JP2022513032A - 直接フッ素化による無機又は有機化合物のフッ素化プロセス - Google Patents
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Abstract
Description
直接フッ素化とは、出発化合物(例えば、本発明の無機出発化合物又は有機出発化合物)と単体フッ素(F2)とを化学反応させることにより、1つ又は複数のフッ素原子がフッ素化無機化合物又は有機化合物に共有結合するように1つ又は複数のフッ素原子を化合物に導入することをいう。
図1 ガススクラバーシステムによるフッ素化
向流システムにおいて、高濃度のF2ガスを用いてバッチフッ素化を行う(貯蔵器に液体原料又は任意の不活性溶媒における原料を含む)。高濃度のF2といくつかの不活性ガス(例えば、10%N2)とを併用する場合、フッ素化過程において圧力弁により圧力を20barに保持する。反応過程において、不活性ガスはいくつかのHF(だけ)と共にパージガスとして排出される。
本発明によれば、Chambersらの文献(上述)と比較して、本明細書で定義された直接フッ素化プロセスによりフッ素化ガスを用いて不活性化ベンゼン誘導体をフッ素化することができる。フッ素化ガスは、高濃度の単体フッ素(F2)を含むか又はそれからなる。本発明によれば、不活性化ベンゼン誘導体の直接フッ素化の実施例は、以下のスキーム13及び14に説明される。「不活性化ベンゼン誘導体」の定義は、上記の通りである。なお、ベンゼンそれ自体は「不活性化された」化合物とはみなされない。
発明の概要における説明、特許請求の範囲における限定、及び以下の実施形態における詳しい説明の通り、本発明は、単体フッ素(F2)が高濃度で存在するフッ素化ガス、単体フッ素(F2)が高濃度で存在するフッ素化ガスを用いる直接フッ素化によるフッ素化無機化合物又はフッ素化有機化合物の製造プロセスに関する。以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明は、フッ素化ガスの用途にも関する。好ましくは、単体フッ素(F2)が実質的に15体積%以上、20体積%以上、特に25体積%以上、即ち、少なくとも25体積%、好ましくは35体積%、45体積%以上の高濃度で存在するフッ素化ガスを用いて、無機化合物若しくは有機化合物又はそれらからなる出発化合物の液体媒体(前記1つ又は複数の水素原子がハロゲン化反応により置換可能である)中でフッ素化無機化合物又はフッ素化有機化合物を製造する。条件は、出発化合がベンゼン、安息香酸又は安息香酸誘導体ではなく、生成されるフッ素化有機化合物がフッ素化ベンゼン、特にモノフルオロベンゼンではないことである。
発明の概要における説明、特許請求の範囲における限定、及び以下の実施形態における詳しい説明の通り、本発明は、直接フッ素化によりフッ素化化合物を製造するプロセスに関する。前記プロセスは、以下のステップを含む。
ステップa)において、液体媒体を提供し、液体媒体は、(無機若しくは有機)出発化合物を含むか又は(無機若しくは有機)出発化合物からなり、前記出発化合物は、ハロゲン化反応によって置換可能な1つ又は複数の水素原子を有する。
ステップb)において、フッ素化ガスを提供し、フッ素化ガスは、単体フッ素(F2)を含むか又は単体フッ素(F2)からなり、前記フッ素が少なくとも15体積%(vol.-%)以上、好ましくは20体積%(vol.-%)以上の高濃度で前記フッ素化ガスに存在する。
ステップc)において、単体フッ素(F2)及びフッ化水素(HF)に対して耐食性を有するリアクター又はリアクターシステムを提供する。
ステップd)において、ステップb)のフッ素化ガスをステップc)のリアクター又はリアクターシステムにおけるステップa)の液体媒体を通過させ、前記液体媒体は、(無機若しくは有機)出発化合物を含むか又は(無機若しくは有機)出発化合物からなる。前記(無機若しくは有機)出発化合物と単体フッ素(F2)とを反応させることにより、(無機若しくは有機)出発化合物においてフッ素で前記1つ又は複数の水素原子のうちの少なくとも1つを置換し、前記反応が約-30℃-約+100℃の温度及び約1bar-約20barの絶対圧力下で行われる。
ステップe)において、ステップc)のリアクター又はリアクターシステムからステップd)で形成されたフッ素化(無機若しくは有機)化合物を取り出す。
ステップf)において、(無機若しくは有機)フッ素化化合物を得る。前記出発化合物の1つ又は複数の水素原子のうちの少なくとも1つがフッ素原子によって置換されている。
本発明は、フッ素化化合物の製造プロセスにも関する。前記プロセスはバッチプロセスであり、好ましくはカラムリアクター中で行われる。後述のリアクター設置において前記プロセスをバッチプロセスとして説明するが、好ましくは、例えば、生成物の濃度が高い場合において、前記リアクター設置において前記プロセスを連続プロセスとして行ってもよい。もちろん、前記リアクター装置中で連続プロセスを行う場合、別途の入口及び出口は、それぞれ出発化合物の投入及び生成物化合物の排出に供されることが予想可能である。
(i)前記貯液タンクは、ステップa)の前記液体媒体を収容するものであり、入口及び出口を有し、前記液体媒体は、出発化合物である無機化合物若しくは有機化合物を含むか又は前記出発化合物からなり、
(ii)前記ポンプは、ステップa)の前記液体媒体のポンピング及び循環に用いられ、
(iii)前記(ノズル)インジェクターは、好ましくは前記カラムリアクターの頂部に設けられ、ステップa)の循環媒体を前記カラムリアクターに噴射し、
(iv)前記供給口は、ステップb)の前記フッ素化ガスを前記カラムリアクターに導入し、前記フッ素化ガスは、高濃度の単体フッ素(F2)を含むか又は単体フッ素(F2)からなり、
(v)前記篩は、好ましくは2つあり、前記カラムリアクターの底部に位置し、
(vi)前記排気口には圧力弁が設けられ、前記出口は、ステップe)においてフッ素化無機化合物又は有機化合物を取り出すためのものである。
本発明は、フッ素化化合物の製造プロセスにも関する。前記プロセスは連続プロセスであり、好ましくは前記連続プロセスはマイクロリアクター中で行われる(図2)。
流速 約10ml/h-約400l/h
温度 約30℃-約150℃
圧力 約4bar-約50bar
滞留時間 約1秒-約60分間、好ましくは約1分間-約60分間。
さらに、本発明の一態様は、本発明で使用、本明細書で説明されるように、工場エンジニアリングに関する発明を提供する。本発明のいくつかの実施形態において、当該方法は、マイクロリアクター中で実施される好ましい。
具体的な実施形態において、本発明は、フッ素化ガスの使用にも関する。単体フッ素(F2)は、実質的に15体積%又は20体積%以上、特に25体積%以上、即少なくとも25体積%、好ましくは35体積%又は45体積%以上の高濃度で存在し、液体媒体中でフッ素化化合物を製造するために用いられる。液体媒体は、出発化合物を含むか又は出発化合物からなる。出発化合物は、ハロゲン化反応によって置換可能な1つ又は複数の水素原子を有する。好ましくは、フッ素(F2)は、フッ素化ガスの合計100体積%に対して、15-100体積%、好ましくは20-100体積%、より好ましくは25-100体積%、さらにより好ましくは30-100体積%、さらにより好ましくは35-100体積%、より好ましくは45-100体積%の範囲の高濃度でフッ素含有ガスに存在する。条件は、出発化合物がベンゼン、安息香酸又は安息香酸誘導体ではなく、生成されるフッ素化有機化合物がフッ素化ベンゼン、特にモノフルオロベンゼンではないことである。
本発明に従って以下の化合物又は中間体を製造する。
(実施例1)
b)CN10274619におけるトリフルオロアセトアミド及びP2O5。
頂部に20barに設定された圧力弁を有する総体積10L(図1)のバッチフッ素化向流装置に4.0kg(97.4mol,5.1L)無水アセトニトリルを充填し、ポンプを起動する。冷却器は、水温が8℃の水を使用する。アセトニトリルの温度が15℃に達したときに、20mol F2ガス/hの用量で濃F2バルブを開く。前記試験において、F2ガスは97%/hの濃度を有する。いくつかのパージガスがやや過剰なF2と共に設備から排出される。5時間内で合計321.4mol(6.11kg)のF2ガスがBronkhorst製のマスフローコントローラーを介して回路における反応混合物に投入される。1時間ごとに、ステンレス製円筒(密閉サンプリングシステム)で反応サンプルを慎重に取り出す。分析のために、等体積の水でサンプルを加水分解し、Na2SO4で有機相を乾燥させてHewlett Packardガスクロマトグラフィーシステムに注入する。5時間後に取り出されたサンプルには96%のCF3CNが含まれる。
反応混合物を水におけるPTFEで塗布された沈降器(20barのタンク)にゆっくりと加え、水をデカントした後、有機相をNa2SO4を含む篩上で循環させることで乾燥させ、15barの圧力下で頂部冷却器において-20℃で冷却されたステンレスカラム(1.4771高級ステンレス鋼で作製される)中で蒸留する。頂部において、CF3CNとHFの前留分を除去した後、7.9kgの純粋なCF3CN(85%収率,99.5%純度)が得られる。
前記フッ素化装置において、向流ポンプの後ろにバルプ(Best社から購入)により取り出された側フローから向流フローを連続して取り出し(ノズルに戻り、僅かに開く)、1.4571鋼で作製された総体積が2Lのステンレス鋼蒸留カラムの中部に連続投入する。カラム内の圧力を20barに保持し、カラム頂部のコンデンサーを冷却液体で-20℃に冷却する(液体CF3CNの還流)。反応後に少量のCH3CNしかないため、カラム底部から排気せず、頂部のボイラーからCF3CNをCO2冷却浴にあるステンレス鋼ボトルから連続して排出する。蒸留して分離した後の収率は89%である。
実験室において、Chemtrix社の27ml SiCマイクロリアクターを使用し、マイクロリアクターシステム内でCH3CNのフッ素化を連続して繰り返す。CH3CNとF2の供給比率をモル比1:3.1に設定し、リアクターを5℃に保持する。液体を234g/h(5.7mol,300ml)CH3CNで供給する。フッ素電解槽(Bronkhorst質量流量計で制御される)からのF2ガスがマイクロリアクターチャンネルに入る前に、CH3CNと共に分流/再合流システム中で供給される。実施例1に記載のように、2つの蒸留カラムで連続して2蒸留した後の収率は96%(CF3CN)である。
27mlのSiCマイクロリアクターにおいてフッ化メシレートのフッ素化を行う(実施例2を参照)。収率は98%である。
F-CN(Cl-CNに類似)の製造
従来技術において、Cl-CNは、Cl2を用いて合成されたものである(例えば、WO2014/065422;Maugin,Ch.;Simon,L.-J.,Annali di ChimicaApplicata (1921)15,18-41)。F-CNは、従来技術において、Cl-CNにより合成され(Seel,Fritz,Ballreich,Kurt;ChemischeBerichte (1959)92,344-6)、又は2,4,6-トリフルオロ-トリアジンにより合成される(Wu,Y.-Q.Science of Synthesis(2005)18,17-63)。
NF3の合成
NF3は、例えば、US3961024においてF2及びNプラズマにより製造され、US3304248において触媒又は金属フッ化物触媒などを使用せずに製造され、US3214237において、NH3及びF2を用いてCuの触媒下で製造され、US3043662においてC-F化合物により製造され、US4091081、JP55008926及びJP03236487においてNH4xHF及びF2ガスにより製造される。全ての既知方法は、実行されにくく、危険であり(強酸化性物質で処理するから)、収率が低く及び/又はエネルギー消費が高い。例えば、DE3722163、JP04131391及びCN103896223において電気分解により合成し、JP02255512において特殊な装置が使用される。通常、安全性のため、例えば、JP02255513においてCF4及び他のガスが添加される。電気分解では、炭素電極材料がその場で大量のCF4を形成する場合が多い。商業用途において、CF4を除去する必要がある。本発明は、マイクロリアクターにおいて濃F2ガスを用いてNH3及び/又はH2N-NH2によりNF3を安全に合成し、工業グレードの材料を製造することを開示する。安全性に加えて、前記プロセスの利点は、NOCF4が形成されるため、精製されやすくなることである。半導体グレードの材料は、例えば、WO2017138366、KR2017023281、CN106276828、CN103896224及び他の多くのプロセスにより作製することができる。
テトラフルオロヒドラジンN2F4のNF3への転化
N2F4は、副生成物として既存の電解装置で生産され、電気分解によりNH4FxHFからNF3が製造される。また、例えば、EP366078又はJP03208806に記載の吸収方法よりも容易であるマイクロリアクター技術を精製ステップとして大量のNF3へのN2F4の転化を本発明に含ませる。
ジフルオロジアジンN2F2のNF3への転化
実施例7(-9)におけるNF3を工業グレード生成物に精製する。
モノフルオロマロネート的合成。
フルオロマロネート原料の連続精製
1,3-ジニトロベンゼンと高濃度F2との反応
3-ニトロベンゾニトリルと高濃度F2との反応
Claims (12)
- 以下のステップa)からステップf)を含む直接フッ素化によるフッ素化化合物の製造プロセスであって、
ステップa)において、液体媒体を提供し、前記液体媒体は、出発化合物を含み又は出発化合物からなり、前記出発化合物は、ハロゲン化反応により置換可能な1つ又は複数の水素原子を有し、
ステップb)において、フッ素化ガスを提供し、フッ素化ガスは、単体フッ素(F2)を含み又は単体フッ素(F2)からなり、前記フッ素は、実質的に少なくとも15体積%(vol.-%)以上、好ましくは20体積%(vol.-%)以上の高濃度で前記フッ素化ガスに存在し、
ステップc)において、単体フッ素(F2)及びフッ化水素(HF)に対して耐食性を有するリアクター又はリアクターシステムを提供し、
ステップd)において、ステップb)のフッ素化ガスをステップc)のリアクター又はリアクターシステムにおいてステップa)の液体媒体を通過させ、前記液体媒体は、出発化合物を含み又は出発化合物からなり、前記出発化合物と単体フッ素(F2)とを反応させることにより出発化合物においてフッ素で前記1つ又は複数の水素原子における少なくとも1つを置換し、前記反応は、約-30℃から約+100℃の温度及び約1barの絶対圧力から約20barの絶対圧力下で行われ、
ステップe)において、ステップc)のリアクター又はリアクターシステムからステップd)で形成されたフッ素化化合物を取り出し、
ステップf)フッ素化化合物を取得し、前記出発化合物の1つ又は複数の水素原子における少なくとも1つがフッ素原子で置換され、
条件は、前記出発化合物がベンゼン、安息香酸又は安息香酸誘導体ではなく、生成されるフッ素化有機化合物がフッ素化ベンゼン、特にモノフルオロベンゼンではないことである、製造プロセス。 - 前記単体フッ素(F2)は、フッ素化ガスの合計100体積%に対して少なくとも25体積%、好ましくは少なくとも30体積%、より好ましくは少なくとも35体積%、さらにより好ましくは少なくとも45体積%の高濃度でステップb)のフッ素化ガスに存在する、請求項1に記載の製造プロセス。
- 前記フッ素(F2)は、フッ素化ガスの合計100体積%に対して15-100体積%、好ましくは20-100体積%、より好ましくは25-100体積%、より好ましくは30-100体積%、さらにより好ましくは35-100体積%、さらにより好ましくは45-100体積%の高濃度でステップb)のフッ素化ガスに存在する、請求項2に記載の製造プロセス。
- 前記出発化合物は、無機出発化合物であり、好ましくはアンモニア、シアン化水素、ヒドラジン、テトラフルオロヒドラジン、ジフルオロジアジン、六フッ化硫黄(SF6)及び五フッ化ヨウ素(IF5)からなる群より選択される無機出発化合物である、請求項1から3のいずれか1項に記載の製造プロセス。
- 前記出発化合物は、ベンゼンではない有機出発化合物であり、好ましくはアセトニトリル、モノフルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、フッ化メシレート、モノフルオロフッ化メシレート、ジフルオロフッ化メシレート、フッ化メシレート、エチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、ホルムアルデヒド(H2C=O)、ジフルオロホスゲン(F2C=O)、2,2,2-トリフルオロエチルメチルエーテル、酢酸エチル、モノフルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸エチル、アクリル酸メチル、マロン酸ジエステル(好ましくはマロン酸ジメチル)、1,3-ジカルボニルジメチル、C6-芳香族化合物(ベンゼンを除く)、不活性化ベンゼン誘導体、C10-芳香族化合物、不活性化C10-芳香族化合物、五員複素環化合物、六員複素環化合物、五員芳香族複素環化合物、六員芳香族複素環化合物、好ましくはピリジン、ウラシル及びシトシンからなる群から選択される有機出発化合物である、請求項1から3のいずれか1項に記載の製造プロセス。
- 前記反応は、(密閉)カラムリアクターにおいて行われ、
出発化合物を含むか又は出発化合物からなるステップa)の液体媒体を回路中で循環させ、高濃度の単体フッ素(F2)を含むか又は単体フッ素(F2)からなるステップb)のフッ素化ガスをステップc)のカラムリアクターに導入し、ステップd)において前記液体媒体と前記出発化合物とを反応させ、
好ましくは、前記回路は、1,500l/h-5,000l/h、より好ましくは3,500l/h-4,500l/hの循環速度で操作する、請求項1から5のいずれか1項に記載の製造プロセス。 - 前記カラムリアクターは、(i)少なくとも1つの冷却器(システム)、少なくとも1つの貯液タンク、(ii)ポンプ、(iii)1つ又は複数の(ノズル)インジェクター、(iv)1つ又は複数の供給口、必要に応じて(v)1つ又は複数の篩、(vi)少なくとも1つの排気口及び少なくとも1つの出口のうちの少なくとも一者を含み、
(i)前記少なくとも1つの冷却器(システム)、少なくとも1つの貯液タンクは、入口及び出口を有し、ステップa)の前記液体媒体を含み、前記液体媒体は、出発化合物である無機化合物若しくは有機化合物を含むか又は前記出発化合物からなり、
(ii)前記ポンプは、ステップa)の前記液体媒体のポンピング及び循環に用いられ、
(iii)前記(ノズル)インジェクターは、好ましくは前記カラムリアクターの頂部に設けられ、ステップa)の循環媒体を前記カラムリアクターに噴射し、
(iv)前記供給口は、ステップb)の前記フッ素化ガスを前記カラムリアクターに導入し、前記フッ素化ガスは、高濃度の単体フッ素(F2)を含むか又は単体フッ素(F2)からなり、
(v)前記篩は、好ましくは2つあり、前記カラムリアクターの底部に位置し、
(vi)前記排気口には圧力弁が設けられ、前記出口は、ステップe)においてフッ素化無機化合物又は有機化合物を取り出すためのものである、請求項6に記載の製造プロセス。 - 前記カラムリアクターは、充填塔型リアクターであり、好ましくは単体フッ素(F2)及びフッ化水素(HF)に対して耐食性を有するフィラー、例えば、Raschigフィラー及び/又は金属フィラーが充填された充填塔型リアクターであり、より好ましくは、単体フッ素(F2)及びフッ化水素(HF)に対して耐食性を有するフィラー、例えば、Raschigフィラー及び/又は金属フィラーが充填されたガススクラバーシステム(塔型)でありる、請求項6又は7に記載の製造プロセス。
- 前記反応は、ステップa)の循環液体媒体及びカラムリアクターに導入されたステップb)のフッ素化ガスの向流中で行われ、
前記循環液体媒体は、出発化合物を含むか又は出発化合物からなり、前記ステップb)のフッ素化ガスは、高濃度の単体フッ素(F2)を含むか又は単体フッ素(F2)からなる、請求項6から8のいずれか1項に記載の製造プロセス。 - 前記反応は、少なくとも1つの連続プロセスのステップにより行われ、前記連続プロセスは、上部横寸法が約5mm以下又は約4mm以下である少なくとも1つの連続フローリアクターにおいて行われ、
好ましくは、少なくとも1つのマイクロリアクターにおいて、より好ましくは、前記ステップにおいて、少なくともステップ(b2)のフッ素化反応ステップは、以下の1つ又は複数の条件下で少なくとも1つのマイクロリアクターにおいて行われる連続プロセスである、請求項1から5のいずれか1項に記載の製造プロセス。
流速:約10ml/h-約400l/h
温度:約30℃-約150℃
圧力:約4bar-約50bar
滞留時間:約1秒-約60分間、好ましくは約1分間-約60分間 - 少なくとも1つの前記連続フローリアクター、好ましくは少なくとも1つの前記マイクロリアクターは、独立してSiC連続フローリアクター、好ましくはSiCマイクロリアクターである、請求項10に記載の製造プロセス。
- 液体媒体においてフッ素化化合物を製造するフッ素化ガスの使用であって、
単体フッ素(F2)は、実質的に15体積%以上、特に20体積%以上、25体積%以上、即ち、少なくとも25体積%、好ましくは35体積%又は45体積%以上の高濃度で液体媒体において存在し、
前記液体媒体は、出発化合物を含むか又は出発化合物からなり、前記出発化合物は、ハロゲン化反応により置換可能な1つ又は複数の水素原子を有し、
好ましくは、フッ素(F2)は、フッ素化ガスの合計100体積%に対して15-100体積%、好ましくは20-100体積%、より好ましくは25-100体積%、より好ましくは30-100体積%、さらにより好ましくは35-100体積%、より好ましくは45-100体積%の高濃度でフッ素含有ガス体に存在し、
条件は、前記出発化合物がベンゼン、安息香酸又は安息香酸誘導体ではなく、生成されるフッ素化有機化合物がフッ素化ベンゼン、特にモノフルオロベンゼンではないことである、使用。
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