CN114277390A - 一种1，3-二氧环烷类酰氟化合物的氟化方法及一种电解氟化生产系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解氟化法在氟化1，3‑二氧环烷类酰氟化合物或其衍生物中的应用以及一种1，3‑二氧环烷类酰氟化合物的氟化方法。本发明提供的电解氟化方法，可合成化学结构较为复杂的全氟化合物，最大限度保护复杂官能团，特别适用于合成全氟或部分含氟的1，3‑二氧环烷类酰氟化合物。本发明主要针对1，3‑二氧环烷类酰氟化合物及其衍生物的制备、氟化及纯化，使用电解氟化法而非传统的单质氟气直接氟化法，大幅提高转化率并降低成本。本发明提供的氟化方法操作简单，条件温和，可控性强，无需多步工艺结合，一步实现由碳氢到全氟的转化。同时，反应时间短，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于1，3-二氧环烷类酰氟化合物氟化技术领域，涉及电解氟化法在氟化1，3-二氧环烷类酰氟化合物或其衍生物中的应用、一种1，3-二氧环烷类酰氟化合物的氟化方法、一种电解氟化生产系统。
背景技术
全氟化合物，因其独特的化学特性、广泛用于医药、农药、特种染料、涂料、特种表面活性剂、润滑油等产业，且具有高度的不可替代性。目前比较成熟的工艺路线有四种，其一是用四氟乙烯为基础原料，通过热调聚的方法，以各类氟碳醇为中间体合成碳链长短不同的全氟化合物；二是用昂贵的小分子全氟化合物(如全氟丙酮)为起始原料，直接进行化学合成，可制备化学结构较为复杂的全氟化合物；三是选择性氟化，用碱金属的氟化物或锑、汞、银的氟化物为催化剂，在特定条件下合成氟代烷烃类化合物；四是单质氟直接氟化，用一定浓度的氟/氮混合气与底物反应，将底物上的氢原子全部或者部分被氟原子取代，形成新化合物。目前国外此领域的专利主要有，美国专利5093432，美国专利5466877，美国专利5488142，国内专利，旭硝子公司专利200480029080.8以及博容新材CN108299374B。
但是，现有的氟化方法仍然存在成本高昂，工艺环境复杂，产率低，工艺普适性差。且转化率偏低，副产物多等问题，而且以汞、银氟化物为催化剂的氟化工艺要用到大量剧毒化学品，工艺过程难控制，且纯度不容易保证。
因此，如何开发一种更为适宜的1，3-二氧环烷类酰氟化合物的氟化方法，解决现有技术存在的上述缺陷，已成为业内诸多具有前瞻性的研发企业广泛关注的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种电解氟化法在氟化1，3-二氧环烷类酰氟化合物或其衍生物中的应用、一种1，3-二氧环烷类酰氟化合物的氟化方法、一种电解氟化生产系统。本发明提供的电解氟化方法，可合成化学结构较为复杂的全氟化合物，最大限度保护复杂官能团，而且操作简单，条件温和，可控性强，无需多步工艺结合，一步实现由碳氢到全氟的转化。同时，反应时间短，成本低廉。
本发明提供了电解氟化法在氟化1，3-二氧环烷类酰氟化合物或其衍生物中的应用。
优选的，所述1，3-二氧环烷类酰氟化合物具有如式(I)所示的结构：
其中，n为0、1或2；
所述M1、M2、M3、M4、M5和M6独立的选自氢原子、氟原子、C1～C8的烷基或C1～C8的含氟烷基；
所述1，3-二氧环烷类酰氟化合物不为全氟的1，3-二氧环烷类酰氟化合物。
优选的，所述氟化的氟化介质包括无水氟化氢；
所述氟化的氟化底物为碳氢化合物；
所述氟化过程中无需催化剂和/或额外的溶剂；
所述氟化包括全氟化或部分氟化。
优选的，所述氟化的温度为-10～20℃；
所述氟化的电压为4.5～7V；
所述碳氢化合物底物包括酯类、醚类、羧酸、酰氟和酰氯中的一种或多种；
所述氟化前，氟化介质和氟化底物分开加入到电解氟化反应体系中；
所述衍生物包括1，3-二氧环烷类酰氟化合物的羧酸化衍生物、酯类衍生物、酰氟衍生物和醚类衍生物中的一种或多种。
本发明提供了一种1，3-二氧环烷类酰氟化合物的氟化方法，包括以下步骤：
1)先将无水氟化氢置于电解反应装置中，再将碳氢化合物底物注入电解反应装置中进行电解氟化反应，得到完全氟化或部分氟化的1，3-二氧环烷类酰氟化合物。
优选的，所述碳氢化合物底物与所述无水氟化氢的质量为(1～20)：100；
所述电解氟化的温度为-10～20℃；
所述电解氟化的电压为4.5～8V；
所述电解氟化的时间为60～120分钟。
优选的，所述无水氟化氢的纯度为97％以上；
所述电解氟化反应中还包括加入导电剂；
所述导电剂包括氟化钾、氟氢化钾和氟化锂中的一种或多种；
所述碳氢化合物底物与所述导电剂的质量为(6～30)：1。
本发明还提供了一种电解氟化生产系统，电解反应装置；
与电解反应装置的气相出口相连的一级冷却装置；
与一级冷却装置的气相出口相连的二级冷却装置；
与二级冷却装置的气相出口相连的吸收装置；
与吸收装置的气相出口相连的干燥装置；
与干燥装置的气相出口相连的低沸点产物收集装置。
优选的，所述电解反应装置为密闭式电解反应装置；
所述电解反应装置包括主电解槽和包覆在主电解槽外层的冷却套釜；
所述主电解槽的材质为金属镍；
所述电解反应装置的正极材料和负极材料均为金属镍；
所述电解氟化生产系统还包括压力监控和防爆装置。
优选的，所述电解反应装置还包括液相回流入口；
所述液相回流入口与所述一级冷却装置的液相出口相连接；
所述电解反应装置还包括进料口和设置在底部出料口；
所述冷却套釜包括分别设置在两侧的冷却液进口和冷却液出口；
所述低沸点产物收集装置中设置有检测装置；
所述检测装置与所述压力监控和防爆装置相连接。
本发明提供了一种电解氟化法在氟化1，3-二氧环烷类酰氟化合物或其衍生物中的应用以及一种1，3-二氧环烷类酰氟化合物的氟化方法。与现有技术相比，本发明提供的电解氟化方法，可合成化学结构较为复杂的全氟化合物，最大限度保护复杂官能团，特别适用于合成全氟或部分含氟的1，3-二氧环烷类酰氟化合物。本发明主要针对1，3-二氧环烷类酰氟化合物及其衍生物的制备、氟化及纯化，使用电解氟化法而非传统的单质氟气直接氟化法，大幅提高转化率并降低成本。
本发明提供的氟化方法操作简单，条件温和，可控性强，无需多步工艺结合，一步实现由碳氢到全氟的转化。同时，反应时间短，成本低廉。而且本发明还提供了一种电解氟化生产系统，该电解氟化装置的设计，釜体材质，电极材质，两级冷却槽，及尾端的压力检测和防爆装置，缺一不可，特别适用于制备含1,3-二氧戊环和1,3-二氧杂环己烷结构酰氟类全氟化合物。该氟化装置反应介质(无水氟化氢)和反应底物分开加入，便于控制法反应进程并提高电解氟化效率。
实验结果表明，本发明提供的电解氟化法，氟利用率大幅优于用单质氟气直接攻击底物的化学氟化法，且反应时间大幅缩短，对底物的敏感化学结构亦可有效保护，可大幅降低合成成本。
附图说明
图1为本发明提供的电解氟化生产系统的结构和连接关系示意简图；
图2为本发明实施例1制备的产物的核磁共振氟谱图；
图3为本发明实施例2制备的产物的核磁共振氟谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或1，3-二氧环烷类酰氟化合物制备领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种电解氟化法在氟化1，3-二氧环烷类酰氟化合物或其衍生物中的应用。
在本发明中，所述1，3-二氧环烷类酰氟化合物优选具有如式(I)所示的结构：
其中，n为0、1或2；
在本发明中，所述M1、M2、M3、M4、M5和M6独立的优选选自氢原子、氟原子、C1～C8的烷基或C1～C8的含氟烷基。其中，C1～C8的烷基可以为C1的烷基、C2的烷基、C3的烷基、C4的烷基、C5的烷基、C6的烷基、C7的烷基或C8的烷基。C1～C8的含氟烷基可以为C1的含氟烷基、C2的含氟烷基、C3的含氟烷基、C4的含氟烷基、C5的含氟烷基、C6的含氟烷基、C7的含氟烷基、C8的含氟烷基。
在本发明中，所述1，3-二氧环烷类酰氟化合物优选不为全氟的1，3-二氧环烷类酰氟化合物。
在本发明中，所述氟化的氟化介质优选包括无水氟化氢。
在本发明中，所述氟化的氟化底物优选为碳氢化合物。
在本发明中，所述氟化过程中优选无需催化剂和/或额外的溶剂，更优选为无需催化剂或额外的溶剂。
在本发明中，所述氟化优选包括全氟化或部分氟化。
在本发明中，所述氟化的温度优选为-10～20℃，更优选为-5～15℃，更优选为0～10℃。
在本发明中，所述氟化的电压优选为4.5～8V，更优选为5～7.5V，更优选为5.5～7V，更优选为6～7V。
在本发明中，所述碳氢化合物底物优选包括酯类、醚类、羧酸、酰氟和酰氯中的一种或多种，更优选为酯类、醚类、羧酸、酰氟或酰氯。
在本发明中，所述氟化前，氟化介质和氟化底物优选分开加入到电解氟化反应体系中。
在本发明中，所述衍生物优选包括1，3-二氧环烷类酰氟化合物的羧酸化衍生物、酯类衍生物、酰氟衍生物和醚类衍生物中的一种或多种，更优选为1，3-二氧环烷类酰氟化合物的羧酸化衍生物、酯类衍生物、酰氟衍生物或醚类衍生物。
本发明上述步骤提供了一种1，3-二氧环烷类酰氟化合物的电解氟化工艺，以高纯度无水氟化氢为介质，以低成本的碳氢化合物为底物，在合适的电压下使阳极上的高活性原子氟直接攻击底物，使其直接转化为全氟或部分含氟化合物。本发明提供的电解氟化过程中无需额外的溶剂或催化剂，底物与无水氟化氢重量比控制在1％～20％之间，具体比例根据氟化要求和底物的化学特性决定。氟化反应温度范围可控制在零下10至零上20度，温度一旦超过无水氟化氢沸点(零上19.5度)，则体系有放热失控危险。温度过低则影响氟化效果。本发明中最佳槽电压为5～8伏。最佳原料浓度为3％～20％。而最佳电解温度为0～20度。
本发明提供了一种1，3-二氧环烷类酰氟化合物的氟化方法，包括以下步骤：
1)先将无水氟化氢置于电解反应装置中，再将碳氢化合物底物注入电解反应装置中进行电解氟化反应，得到完全氟化或部分氟化的1，3-二氧环烷类酰氟化合物。
在本发明中，所述碳氢化合物底物与所述无水氟化氢的质量优选为(1～20)：100，更优选为(5～16)：100，更优选为(9～12)：100。
在本发明中，所述电解氟化的温度优选为-10～20℃，更优选为-5～15℃，更优选为0～10℃。
在本发明中，所述电解氟化的电压优选为4.5～7V，更优选为5～6.5V，更优选为5.5～6V。
在本发明中，所述电解氟化的时间优选为60～120分钟，更优选为70～110分钟，更优选为80～100分钟。
在本发明中，所述无水氟化氢的纯度优选为97％以上，更优选为98％以上，更优选为99％以上。
在本发明中，所述电解氟化反应中优选包括加入导电剂。
在本发明中，所述导电剂优选包括氟化钾、氟氢化钾和氟化锂中的一种或多种，更优选为氟化钾、氟氢化钾或氟化锂。
在本发明中，所述碳氢化合物底物与所述导电剂的质量优选为(6～30)：1，更优选为(10～25)：1，更优选为(15～20)：1。
本发明提供了一种电解氟化生产系统，电解反应装置。
与电解反应装置的气相出口相连的一级冷却装置；
与一级冷却装置的气相出口相连的二级冷却装置；
与二级冷却装置的气相出口相连的吸收装置；
与吸收装置的气相出口相连的干燥装置；
与干燥装置的气相出口相连的低沸点产物收集装置。
在本发明中，所述电解反应装置优选为密闭式电解反应装置。
在本发明中，所述电解反应装置优选包括主电解槽和包覆在主电解槽外层的冷却套釜。
在本发明中，所述主电解槽的材质优选为金属镍。
在本发明中，所述电解反应装置的正极材料和负极材料优选均为金属镍。
在本发明中，所述电解氟化生产系统优选包括压力监控和防爆装置。
在本发明中，所述电解反应装置优选包括液相回流入口。
在本发明中，所述液相回流入口优选与所述一级冷却装置的液相出口相连接。
在本发明中，所述电解反应装置优选包括进料口和设置在底部出料口。
在本发明中，所述冷却套釜优选包括分别设置在两侧的冷却液进口和冷却液出口。
在本发明中，所述低沸点产物收集装置中优选设置有检测装置。
在本发明中，所述检测装置优选与所述压力监控和防爆装置相连接。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证电解氟化法在氟化1，3-二氧环烷类酰氟化合物或其衍生物中的应用，提高氟化的效率和产物性征，上述电解氟化生产系统具体可以为以下组成和连接关系：
反应釜为密闭式设计，分为主电解槽和冷却套釜两部分。主电解槽为镍制，其中正极和负极材料均为金属镍。外衬冷却釜起控温作用，防止电解反应过程中升温剧烈。反应开始前，电解槽中预先注入一定量无水氟化氢作为反应媒介，必要时可加入少量氟化钾增加导电性，反应过程中，底物以特定流速由进样泵注入反应釜，在合适的电压和温度下，电解氟化反应在电解槽正极发生，底物被完全或部分氟化。反应结束后，依反应产物的沸点不同，可在装置的不同部分进行收集并纯化。整个氟化过程仅需一步完成，且可以实现连续操作。
参见图1，图1为本发明提供的电解氟化生产系统的结构和连接关系示意简图。
本发明上述步骤提供了一种电解氟化法在氟化1，3-二氧环烷类酰氟化合物或其衍生物中的应用、一种1，3-二氧环烷类酰氟化合物的氟化方法以及电解氟化生产系统。本发明提供的电解氟化方法，可合成化学结构较为复杂的全氟化合物，最大限度保护复杂官能团，特别适用于合成全氟或部分含氟的1，3-二氧环烷类酰氟化合物。本发明主要针对1，3-二氧环烷类酰氟化合物及其衍生物的制备、氟化及纯化，使用电解氟化法而非传统的单质氟气直接氟化法，大幅提高转化率并降低成本。
本发明提供的氟化方法操作简单，条件温和，可控性强，无需多步工艺结合，一步实现由碳氢到全氟的转化。同时，反应时间短，成本低廉。而且本发明还提供了一种电解氟化生产系统，该电解氟化装置的设计，釜体材质，电极材质，两级冷却槽，及尾端的压力检测和防爆装置，缺一不可，特别适用于制备含1,3-二氧戊环和1,3-二氧杂环己烷结构酰氟类全氟化合物。该氟化装置反应介质(无水氟化氢)和反应底物分开加入，便于控制法反应进程并提高电解氟化效率。
实验结果表明，本发明提供的电解氟化法，氟利用率大幅优于用单质氟气直接攻击底物的化学氟化法，且反应时间大幅缩短，对底物的敏感化学结构亦可有效保护，可大幅降低合成成本。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种电解氟化法在氟化1，3-二氧环烷类酰氟化合物或其衍生物中的应用、一种1，3-二氧环烷类酰氟化合物的氟化方法以及电解氟化生产系统进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
在3升镍制电解槽内预先注入2000克无水氟化氢，体系温度冷却至零下10度。调节电解槽工作电压至5.5伏，并开始通过进样泵注入100克2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环-2-酰氟，并保持反应体系温度为0度。100分钟进样完成后，停止电解。产物由放料阀放出并精馏，得产品全氟2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环-2-酰氟160克，产率72％。
对本发明实施例1制备的产物进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的产物的核磁共振氟谱图。
对图2的氟谱核磁共振分析，特征峰分别代表-CF3，-CF2O和-CF-基团，化学位移分别在80及120ppm附近。
实施例2
在5升镍制电解槽内预先注入4000克无水氟化氢，体系温度冷却至零下10度。调节电解槽工作电压至5伏，并开始通过进样泵注入200克2-甲基-1,3-二氧戊环-2-酰氟，保持反应体系温度为0度。200分钟进样完成后，停止电解。产物由放料阀放出，并收集所有冷却槽及低沸点产物收集槽中粗产物并精馏，得产品全氟2-甲基-1,3-二氧戊环-2-酰氟253克，产率65％。
对本发明实施例2制备的产物进行表征。
参见图3，图3为本发明实施例2制备的产物的核磁共振氟谱图。
对图2的氟谱核磁共振分析，除-CF3，-CF2O特征峰外，60ppm附近由于对称性强吸电子基团引发的多重裂分特征峰明显。
实施例3
在3升镍制电解槽内预先注入2000克无水氟化氢，体系温度冷却至零下10度。调节电解槽工作电压至6伏，并开始通过进样泵注入100克2,5-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酰氟，并保持反应体系温度为0度。100分钟进样完成后，停止电解。产物由放料阀放出并精馏，得产品全氟2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环-2-酰氟166克，产率75％。
产物核磁共振分析同实例1。
对比例
(与实例3相同底物，用液相氟化法，以单质氟为原料)
将100克2,5-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酰氟、10克全氟辛磺酸溶解在300毫升FC-72中成原料液。在5升镍制反应釜中加入FC-75 2.5升，三氟化铋8克，充分搅拌并保持在零度，冷凝器温度为零下10度。通氮气一小时赶走反应体系内空气，再以0.5升/小时的速度通入20％氟气(氮气稀释)半小时，而后缓慢将氟气流速提高至0.9升/分钟，并在24小时内注入辛酸甲酯原料液。反应体系温度保持在零度。原料液注入结束后，维持氟气流速不变，继续通氟气半小时。
产物精馏得到全氟2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环-2-酰氟171克，产率77％。但此方法耗时24小时，是实施例3实验时间的近15倍。
由对比例和实施例3可以看出，对比例用时是实施例的15倍，氟气浪费极其严重，但是最后的转化率却几乎无差别。
以上对本发明提供的一种电解氟化法在氟化1，3-二氧环烷类酰氟化合物或其衍生物中的应用、一种1，3-二氧环烷类酰氟化合物的氟化方法以及电解氟化生产系统进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.电解氟化法在氟化1，3-二氧环烷类酰氟化合物或其衍生物中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述1，3-二氧环烷类酰氟化合物具有如式(I)所示的结构：
其中，n为0、1或2；
所述M1、M2、M3、M4、M5和M6独立的选自氢原子、氟原子、C1～C8的烷基或C1～C8的含氟烷基；
所述1，3-二氧环烷类酰氟化合物不为全氟的1，3-二氧环烷类酰氟化合物。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氟化的氟化介质包括无水氟化氢；
所述氟化的氟化底物为碳氢化合物；
所述氟化过程中无需催化剂和/或额外的溶剂；
所述氟化包括全氟化或部分氟化。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述氟化的温度为-10～20℃；
所述氟化的电压为4.5～7V；
所述碳氢化合物底物包括酯类、醚类、羧酸、酰氟和酰氯中的一种或多种；
所述氟化前，氟化介质和氟化底物分开加入到电解氟化反应体系中；
所述衍生物包括1，3-二氧环烷类酰氟化合物的羧酸化衍生物、酯类衍生物、酰氟衍生物和醚类衍生物中的一种或多种。
5.一种1，3-二氧环烷类酰氟化合物的氟化方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)先将无水氟化氢置于电解反应装置中，再将碳氢化合物底物注入电解反应装置中进行电解氟化反应，得到完全氟化或部分氟化的1，3-二氧环烷类酰氟化合物。
6.根据权利要求3所述的氟化方法，其特征在于，所述碳氢化合物底物与所述无水氟化氢的质量为(1～20)：100；
所述电解氟化的温度为-10～20℃；
所述电解氟化的电压为4.5～8V；
所述电解氟化的时间为60～120分钟。
7.根据权利要求3所述的氟化方法，其特征在于，所述无水氟化氢的纯度为97％以上；
所述电解氟化反应中还包括加入导电剂；
所述导电剂包括氟化钾、氟氢化钾和氟化锂中的一种或多种；
所述碳氢化合物底物与所述导电剂的质量为(6～30)：1。
8.一种电解氟化生产系统，其特征在于，电解反应装置；
与电解反应装置的气相出口相连的一级冷却装置；
与一级冷却装置的气相出口相连的二级冷却装置；
与二级冷却装置的气相出口相连的吸收装置；
与吸收装置的气相出口相连的干燥装置；
与干燥装置的气相出口相连的低沸点产物收集装置。
9.根据权利要求8所述的电解氟化生产系统，其特征在于，所述电解反应装置为密闭式电解反应装置；
所述电解反应装置包括主电解槽和包覆在主电解槽外层的冷却套釜；
所述主电解槽的材质为金属镍；
所述电解反应装置的正极材料和负极材料均为金属镍；
所述电解氟化生产系统还包括压力监控和防爆装置。
10.根据权利要求9所述的电解氟化生产系统，其特征在于，所述电解反应装置还包括液相回流入口；
所述液相回流入口与所述一级冷却装置的液相出口相连接；
所述电解反应装置还包括进料口和设置在底部出料口；
所述冷却套釜包括分别设置在两侧的冷却液进口和冷却液出口；
所述低沸点产物收集装置中设置有检测装置；
所述检测装置与所述压力监控和防爆装置相连接。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3623963A (en) * | 1969-03-13 | 1971-11-30 | Bayer Ag | Process for the manufacture of perfluoralkylsulphonyl fluorides |
| US3900372A (en) * | 1974-09-16 | 1975-08-19 | Phillips Petroleum Co | Recycle of acyl fluoride and electrochemical fluorination of esters |
| GB1413011A (en) * | 1972-01-14 | 1975-11-05 | Bayer Ag | Preparation of perfluoroalkanesulphonyl fluoride |
| US3951762A (en) * | 1972-01-14 | 1976-04-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of perfluorinated organic sulfonyl fluorides |
| GB1439556A (en) * | 1973-09-11 | 1976-06-16 | Ciba Geigy Ag | Process for the electrochemical fluorination of organic acid halides |
| US5427656A (en) * | 1994-03-29 | 1995-06-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for preparing branched perfluorochemicals |
| JPH10120664A (ja) * | 1996-10-23 | 1998-05-12 | Agency Of Ind Science & Technol | 新規なペルフルオロ（２，６−ジメチルモルホリノアセチルフルオリド）及びその製造方法 |
| US20030146103A1 (en) * | 2000-07-28 | 2003-08-07 | Asahi Glass Company Limited | Processes for the preparation of fluorinated acyl fluorides and fluorinated vinyl ethers |
| CN111850597A (zh) * | 2020-06-15 | 2020-10-30 | 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 | 一种电化学氟化外循环电解系统 |
-
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3623963A (en) * | 1969-03-13 | 1971-11-30 | Bayer Ag | Process for the manufacture of perfluoralkylsulphonyl fluorides |
| GB1413011A (en) * | 1972-01-14 | 1975-11-05 | Bayer Ag | Preparation of perfluoroalkanesulphonyl fluoride |
| US3951762A (en) * | 1972-01-14 | 1976-04-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of perfluorinated organic sulfonyl fluorides |
| GB1439556A (en) * | 1973-09-11 | 1976-06-16 | Ciba Geigy Ag | Process for the electrochemical fluorination of organic acid halides |
| US3900372A (en) * | 1974-09-16 | 1975-08-19 | Phillips Petroleum Co | Recycle of acyl fluoride and electrochemical fluorination of esters |
| US5427656A (en) * | 1994-03-29 | 1995-06-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for preparing branched perfluorochemicals |
| JPH10120664A (ja) * | 1996-10-23 | 1998-05-12 | Agency Of Ind Science & Technol | 新規なペルフルオロ（２，６−ジメチルモルホリノアセチルフルオリド）及びその製造方法 |
| US20030146103A1 (en) * | 2000-07-28 | 2003-08-07 | Asahi Glass Company Limited | Processes for the preparation of fluorinated acyl fluorides and fluorinated vinyl ethers |
| CN111850597A (zh) * | 2020-06-15 | 2020-10-30 | 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 | 一种电化学氟化外循环电解系统 |
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| Publication number | Publication date |
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