの物性は、沸点１４３〜１４６℃、ｎ
D 20１．３１３７である。ペルフルオロモルホリン環に
２つのＣＦ3 基が置換しているためトランス体（６４
％）とシス体（３６％）の混合物であった。それらの分
光学的データは次のようである。
ペレット状のモレキュラーシーブ４Ａを加えて、残存す
る微量のフッ化水素を除去した後、ガスクロマトグラフ
ィー〔キャリアー：Ｈｅ，液相：Ｆｏｍｂｌｉｎ ＹＲ
２５％，担体：６０〜８０メッシュ Ｃｈｒｏｍｏｓ
ｏｒｂ ＰＡＷ〕、ＩＲ，19ＦＮＭＲ，Ｍａｓｓ，など
により分析したところ、ペルフルオロ（２，６−ジメチ
ルモルホリノアセチルフルオリド）３０．３ｇが生成し
たことが示された。その他、開裂生成物として、少量の
ペルフルオロジプロピルエーテル、及びペルフルオロ
（２，６−ジメチル−Ｎ−メチルモルホリン）も得られ
た。ペルフルオロ（２，６−ジメチルモルホリノアセチ
ルフルオリド）の収率は４３．１％であった。図１に、
フルオロカーボン混合物（セルドレイン分）のガスクロ
マトグラフィーによる分析データを示す。新規化合物と
して得られたペルフルオロ（２，６−ジメチルモルホリ
ノアセチルフルオリド）とメタノールとの反応で得られ
るメチルエステルの物性は、沸点１４３〜１４６℃、ｎ
D 20１．３１３７である。ペルフルオロモルホリン環に
２つのＣＦ3 基が置換しているためトランス体（６４
％）とシス体（３６％）の混合物であった。それらの分
光学的データは次のようである。
【００１８】
【化６】
【００１９】ケミカルシフト（ppm: CFCL3基準, δ値は
TMS 基準） ａ −８０．８（ｄ−ｄ） ｂ −８３．４７，−９１．３７（ＪAB） ｃ −１２８．０（ｍ） ｄ −８５．０７（ｔ−ｔ） ｅ δ３．９９５ （d: doublet, JAS: ABパターン, m: multiplet, t: t
riplet, s: singlet)
TMS 基準） ａ −８０．８（ｄ−ｄ） ｂ −８３．４７，−９１．３７（ＪAB） ｃ −１２８．０（ｍ） ｄ −８５．０７（ｔ−ｔ） ｅ δ３．９９５ （d: doublet, JAS: ABパターン, m: multiplet, t: t
riplet, s: singlet)
【００２０】
【化７】
【００２１】ケミカルシフト（ppm: CFCL3基準, δ値は
TMS 基準） ａ −８０．５２（ｄ−ｄ） ｂ −７７．５９，−９２．２７（ＪAB） ｃ −１２３．３（ｍ） ｄ −８３．７１，−８７．３７（ＪAB） ｅ δ４．００６ （d: doublet, JAS: ABパターン, m: multiplet, t: t
riplet, s: singlet)
TMS 基準） ａ −８０．５２（ｄ−ｄ） ｂ −７７．５９，−９２．２７（ＪAB） ｃ −１２３．３（ｍ） ｄ −８３．７１，−８７．３７（ＪAB） ｅ δ４．００６ （d: doublet, JAS: ABパターン, m: multiplet, t: t
riplet, s: singlet)
【００２２】参考例 実施例で得られたペルフルオロ（２，６−ジメチルモル
ホリノアセチルフルオリド）から対応するフルオロ
（２，６−ジメチルモルホリノ酢酸）への変換は次のよ
うにして行った。原料として（２，６−ジメチルモルホ
リノ酢酸）メチルエステルを電解フッ素化して得たセル
ドレイン物をそのまま用いた。まず、１００ｍｌの３口
フラスコにエーテル２０ｍｌと２，６−ジメチルモルホ
リノ酢酸メチルのフッ素化によって得られたセルドレイ
ン３９．１ｇを加えて、マグネチックスターラーでかき
混ぜながら水を５分置きに０．５ｍｌずづ３回加えた
（合計１．５ｇ、０．０８３ｍｏｌ）。マグネチックス
ターラーでの攪拌は継続し、フラスコをオイルバスで加
熱し、エーテルの大部分を流出させた後、残った液体を
減圧蒸留した。得られたペルフルオロ（２，６−ジメチ
ルモルホリノ酢酸）（ｂｐ．７３〜８５℃／８ｍｍＨ
ｇ）の収量は、２６．２ｇ（０．０６１６ｍｏｌ）であ
った。このカリウム塩の水溶液（２５℃）の表面張力を
第１表に示す。
ホリノアセチルフルオリド）から対応するフルオロ
（２，６−ジメチルモルホリノ酢酸）への変換は次のよ
うにして行った。原料として（２，６−ジメチルモルホ
リノ酢酸）メチルエステルを電解フッ素化して得たセル
ドレイン物をそのまま用いた。まず、１００ｍｌの３口
フラスコにエーテル２０ｍｌと２，６−ジメチルモルホ
リノ酢酸メチルのフッ素化によって得られたセルドレイ
ン３９．１ｇを加えて、マグネチックスターラーでかき
混ぜながら水を５分置きに０．５ｍｌずづ３回加えた
（合計１．５ｇ、０．０８３ｍｏｌ）。マグネチックス
ターラーでの攪拌は継続し、フラスコをオイルバスで加
熱し、エーテルの大部分を流出させた後、残った液体を
減圧蒸留した。得られたペルフルオロ（２，６−ジメチ
ルモルホリノ酢酸）（ｂｐ．７３〜８５℃／８ｍｍＨ
ｇ）の収量は、２６．２ｇ（０．０６１６ｍｏｌ）であ
った。このカリウム塩の水溶液（２５℃）の表面張力を
第１表に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明によると、容易に入手しうる２，
６−ジメチルモルホリノ酢酸の反応性誘導体を電解フッ
素化することにより、比較的高収率で新規なペルフルオ
ロ〔（２，６−ジメチルモルホリノ）アセチルフルオリ
ド〕が得られる。このものは、界面活性剤、潤滑油、撥
水撥油剤、農薬、医薬品などの含フッ素製品の合成中間
体として、また含フッ素プラスチックを得るための単量
体の製造原料として有用である。例えば、本発明の目的
化合物から誘導されるペルフルオロ〔（２，６−ジメチ
ルモルホリノ）酢酸〕は、それ自体で優れた界面活性剤
として有用であり、そのカリウム塩の水溶液における表
面張力の低下能は、工業的に重要なペルフルオロオクタ
ン酸ナトリウム塩に匹敵し、極めて有用なものである。
６−ジメチルモルホリノ酢酸の反応性誘導体を電解フッ
素化することにより、比較的高収率で新規なペルフルオ
ロ〔（２，６−ジメチルモルホリノ）アセチルフルオリ
ド〕が得られる。このものは、界面活性剤、潤滑油、撥
水撥油剤、農薬、医薬品などの含フッ素製品の合成中間
体として、また含フッ素プラスチックを得るための単量
体の製造原料として有用である。例えば、本発明の目的
化合物から誘導されるペルフルオロ〔（２，６−ジメチ
ルモルホリノ）酢酸〕は、それ自体で優れた界面活性剤
として有用であり、そのカリウム塩の水溶液における表
面張力の低下能は、工業的に重要なペルフルオロオクタ
ン酸ナトリウム塩に匹敵し、極めて有用なものである。
【図１】フルオロカーボン混合物（セルドレイン分）の
ガスクロマトグラフィーによる分析データを示す。
ガスクロマトグラフィーによる分析データを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 泰蔵 岐阜県多治見市小名田町６丁目324番地 (72)発明者 奥原 邦夫 東京都文京区本郷２丁目40番地17 本郷若 井ビル６Ｆ 財団法人地球環境産業技術研 究機構 新規冷媒等プロジェクト室内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 で表されるペルフルオロ（２，６−ジメチルモルホリノ
アセチルフルオリド）。 - 【請求項２】 下記式（２） 【化２】 （式中のＸはハロゲン原子、低級アルコキシ基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ基、アンモニウム塩などを示す）で表
される（２，６−ジメチルモルホリノ）酢酸の反応性誘
導体を、液体フッ化水素中において電解処理することを
特徴とする、下記式（１） 【化３】 で表されるペルフルオロ（２，６−ジメチルモルホリノ
アセチルフルオリド）の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8297884A JP2984759B2 (ja) | 1996-10-23 | 1996-10-23 | 新規なペルフルオロ（２，６−ジメチルモルホリノアセチルフルオリド）及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8297884A JP2984759B2 (ja) | 1996-10-23 | 1996-10-23 | 新規なペルフルオロ（２，６−ジメチルモルホリノアセチルフルオリド）及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120664A true JPH10120664A (ja) | 1998-05-12 |
| JP2984759B2 JP2984759B2 (ja) | 1999-11-29 |
Family
ID=17852363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8297884A Expired - Lifetime JP2984759B2 (ja) | 1996-10-23 | 1996-10-23 | 新規なペルフルオロ（２，６−ジメチルモルホリノアセチルフルオリド）及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2984759B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004298711A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 二酸化炭素溶媒中で用いるフッ素系界面活性剤 |
| JP2015163662A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-10 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | ノニオン系含フッ素界面活性剤及びその製造方法、並びにフッ素樹脂分散剤 |
| CN112226783A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-01-15 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 一种电化学联合氟化工艺 |
| CN114277390A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-05 | 上海氟泽新材料有限责任公司 | 一种1，3-二氧环烷类酰氟化合物的氟化方法及一种电解氟化生产系统 |
-
1996
- 1996-10-23 JP JP8297884A patent/JP2984759B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004298711A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 二酸化炭素溶媒中で用いるフッ素系界面活性剤 |
| JP4505625B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2010-07-21 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 二酸化炭素溶媒中で用いるフッ素系界面活性剤 |
| JP2015163662A (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-10 | 三菱マテリアル電子化成株式会社 | ノニオン系含フッ素界面活性剤及びその製造方法、並びにフッ素樹脂分散剤 |
| CN112226783A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-01-15 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 一种电化学联合氟化工艺 |
| CN114277390A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-05 | 上海氟泽新材料有限责任公司 | 一种1，3-二氧环烷类酰氟化合物的氟化方法及一种电解氟化生产系统 |
| CN114277390B (zh) * | 2021-12-27 | 2024-03-15 | 上海氟泽新材料有限责任公司 | 一种1，3-二氧环烷类酰氟化合物的氟化方法及一种电解氟化生产系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2984759B2 (ja) | 1999-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6140040B2 (ja) | ||
| JPS63132851A (ja) | フルオルアルキルペルフルオルビニルエーテルの製造方法 | |
| JPH0449257A (ja) | １―クロロ―２，２，２―トリフルオロエタンの製造方法 | |
| JP2984759B2 (ja) | 新規なペルフルオロ（２，６−ジメチルモルホリノアセチルフルオリド）及びその製造方法 | |
| CN1392133A (zh) | 溴二氟乙酸化合物的制备方法 | |
| KR100296464B1 (ko) | 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의제조방법 | |
| RU2210559C2 (ru) | Способ получения фторолефинов | |
| JPH0244905B2 (ja) | ||
| JPH0251896B2 (ja) | ||
| JP4310429B2 (ja) | ペルフロオロ複素環化合物の製造方法 | |
| JP3409316B2 (ja) | 新規なペルフルオロ｛１，４−ビス〔２−（フルオロカルボニル）−ｎ−プロピル〕ピペラジン｝及びその製造方法 | |
| JP2006232704A (ja) | 新規なフルオロスルホニル基含有化合物 | |
| EP0753085B1 (en) | Process for preparing branched perfluorochemicals | |
| JP2976030B1 (ja) | 新規な含窒素ペルフルオロジカルボン酸フルオリド及びその製造方法 | |
| JP3918050B2 (ja) | 新規な含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリド及びその製造方法 | |
| JP2946045B1 (ja) | 新規なペルフルオロ（ピペラジン−ｎ，ｎ’−ジ−アセチルフルオリド）及びその製造方法 | |
| US3683036A (en) | Method for preparing perfluorocycloolefins | |
| JP2967168B1 (ja) | ペルフルオロ（第二級アミノ基置換アセチルフルオリド）の製造方法 | |
| WO1992003397A1 (en) | Process for producing trifluorinated hydrocarbon compound | |
| JPH0251895B2 (ja) | ||
| JP4081647B2 (ja) | パーフルオロアルキン化合物の製造方法 | |
| JP4328967B2 (ja) | 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造法 | |
| JP5428191B2 (ja) | フルオロカーボンの製造方法 | |
| JP3722362B2 (ja) | 新規な含フッ素ケトン化合物及びその製造方法 | |
| JPH0420998B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071001 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081001 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081001 Year of fee payment: 9 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081001 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |