CN111349018B - 通过直接氟化来氟化无机或有机化合物的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氟化气体的用途，其中单质氟(F2)以高浓度存在，例如单质氟(F2)的浓度，特别是等于远远高于15体积％或甚至20体积％(即，至少15体积％或甚至20体积％)，并涉及一种使用氟化气体通过直接氟化制造氟化化合物的工艺，其中单质氟(F2)以高浓度存在。本发明的工艺涉及通过直接氟化制造除氟化苯以外的氟化化合物，特别是本发明涉及制备用于农业、制药、电子、催化剂、溶剂和其它功能性化学应用中的氟化有机化合物、终产物和中间体。本发明的氟化工艺可以分批或以连续方式进行。如果本发明的工艺分批进行，则可以使用柱式(塔式)反应器。如果本发明的工艺是连续的，则可以使用微反应器。
Description
技术领域
本发明涉及分别一种使用包含单质氟(F2)的氟化气体制造或制备氟化无机或有机化合物的工艺。例如，本发明的工艺可以包括使用包含单质氟(F2)的氟化气体分别分批或连续制造或制备氟化无机或有机化合物。
背景技术
工业规模的氟化有机化合物是通过使用无水HF进行氟卤素交换、将HF加至烯烃双键、氟化剂(如胺x nHF)、与HF进行电氟化(原位生成F2)来制备的，在后一种情况下，选择性、可扩展性和缺乏环境友好性(形成剧毒的部分氟化化合物)常常是并且仍然是一个未解决的问题。另一种现有的氟化工艺是直接使用F2气体。然而，这不仅需要工业数量，还需要对F2气体和共同产生的HF进行非常熟练的处理(氢(H)与氟(F)交换反应)。
单质氟(F2)是一种黄色的压缩气体(氟气、F2气体)，具有刺激性气味，它是强氧化剂，与可燃和还原性物质剧烈反应。由于其强大的化学活性，因此需要对氟和HF具有强耐腐蚀性的设备和容器，F2气体通常会与氮气(N2)混合。在欧洲，通常只允许运输95％的N2和仅5％的F2气体的混合物，或者仅允许豁免F2气体含量至多10％的混合物。
在亚洲，可使用的惰性气体(如N2)中的F2气体比例至多20％。
由于安全性以及降低和/或控制F2气体在化学反应中的化学活性或反应性，因此需要用惰性气体如N2来稀释F2气体。然而，由于工业规模的“失活”的所述原因而需要的惰性气体对F2气体的这种稀释具有以下缺点：一方面，用惰性气体稀释的F2气体的计量非常具有挑战性，而另一方面，作为缺点甚至更为重要的是，在与F2气体化学反应期间，由于这些反应非常放热，惰性气体大大降低了反应器设备中的传热，并且由于稀释的惰性气体导致传热减少，最坏的情况下甚至可能导致失控。因此，原则上不期望惰性气体充当绝缘气体。
Meinert H.已经报道了氟与吡啶在-40℃或-80℃温度下的被氮稀释的氟的一些反应和观察到的分解(ZeitschriftfürChemie，Leipzig,DeutscherVerlagfürGrundstoffindustrie，1961-1990，ISSN0044-2402，1965，卷5(2).评论，第64页，ZCM1130于1964年12月7日收到。)Roger S等已经报道了CF3OF(三氟甲基次氟酸酯(美国化学学会杂志，79卷，1957，5625-5627)的一些反应。EP 0267627A1(Ausimont)文献描述了一种卤化聚醚的制备工艺，例如使用CF3OF(三氟甲基次氟酸酯。
在现有技术中已知使用稀释的氟化气体(例如Chambers等人(《氟化学杂志(Journal of Fluorine Chemistry)》128(2007)29-33)中)来氟化失活的苯衍生物。Chambers使用氟化气体，其在作为惰性气体的氮气(N2)中含有10％(vol.-％)的单质氟(F2)，并使用溶剂(例如乙腈或甲酸反应介质)进行反应。Chambers报道了使用微反应器技术对带有吸电子和释放电子基团的1,4-二取代芳族体系进行直接氟化反应。氟化产物是通过与亲电取代过程一致的工艺获得的，这取决于所使用的溶剂。因此，当使用乙腈或甲酸反应介质时，Chambers报道了单氟化产物的高选择性和高产率。现有技术中已知高相对介电常数的溶剂或质子酸可以非常有效地用于芳族体系的氟化，因为在这些介质中，氟分子通过与溶剂相互作用而更易于发生亲核攻击，而竞争自由基过程被最小化。然而，在Chambers描述的该工艺中，通常仅在小规模反应中进行反应，例如在16h内进行，从而能够收集5至10g的粗产物。
同样，Chambers在与上述相同的实验环境中进行测试，带有两个强吸电子基团的芳环直接氟化，这些芳环当然对亲电子攻击没有反应性。然而，此类底物与单质氟(F2)之间的反应(即，使用在作为惰性气体的氮气(N2)中含有10％(vol.-％)单质氟(F2)的氟化气体，并使用微反应器)得到氟化产物的转化率低，但选择性强、清洁。然而，同样在Chambers描述的该工艺中，通常仅在小规模反应中进行反应，例如在16h内进行，从而能够收集5至10g的粗产物。
重要的是，应当注意，尽管在作为溶剂的乙腈中，失活的苯衍生物与稀释的氟化气体在氟化反应中成功地完成了78％至91％的转化率，然而，Chambers并未测试也没有动机进行苯本身未失活的测试，或任何其他(芳族或非芳族)有机化合物或任何无机化合物，无论是5到10g产物量的小规模，还是大规模，都没有。
因此，非常需要能够通过在大规模和/或工业环境中以受控和有效的方式分别直接氟化无机起始化合物或有机起始化合物来大规模和/或工业分别生产氟化无机化合物或有机化合物。
当通过以受控和有效的方式分别直接氟化无机起始化合物或有机起始化合物来分别生产氟化无机化合物或有机化合物时，另一方面，还需要尽量减少或甚至实质上避免惰性气体(例如作为惰性气体的氮气(N2))对单质氟(F2)的稀释，并且至少能够使用含有单质氟(F2)的浓度基本上高于上述以及现有技术中所使用的氟化气体，例如，单质氟(F2)的浓度基本上高于Chambers使用的或在欧洲可豁免获得的10体积％，或者单质氟(F2)的浓度基本上高于亚洲可获得的20体积％。
本发明的目的是提供一种用于通过使用氟气(F2)直接氟化来分别制造或制备氟化无机化合物或有机化合物的高效工艺，其中在氟化工艺中，氟气(氟化气体)的浓度实质上大于、特别是远远高于单质氟(F2)15体积％或甚至20体积％、特别是等于远远高于单质氟(F2)25体积％(即至少25体积％)、优选等于远远高于单质氟(F2)35体积％或甚至45体积％，可用于化学合成、特别是用于分别制造或制备氟化无机化合物或氟化有机化合物，作为终产物和/或中间体用于农业、制药、电子、催化剂、溶剂及其他功能性化学应用。
优选地，本发明的一个目的是提供一种通过使用氟气(F2)的直接氟化来分别制造或制备氟化无机化合物或氟化有机化合物的氟化工艺，由此可以在基本上由F2气体组成的氟化气体直接从F2电解反应器(氟电解槽)中出来时进行化学反应，任选地仅进行较小程度的稀释，例如以适应并控制氟化工艺及其参数。
优选地，本发明的另一个目的是提供一种氟化工艺，用于通过特殊设备和特殊反应器设计，通过使用氟气(F2气)直接氟化，来分别制造或制备氟化无机化合物或氟化有机化合物。
优选地，本发明的另一个目的是提供一种氟化工艺，用于通过使用氟气(F2气)直接氟化来分别制造或制备氟化无机化合物或氟化有机化合物，其中该工艺可以在氟化无机化合物或有机化合物的大规模和/或工业生产中进行。
发明内容
本发明的目的如权利要求书中所定义的，并且在此之后进行详细描述。
关于本发明的范围，应注意的是，仅出于法律原因而不是出于技术原因，条件是有待与氟化气体反应的有机起始化合物不是苯，不是苯甲酸，并且不是苯甲酸衍生物，并且所产生的氟化有机化合物不是氟化苯，并且特别地，所产生的氟化化合物不是单氟苯。
根据本发明的目的，本发明提供一种用于通过使用氟气(F2)直接氟化来分别制造或制备氟化无机化合物或氟化有机化合物的高效工艺，其中在氟化工艺中，氟气(氟化气体)的浓度实质上大于、特别是远远高于单质氟(F2)15体积％或特别20体积％、特别是等于远远高于单质氟(F2)25体积％(即至少25体积％)、优选等于远远高于单质氟(F2)35体积％或特别45体积％，可用于化学合成，特别是用于分别制造或制备氟化无机化合物或氟化有机化合物，其作为终产物和/或中间体用于农业、制药、电子、催化剂、溶剂及其他功能性化学应用。
优选地，本发明提供一种通过使用氟气(F2)的直接氟化来分别制造或制备氟化无机化合物或氟化有机化合物的氟化工艺，通过该工艺可以在F2直接从F2电解反应器(氟电解槽)出来时与F2进行化学反应。
更优选地，本发明提供一种氟化工艺，用于通过特殊设备和特殊反应器设计，通过使用氟气(F2)直接氟化，来分别制造或制备氟化无机化合物或氟化有机化合物，例如下文图1和图2中所述。本发明采用的特殊设备和特殊反应器设计可以包含一个或多个填充床塔，例如以气体洗涤器系统，或者一个或多个微反应器的形式。可以优选例如以气体洗涤器系统形式的填充床塔，更优选例如以反向气体洗涤器系统形式的填充床塔，其在分批工艺中用作反应器。
用于通过使用氟气(F2)的直接氟化来分别制造或制备氟化无机化合物或氟化有机化合物的氟化工艺可以在合适的压力下进行，例如在约1-约25巴(绝对)的压力下，优选在约5-约20巴(绝对)的压力下，更优选在约10-约20巴(绝对)的压力下，更优选在约15-约20巴(绝对)的压力下。在一个实施例中，该工艺在约20巴(绝对)的压力下进行。
用于通过使用氟气(F2)的直接氟化来分别制造或制备氟化无机化合物或氟化有机化合物的氟化工艺可以分别在无机起始化合物或有机起始化合物与包含高浓度F2气体的氟化气体的近似等摩尔比下进行。优选地，反应用略微摩尔过量的包含高浓度F2气体的氟化气体进行。
此外，已经发现，尽管直接氟化反应具有放热特性，例如在给定的时间段内(例如小于10小时，或甚至小于5小时)，但本发明的反应可以作为具有高转化率并且在所得氟化产物中没有主要杂质的大规模反应进行。氟化产物可以以千克规模的量生产，例如本发明的直接氟化工艺可以分别在氟化无机化合物或氟化有机化合物的大规模和/或工业生产中进行。出于计算量的原因，作为示例但不旨在限制，分别参考一些示例无机起始化合物或有机起始化合物的具有高转化率的大规模反应；以及分别得到氟化无机化合物或氟化有机化合物；如下表所示：
因此，优选本发明的直接氟化工艺分别在氟化无机化合物或氟化有机化合物的大规模和/或工业生产中，例如以千克规模的量进行，其中在分批工艺中，或任选地在连续工艺中，在如本文所述的柱式反应器中，例如在1h的时间段内，至少约0.1kg的起始化合物是每小时氟化，优选至少约0.3kg或至少约0.5kg起始化合物，更优选至少约0.75kg起始化合物，每小时氟化，以分别产生氟化无机化合物或氟化有机化合物，转化率为至少75％，优选约80％，更优选约85％，甚至更优选约95％的转化率。
因此，优选本发明的直接氟化工艺分别在氟化无机化合物或氟化有机化合物的大规模和/或工业生产中进行，例如以更大规模或甚至千克规模的量进行，其中在如本文所述的微反应器工艺中，在连续工艺中，例如在1h，至少约0.5mol/h起始化合物，或至少约1mol/h起始化合物，优选至少约1.5mol/h起始化合物，更优选至少约2mol/h起始化合物，甚至更优选至少约2.5mol/h起始化合物，氟化期望的时间段(例如，至少0.5h，优选至少1h，更优选至少2、3、4或5h)以分别生产所需的大规模和/或工业规模量的氟化无机化合物或氟化有机化合物，氟化无机化合物或氟化有机化合物转化率分别为至少75％，优选约80％，更优选约85％，甚至更优选约95％。
在一个具体实施方案中，优选本发明的直接氟化工艺分别在氟化无机化合物或氟化有机化合物的大规模和/或工业生产中进行，例如以千克规模进行，其中在如本文所述的微反应器工艺中，在连续工艺中，将原料，即无机起始化合物或有机起始化合物分别氟化期望的时间段，为至少约1h，优选至少约2h，更优选至少约3h，甚至更优选至少约4h，或最更优选至少约5h，或甚至长于5h的时间段，以生产所需的大规模和/或工业规模量的氟化无机化合物或氟化有机化合物，其转化率分别为至少75％，优选约80％，更优选约85％，甚至更优选约95％。
因此，在大规模和/或工业生产氟化无机化合物或有机化合物的本发明的所述直接氟化工艺中，在微反应器中以连续工艺，在例如1h的时间段内，分别将约千克规模量的起始材料(即无机起始化合物或有机起始化合物)至少约0.015kg或约0.05kg或约0.1kg或约0.2kg或约0.3kg，或至少约0.4kg，或至少约0.5kg，根据本发明通过直接氟化进行氟化，以分别生产所需大规模和/或工业规模量的氟化无机化合物或氟化有机化合物，转化率为至少75％，优选约80％，更优选约85％，甚至更优选约95％。
该反应用等摩尔量的高浓度F2气体进行，并且除了与失活的苯衍生物的反应之外(参见实施例13和14；进一步参见下文)，优选略微摩尔过量的约0.01至约0.5mol/h，优选约0.01至约0.4mol/h或约0.01至约0.3mol/h，更优选约0.01至约0.2mol/h，最优选约0.01-约0.1mol/h的高浓度F2气体。
如果氟化在溶剂中进行，则根据本发明的直接氟化也可以有利地使用略微低于摩尔量的包含高浓度F2气体的氟化气体进行。当使用失活的苯衍生物作为起始化合物时尤其如此，如下文进一步描述。
本发明还涉及氟化气体的用途，其中单质氟(F2)以实质上大于，特别是远远大于15体积％或特别是大于20体积％，优选等于或大于25体积％(vol.-％)的高浓度存在，用于在包含无机起始化合物或有机起始化合物或由其组成的液体介质中分别制造氟化无机化合物或氟化有机化合物，其中在起始化合物中一个或多个氢原子能够通过卤化反应被取代，优选地其中氟(F2)以实质上大于，特别是远远大于15或20体积％(vol.-％)且至多100体积％，优选等于或大于25体积％(vol.-％)且至多100体积％(vol.-％)的范围内的高浓度存在于含氟气体中；条件是要与氟化气体反应的起始化合物不是苯，不是苯甲酸，也不是苯甲酸衍生物，并且生成的氟化化合物不是氟化苯，特别是生成的氟化化合物不是氟苯或单氟苯。
应当指出，已经可以在单质氟(F2)的浓度为15体积％(特别是20体积％)时进行本发明的氟化反应，特别是当在本发明所述的特定和/或优选的设备或反应器设计中进行。
然而，优选的是，当在本文的本发明所述的特定和/或优选的设备或反应器设计中进行时，本发明的氟化反应是在单质氟(F2)的浓度为至少25体积％，更优选地单质氟(F2)的浓度实质上大于35体积％，或者特别地实质上大于45体积％进行的。
根据本发明，特别优选使用直接从F2电解反应器(氟电解槽)出来的氟气(F2)通过直接氟化进行氟化工艺以分别制造或制备氟化无机化合物或氟化有机化合物。此类电解氟气(F2)通常具有约97％单质氟(F2)的浓度。
通常浓度为约97％单质氟(F2)的电解氟气(F2)可以在其来自F2电解反应器(氟电解槽)时不经纯化而使用，或者如果需要，可以将其纯化。
此外，通常使用单质氟(F2)浓度约为97体积％(vol.-％)的电解氟气(F2)，以其来自F2电解反应器(氟电解槽)时的浓度使用，或者任选地，可以用惰性气体(优选氮气(N2))将其稀释到至少80体积％(vol.-％)的单质氟(F2)的所需浓度。更优选地，如果需要，仅用不超过15体积％(vol.-％)、不超过10体积％(vol.-％)、最优选不超过5体积％(vol.-％)的惰性气体(优选氮气(N2))稀释电解氟气(F2)。
出乎意料地还发现，在氟化反应的过程可控制性方面，例如在单质氟与待氟化的液态化合物的有效混合、传热控制(例如不良的热交换)、以及在反应混合物的微环境中维持所需的反应条件方面，以较大的惰性气体与单质氟的比率使用惰性气体具有缺点。这些缺点同样适用于床塔式反应器(气体洗涤器系统)技术和微泡微反应器或类似的连续流技术。例如，在盘管反应器或微反应器中，在高惰性气体浓度，例如低氟(F2)浓度下，除了差的热交换之外，还存在具有(惰性)气泡的无效(反应)区域，这抵消了使用盘管反应器或微反应器的优点，并且在床塔式反应器(气体洗涤器系统)技术中观察到同样的情况。
定义
直接氟化：通过使起始化合物(例如根据本发明的无机起始化合物或有机起始化合物)分别与单质氟(F2)发生化学反应而将一个或多个氟原子引入化合物中，使得一个或多个氟原子分别共价结合到氟化无机化合物或有机化合物中。
化合物：由至少两个通过共价键结合的原子组成的分子。在分子(通常也称为物质)中，原子共价连接在一起以形成独立的化学结构。以这种方式定义的分子是某种纯物质的最小颗粒，并且具有可确定的分子量，其中原子通过化学键结合在一起，并且至少与可以观察到的那样(例如在光谱上)稳定。以这种方式定义的分子或物质是某种纯物质的最小部分，并具有可确定的分子量和其他可确定的理化性质。这里，在本发明中，例如，起始化合物是提供用于与单质氟(F2)反应的化合物。起始化合物可以分别是作为无机起始化合物的无机分子(即无盐)或有机化合物。通过本发明的工艺获得的化合物例如可以分别是氟化无机化合物或氟化有机化合物。然而，为了本发明的目的，将苯明确地排除在有机起始化合物的组中，并且将氟化苯、氟苯或单氟苯明确地排除在待生产的氟化有机化合物的组中。
无机化学是所有无碳化合物的化学和一些例外，即其是与无机物质或无机化合物有关的化学。无机物质或化合物传统上包括不含碳的元素和所有化合物。碳化合物存在一些例外，这些碳化合物与典型的无机物质一样组成或历史上归属于无机化合物。这些包括无氢的碳的氧属化物(一氧化碳、二氧化碳、二硫化碳)、碳酸和碳酸盐、碳化物和离子氰化物、氰酸盐和硫氰酸盐。氢氰酸被认为是临界情况并且在有机和无机中都被处理。尽管传统上被分类为无机化学，但是它可以被认为是甲酸的腈(有机基团)。
有机化学(有机物)是涵盖基于碳的化合物的化学分支，一些例外如一些无机碳化合物和单质(纯)碳；参见例如前面无机化学说明书中提到的例外情况和临界情况。除了少数例外，有机化学包括碳与其自身和其它元素一起进入的所有化合物的化学。这还包括当前已知生活的所有构成单元。例外形式上首先涉及碳(石墨、金刚石)的单质形式，以及系统地涉及碳的所有不含氢的氧属化物(一氧化碳、二氧化碳、二硫化碳)、碳酸和碳酸盐、碳化物和离子氰化物、氰酸盐和硫氰酸盐(参见碳化合物)。
氢氰酸属于无机和有机化学的边界。尽管传统上分类为无机化学，但它被认为是甲酸的腈(有机基团)。氰化物在无机物中处理，这里仅意指氰化氢的盐，而以相同名称已知的氢氰酸的酯属于有机物的腈。氰酸、硫氰酸及其酯也被认为是临界情况。
此外，有机金属化学(金属有机基)不特别归因于有机或无机化学。在本发明的上下文中，有机化学(金属有机基)不包括有机化学或无机化学两者的含义，或有机化合物或无机化合物的含义。
术语“失活的苯衍生物”表示带有吸电子和释放电子基团的取代苯(C6-芳族体系)。例如，这种失活基团(吸电子和释放电子基团)可以是硝基(NO2)、腈基(CN)、羟基(OH)、O-甲基(OCH3)、醛基(CHO)。可以有1-3个这样的与苯环键合的失活基团(吸电子和释放电子基团)。为了本发明的目的，明确指出苯本身不被认为是失活的化合物，术语“失活的苯衍生物”明确地不包括苯甲酸和苯甲酸衍生物。因此，在本发明的上下文中，条件是本发明中的起始化合物不是苯，不是苯甲酸，并且不是苯甲酸衍生物，
术语“液体介质”可以表示在直接氟化的反应条件下对氟化呈惰性的溶剂，其中可以溶解起始化合物和/或氟化的目标化合物，和/或起始化合物本身可以是液体并其本身可以用作液体介质，并且如果氟化目标化合物不是液体，则氟化目标化合物可以溶解在其中，或者如果是液体，也可以用作液体介质。
本文公开的数值范围包括来自下限值和上限值的所有值，并且包括下限值和上限值。对于含有显式值(例如1至7)的范围，包括任何两个显式值之间的任何子范围(例如1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等等)。
术语“包含”、“包括”、“具有”及其派生词并不意图排除存在任何额外的组分、步骤或过程，无论是否明确公开了它们。为了避免任何疑问，除非有相反的说明，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有成分可以包括任何其他添加剂、助剂或化合物，无论是聚合的还是其他形式的。相反，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何后续叙述的范围之外，但对操作性不是必需的那些除外。术语“由……组成”不包括未明确描绘或列出的任何组分、步骤或过程。除非另有说明，否则术语“或”是指单独的以及以任何组合形式的所列成员。单数的使用包括复数的使用，反之亦然。
如本文所用，术语“vol.-％”是指“体积％”。除非另有说明，否则本文所用的所有百分比(％)分别表示“vol.-％”或“体积％”。
例如，术语“基本上”是指直接从F2电解反应器(氟电解槽)中出来的基本上由F2气体组成的氟化气体，这意味着提供此类F2气体确实不涉及大量的纯化和/或提供另一种气体(例如惰性气体)，该另一种气体是单独的和/或以一定量混合，和/或条件应足以使F2电解反应器(氟电解槽)中所产生并以气态产物排出的F2气体的组成改变大于约±5体积％，或优选大于约±3体积％。因此，此类直接由F2电解反应器(氟电解槽)出来的基本上由F2气体组成的氟化气体是指包含浓度为至少约92体积％，或优选至少约95体积％的单质氟(F2)。尤其是，此类由直接从F2电解反应器(氟电解槽)出来的基本上由F2气体组成的氟化气体可以包含浓度在约92-100体积％范围内，或优选在约95-100体积％的范围内，或更优选在约92-99体积％的范围内，或优选在约95-99体积％的范围内，或在约92体积％至约97体积％的范围内，或优选在约95体积％至约97体积％的范围内的单质氟(F2)。
本文公开的数值范围包括来自下限值和上限值的所有值，并且包括下限值和上限值。对于含有显式值(例如1至7)的范围，包括任何两个显式值之间的任何子范围(例如1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等等)。
具体实施方式
如在发明内容中简要描述的，并且在权利要求中限定的，并且通过以下描述和本文的实施例进一步详述的，本发明特别地利用其中单质氟(F2)以高浓度存在的氟化气体，并且涉及通过使用氟化气体的直接氟化来分别制造氟化无机化合物或氟化有机化合物的工艺，其中单质氟(F2)以高浓度存在。
本发明利用氟化气体，其中单质氟(F2)以高浓度存在，例如单质氟(F2)的浓度特别地等于远远高于15体积％或20体积％(即，至少15体积％或20体积％)，优选至少25体积％，以使用氟化气体通过直接氟化分别制造氟化无机化合物或氟化有机化合物的工艺，其中单质氟(F2)以高浓度存在。本发明的工艺涉及通过直接氟化分别制造氟化无机化合物或氟化有机化合物，特别是分别制造或制备氟化无机化合物或氟化有机化合物，其作为终产物和中间体用于农业、制药、电子、催化剂、溶剂和其它功能性化学应用。本发明的氟化工艺可以分批或以连续方式进行。如果本发明的工艺分批进行，则可以使用柱式(塔式)反应器。如果本发明的工艺是连续的，则可以使用微反应器。如果需要，也可以在柱式(塔式)反应器(气体洗涤器系统)中连续进行本发明的工艺。然而，优选在微反应器中进行本发明的连续工艺。
特别地，在一个方面，本发明涉及氟化气体的使用，其中单质氟(F2)以实质上大于，特别是远远大于至少10体积％，特别是等于远远高于15体积％或20体积％(即，至少15体积％或20体积％)，且优选至少25体积％的高浓度存在，并用于在包含起始化合物或由起始化合物组成的液体介质中分别制造氟化无机化合物或氟化有机化合物，所述起始化合物具有能够通过卤化反应被取代的一个或多个氢原子，优选其中氟(F2)以实质上大于，特别是远远大于15体积％或20体积％(即，至少15体积％或20体积％)，且优选至少20体积％，各自至多100体积％，优选等于或大于25体积％并且至多100体积％(vol.-％)的高浓度存在于含氟气体中。
现在发现，在本发明中，优选在特殊设备中并且具有特殊的反应器设计，例如微反应器或填充床塔(优选由哈氏合金制成)，尤其是含有填料例如金属填料(例如哈氏合金)或塑料填料的填充床塔，优选其中塔(例如由哈氏合金制成)填充有E-TFE或金属填料(哈氏合金)，例如每个直径约10mm，可从Raschig获得(http://www.raschig.de/Fllkrper)。填料的类型非常灵活，可以使用由哈氏合金制成的Raschigs Pall-Rings，也可以有利地使用E-TFE填料。
在所述特殊设备中并且在具有特殊反应器设计的情况下，例如微反应器或填充床塔(优选由哈氏合金制成)中，氟气的浓度实质上高于、特别是远远高于单质氟(F2)的15体积％或20体积％，尤其是等于远远高于单质氟(F2)的20体积％(即至少20体积％)，优选等于远远高于单质氟(F2)的25体积％，该氟气可用于化学合成，尤其是用于分别制备用于农业、制药、电子、催化剂、溶剂和其他功能化学应用中的氟化无机化合物或氟化有机化合物(作为终产物和/或中间体)。本发明允许用F2气体进行氟化化学反应，其浓度优选等于实质上高于、特别是远远高于25体积％单质氟(F2)。在应用本氟化工艺中，有可能在F2直接从F2电解反应器(氟电解槽)排出时用F2进行化学反应。氟电解槽产生的氟气的代表性组成为97％F2、至多3％CF4(由于电极损坏而形成)、例如痕量HF、NO2、OF2、COF2，每种％均以体积计并且基于含氟气体的总体积为100体积％。
关于本发明的范围，应注意的是，仅出于法律原因而不是出于技术原因，条件是有待与氟化气体反应的起始化合物不是苯，不是苯甲酸，并且不是苯甲酸衍生物，并且所产生的氟化化合物不是氟化苯，并且特别地，所产生的氟化化合物不是氟苯或单氟苯。
在氟化气体中，单质氟(F2)可用惰性气体稀释。惰性气体则构成氟化气体中的实质差异(例如，可能只有少量的副产物(例如CF4)，不超过约5体积％，优选不超过约3体积％，仅痕量的杂质(例如HF、NO2、OF2、COF2))。
惰性气体是在一组给定条件下不会发生化学反应的气体。稀有气体通常不与许多物质发生反应，在历史上被称为惰性气体。通常使用惰性气体以避免不必要的化学反应降解样品。这些不良的化学反应通常是与空气中的氧气和水分发生的氧化和水解反应。
典型的惰性气体是稀有气体，非常常见的惰性气体氮气(N2)。稀有气体(历史上也是惰性气体；有时也称为气源(aerogen))组成一组具有相似性质的化学元素；在标准条件下，它们都是无味、无色、单原子气体，化学反应性很低。自然产生的六种稀有气体是氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)和放射性的氡气(Rn)。
纯化的氩气和氮气由于其自然丰度高(空气中N2为78.3％，Ar为1％)而具有较低的相对成本，因此最常用作惰性气体。如本文所定义，优选的是氮气(N2)作为惰性气体，用于将氟化气体中的单质氟(F2)稀释至所需但仍为高的浓度。
优选的是氟化气体，其中单质氟(F2)被氮气(N2)稀释。使用氮气(N2)作为惰性气体的氟化气体的示例性组成如下(此处为填充在钢制气瓶中的纯化成分(氟氮气体混合物))：
以下图1和图2两幅图说明了使用用很少惰性气体稀释甚至没有稀释的F2气体的工业选择：
图1：使用气体洗涤器系统进行氟化
在逆流系统中使用高浓度的F2气体进行分批氟化(储器中含有液体原料或任选地惰性溶剂中的原料)。如果将高浓度的F2与一些惰性气体(例如10％N2)一起使用，则在氟化过程中通过压力阀将压力保持在20巴。在反应过程中，惰性气体与(仅)一些HF一起作为吹扫气离开。
图2：在一个或多个微反应器(串联)系统中的连续氟化。
原料储器仍含有等摩尔的形成的HF。可以进行分批蒸馏或连续蒸馏，或者如果存在溶剂，则在除去溶剂和HF之后进行重结晶以纯化。取决于产物性能，喷雾干燥是另一种选择。如果需要，串联第二个或更多个微反应器只是为了延长停留时间。
例如，以下化合物或中间体可用作起始化合物(分别为无机或有机)或根据本发明制备(仅作为实施例，即，非穷举)，如以下方案中所示：
方案1：
氟化产物三氟乙腈(CF3CN)可作为制备锂离子电池导电盐的原料。
然而，关于本发明的范围，应注意，仅出于法律原因而不是出于技术原因，条件是三氟乙腈(CF3CN)在制造锂离子电池的导电盐中的用途，制造衍生自三氟乙腈(CF3CN)的用于锂离子电池的导电盐的任何工艺，以及衍生自包括在至少一个步骤中的三氟乙腈(CF3CN)的这种用途或制造的用于锂离子电池的导电盐本身被排除在本发明的范围之外。因此，本发明的范围限于通过用包含高浓度F2气体或由高浓度F2气体组成的氟化气体直接氟化来制造三氟乙腈(CF3CN)。
方案2：
氟化产物三氟磺酰氟(CF3SO2F)可作为制备锂离子电池导电盐的原料。
然而，关于本发明的范围，应注意，仅出于法律原因而不是出于技术原因，条件是三氟磺酰氟(CF3SO2F)在制造锂离子电池的导电盐中的用途，制造衍生自三氟磺酰氟(CF3SO2F)的用于锂离子电池的导电盐的任何工艺，以及衍生自包括在至少一个步骤中的三氟磺酰氟(CF3SO2F)的这种用途或制造的用于锂离子电池的导电盐本身被排除在本发明的范围之外。因此，本发明的范围限于通过用包含高浓度F2气体或由高浓度F2气体组成的氟化气体直接氟化来制造三氟磺酰氟(CF3SO2F)。
方案3：
CF3OF(三氟甲基次氟酸酯)是用于制备作为“官能流体”的聚氟醚的氟化试剂，例如，EP0267627A1(Ausimont)。CF3OF(三氟甲基次氟酸酯)也可用于生产SF4(也已由Roger等人在美国化学学会，79卷，1957，5625-5627中描述)，一种在温和条件下将OH基团转化成F或将羰基转化成CF2的氟化剂。根据本发明的CF3OF的另一个工业上非常重要的用途是在生产最高纯度的LiF(来自Li2CO3)中的应用，其用于Li电池导电盐和其它电子应用中(参见Roger等上文引用的JACS参考)：CF3OF+2Li2CO3＝>3CO2+4LiF+0.5O2。
方案4：
目前七氟醚是最好的麻醉剂。
方案5：
单氟乙酸是单氟结构单元，并且单氟乙酸钠是农用化学品的活性成分。当然，单氟乙酸也可由单氟乙腈制备。
方案6：
氟代丙烯酸酯是Relypsa的(肾病患者的制剂)的原材料，参见US9061990。该反应已经在微反应器(EP2664607)中描述，但是仅使用稀释的氟。
方案7：
用F2生产氟丙二酸酯是已知的，但是仅使用稀释的氟。氟丙二酸酯是农用化学品活性成分的关键结构单元。
方案8：
许多1,3-二羰基亚甲基化合物的氟化；原则上，WO95/14646中所列的所有反应也可以通过本发明进行，例如氟化乙酰丙酮、氟化乙酰乙酸酯以及氟化环状环戊酮和环己酮衍生物，特别是例如提供以下产物：
在2-位，根据EP623577中公开的原理制备的酯交换/脱羧之后，氟化乙酰乙酸酯和环己酮乙酸酯以及环戊酮乙酸酯可以用作生产单氟丙酮、二氟丙酮以及单氟环己酮和单氟环戊酮的起始材料。
如果使用六氟乙酰丙酮或三氟乙酰丙酮作为起始材料，则全氟化八氟乙酰丙酮可应用于电子工业如电池添加剂；该实施例在前面提到的WO95/14646中没有给出。
重要的化合物也是：
或者，根据本发明，可通过用8当量F2氟化乙酰丙酮来制备所述全氟化八氟乙酰丙酮。
方案9：
这些(也是多)氟化碳酸亚乙酯都可以由碳酸亚乙酯(EC)制成，但是具有改变的F2化学计量。
方案10：
方案11：
5元杂环描述于Gazzettachimicaitaliana 120(12)(1990)，749页。其中提到了深温度和低(更低)选择性。与该工作相反，本发明的工艺在微反应器中以95％的选择性释放2-氟噻吩和仅痕量的3-氟噻吩，氟化使得反应的温度比已知工艺中的-63℃高5-10℃。用N-甲基吡咯可以获得类似的结果，主要得到3-氟-N-甲基吡咯。
此外，与已知的产生1,4-二氟化产物的化学相反，在本发明框架的微反应器中，呋喃与F2在5℃下的转化，产生产率为81％的2-氟呋喃。
方案12：
(5-氟-1-甲基-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮)
作为5-氟尿嘧啶衍生物的1-甲基-5-氟尿嘧啶(5-氟-1-甲基-2,4(1H,3H)-嘧啶二酮)可以由1-甲基尿嘧啶制备，并且作为胞嘧啶衍生物的5-氟-3-甲基胞嘧啶可以根据本发明通过直接氟化由3-甲基胞嘧啶直接制备，而不是如Kuz'menko,I.I.等，ZhurnalObshcheiKhimii(1989)，59(8)，1751-5中所述由5-氟尿嘧啶的更复杂的甲基化反应制备氟甲基尿嘧啶，以及在WO2013/025795中描述了5-氟-3-甲基胞嘧啶的制备，甚至应用了一种复杂的保护基团化学，这也避免了使用CF3OF，其将需要两个以上的化学步骤。
可通过本发明的工艺获得的具体化合物是可通过根据本发明的任何工艺实施方案的工艺原位或以分离形式可获得或获得的化合物氟氰化物(F-CN)，优选氟氰化物(F-CN)。
所述氟氰化物(F-CN)化合物，即根据本发明的工艺生产的化合物是新的，并且首次由本发明以优异的纯度提供。因此，在该方面，本发明还涉及可通过根据本发明的任何工艺实施方案的工艺原位或以分离形式可获得或获得的氟氰化物(F-CN)，优选氟氰化物(F-CN)的化合物。
氟化产物氟氰化物(F-CN)可作为制备锂离子电池导电盐的原料。
然而，关于本发明的范围，应注意，仅出于法律原因而不是出于技术原因，条件是氟氰化物(F-CN)在制造锂离子电池的导电盐中的用途，制造衍生自氟氰化物(F-CN)的用于锂离子电池的导电盐的任何工艺，以及衍生自包括在至少一个步骤中的氟氰化物(F-CN)的这种用途或制造的用于锂离子电池的导电盐本身被排除在本发明的范围之外。因此，本发明的范围限于通过用包含高浓度F2气体或由高浓度F2气体组成的氟化气体直接氟化来制造氟氰化物(F-CN)。
失活的苯衍生物的氟化：
根据本发明，与Chambers等(参见上文)相比，还可以通过本文定义的直接氟化工艺使用氟化气体氟化失活的苯衍生物，氟化气体包含高浓度单质氟(F2)或由其组成。根据本发明，失活的苯衍生物的这种直接氟化的实施例在下文方案13和14中给出。“失活的苯衍生物”的定义在上文中进一步给出。应当注意，苯本身不被认为是“失活的”化合物。
这些直接氟化反应可以在对氟化惰性的溶剂中在反应条件下进行，例如，溶剂可以是乙腈(CH3CN)。注意，就直接氟化反应而言，失活的苯衍生物的苯环具有比溶剂例如乙腈更高的反应性。
在这种情况下，其中氟化在溶剂中进行，则根据本发明的直接氟化有利地使用略微低于摩尔量的包含高浓度F2气体的氟化气体进行。当使用失活的苯衍生物作为起始化合物时其如此，如下文进一步描述，方案13和14中的起始化合物是固体，因此使用溶剂(乙腈)。
此外，已经发现，尽管直接氟化反应具有放热特性，例如在给定的时间段内(例如小于10小时，或甚至小于5小时)，但本发明的反应可以作为具有高转化率并且在所得氟化产物中没有主要杂质的大规模反应进行。氟化产物可以以千克规模的量生产，例如本发明的直接氟化工艺可以在氟化失活的苯化合物的大规模和/或工业生产中进行。出于计算量的原因，例如但不旨在限制，参考168.11g/mol的1,3-二硝基苯的分子量和186.10g/mol的氟-1,3-二硝基苯的分子量(参见实施例13)；得到148.12g/mol的3-硝基-苄腈和168.11g/mol的3-氟-5-硝基-苄腈(参见实施例14)。
因此，优选本发明的直接氟化工艺在氟化的失活的苯化合物的大规模和/或工业生产中进行，例如以千克规模的量进行，其中每小时至少约0.1kg/h的作为起始材料的失活苯化合物被氟化，优选每小时至少约0.3kg/h的作为起始材料的失活苯被氟化，以产生氟化的失活苯化合物，转化率为至少70％，优选约至少75％或甚至至少85％；和/或产物产率为至少70％，优选约至少75％或甚至至少85％。
因此，优选本发明的直接氟化工艺在氟化失活苯化合物的大规模和/或工业生产中，例如以更大规模或甚至千克规模的量，例如在给定时间段内进行，其中在如本文所述的微反应器工艺中，在连续工艺中，将至少约0.5mol/h失活的苯化合物，或至少约1mol/h，优选至少约2mol/h，更优选至少2.5mol/h或3mol/h的失活苯化合物作为起始材料氟化期望的时间段(例如，至少0.5h，优选至少1h，更优选至少2、3，或4h)以生产所需大规模和/或工业规模量的氟化失活苯化合物，其转化率为至少70％，优选约至少75％或甚至至少85％；和/或产物产率为至少70％，优选约至少75％或甚至至少85％。
该反应用等摩尔量的高浓度的F2气体进行，并且任选地以略微摩尔过量约0.01至约0.1mol/h，但优选地以略微低于摩尔量约-0.01至约0.1mol/h，更优选约-0.02至约-0.09mol/h，甚至更优选约-0.03至约-0.08mol/h，最优选约-0.5至约-0.07mol/h的高浓度F2气体进行。
方案13：
氟-二硝基苯被描述用于癌症治疗(US 5290551)，CN 1360888要求保护用于皮肤病的用途。
方案14：
当针对AIDs使用时，要求保护3-氟-5-硝基-苄腈(参见例如WO2018/002848)。
conc.F2：浓F2
用含有高浓度单质氟的氟化气体进行氟化：
如简要描述的，并且在权利要求中限定的，并且通过以下描述和本文的实施例进一步详述的，本发明特别地涉及利用其中单质氟(F2)以高浓度存在的氟化气体，并且涉及通过使用其中单质氟(F2)以高浓度存在的氟化气体的直接氟化来分别制造氟化无机化合物或氟化有机化合物的工艺。下面将进一步解释本发明的这个特定方面。
如实施例中所示，基于氟化气体的总组成为100体积％，直接氟化已经可以用氟化气体进行，包含至少20体积％的单质氟(F2)和至多约80体积％的惰性气体，优选氮气(N2)，例如氟化气体的组成，使用氮气(N2)作为惰性气体，如上文所述，将其作为纯化成分将氟氮气体混合物填充到钢制气瓶中。
通过本发明，发现根据本发明的氟化工艺用氟化气体已经是可行的，基于总氟化气体组成为100体积％，包含至少20体积％的单质氟(F2)，但是对于工业工艺而言，不希望只能达到约至多30％至45％的低转化率。
出乎意料地还发现，在氟化反应的过程可控制性方面，例如在单质氟与待氟化的液态化合物的有效混合、传热控制(例如不良的热交换)、以及在反应混合物的微环境中维持所需的反应条件方面，以较大的惰性气体与单质氟的比率使用惰性气体具有缺点。这些缺点同样适用于床塔式反应器(气体洗涤器系统)技术和微泡微反应器或类似的连续流技术。例如，在盘管反应器或微反应器中，在高惰性气体浓度(例如低氟(F2)浓度)下，除了不良的热交换外，还存在有(惰性)气泡的无效(反应)区域，这抵消了使用盘管反应器或微反应器的优势，在床塔式反应器(气体洗涤器系统)技术中也可以看到同样的情况。
然而，本发明还发现，基于总氟化气体组成为100体积％，将氟化气体中单质氟(F2)的浓度增加至大于20体积％的更高浓度，例如优选大于25体积％，更优选大于30体积％或40体积％，最优选大于50体积％，而另一方面将惰性气体的浓度(例如惰性气体氮气(N2)的浓度)降低至小于80体积％的相应更低浓度，例如优选小于75体积％，更优选小于计70体积％或60体积％、且最优选小于50体积％，对于工业工艺，可以达到逐渐增加的转化率，其基本上大于约30％至45％，例如转化率大于50体积％，优选大于60体积％，或大于70体积％，或大于70体积％，甚至更优选大于80体积％，最优选大于90体积％。
不希望受理论的束缚，据估计，惰性气体用于稀释强氧化剂单质氟(F2)的反应性，如以上在背景中所述，出于安全考虑，在处理和运输单质氟(F2)时需要使用惰性气体(例如，在欧洲，混合物为95体积％的N2(惰性气体)与5体积％的F2气体，在亚洲，例如至少80体积％的N2(惰性气体)与仅至多20体积％的F2气体)，尽管此类稀释的氟化气体中所含的单质氟(F2)仍然是强氧化剂，惰性气体仍会危及氟化反应。
出乎意料的是，通过本发明发现，基于总氟化气体组成为100体积％，如果单质氟(F2)没有用惰性气体稀释或仅用惰性气体将单质氟(F2)稀释至氟化气体中的单质氟(F2)浓度大于50体积％，可以实现化合物的直接氟化，其转化率甚至高于用所述常规稀释的氟化气体。
因此，本发明特别优选提供通过使用氟气(F2)，当氟气(F2)直接从F2电解反应器(氟电解槽)出来时，直接氟化分别制造或制备氟化无机化合物或氟化有机化合物的氟化工艺。
氟电解槽产生的氟气的代表性组成为97％F2、至多3％CF4(由于电极损坏而形成)、痕量HF、NO2、OF2、COF2，每种％均以体积计并且基于含氟气体的总体积为100体积％。
如果需要，任选地可以当氟化气体从F2电解反应器(氟电解槽)出来时可以被纯化以去除在F2电解反应器(氟电解槽)中形成的部分或全部副产物和痕量物质，然后在本发明的工艺中被用作氟化气体。然而，在本发明的工艺中，不需要这样的部分或完全纯化，并且氟化气体可以在接从F2电解反应器(氟电解槽)出来时被直接使用。
当利用从F2电解反应器(氟电解槽)出来的氟化气体(纯化的或未纯化的)时，如果需要，可以任选地用惰性气体(优选用氮气(N2))将其稀释到一定程度。
因此，如果需要的话，来自F2电解反应器(氟电解槽)的纯化或未纯化的此类氟化气体可以任选地被稀释至多约45体积％的惰性气体，但是优选地，氟化气体不会被惰性气体稀释至单质氟(F2)在氟化气体中的浓度小于80体积％，优选小于85体积％，更优选小于90体积％，以上基于总氟化气体组成为100体积％。
氟化气体中的单质氟(F2)和任何惰性气体之和与100体积％的差异(如果有差异的话)可能由副产物(例如CF4)以及痕量HF、NO2、OF2、COF2构成，其因F2电解反应器(氟电解槽)电极损坏而形成。如果在本发明中使用从F2电解反应器(氟电解槽)直接出来的氟气(F2)作为氟化气体，则这通常适用于本文上文和下文给出的体积％值。
因此，在本发明的一种优选工艺中，基于总氟化气体组成为100体积％，用包含约80积％至97±1体积％单质氟(F2)以及约0体积％至17±1体积％惰性气体(优选氮气(N2))的氟化气体进行直接氟化。
在本发明的另一优选工艺中，基于总氟化气体组成为100体积％，用包含约85体积％至97±1体积％单质氟(F2)以及约0体积％至12±1体积％的惰性气体(优选氮气(N2))的氟化气体进行直接氟化。
在本发明的另一优选工艺中，基于总氟化气体组成为100体积％，用包含约87体积％至97±1体积％单质氟(F2)以及约0体积％至10±1体积％惰性气体(优选氮气(N2))的氟化气体进行直接氟化。
在本发明的另一优选工艺中，基于总氟化气体组成为100体积％，用包含约90积％至97±1体积％单质氟(F2)以及约0体积％至7±1体积％惰性气体(优选氮气(N2))的氟化气体进行直接氟化。
在本发明的又一优选工艺中，基于总氟化气体组成为100体积％，用包含约95体积％至97±1体积％单质氟(F2)以及约0体积％至2±1体积％的惰性气体(优选氮气(N2))的氟化气体进行直接氟化。。
不言而喻，本领域技术人员理解，在任何给定范围内，也可以选择任何中间值和中间范围。
具有高浓度单质氟的氟化气体的用途：
本发明还涉及氟化气体的用途，优选其中单质氟(F2)以实质上大于，特别是远远大于15体积％或特别是大于20体积％的单质氟(F2)的高浓度存在，尤其是等于远远高于25体积％，即至少单质氟(F2)25体积％，优选等于远远高于35体积％，或特别是高于45体积％，用于在分别包含无机化合物或有机化合物或由其组成均作为起始化合物的液体介质(其中所述一个或多个氢原子能够通过卤化反应被取代)中分别制造氟化无机化合物或氟化有机化合物，其条件是起始化合物不是苯，不是苯甲酸，并且不是苯甲酸衍生物，并且所产生的氟化化合物不是氟化苯，尤其不是单氟苯。
通常，一方面，本发明还涉及氟化气体的用途，其中单质氟(F2)以高浓度存在，例如根据本发明用于在包含起始化合物或由起始化合物组成的液体介质中分别制造氟化无机化合物或氟化有机化合物的用途，所述起始化合物具有能够通过卤化反应被取代的一个或多个氢原子，条件是起始化合物是不是苯，不是苯甲酸，并且不是苯甲酸衍生物，并且所产生的氟化化合物不是氟化苯，尤其不是单氟苯，其中单质氟(F2)以至少25体积％，优选至少30体积％，更优选至少35体积％，甚至更优选至少45体积％的高浓度存在于氟化气体中，各自基于氟化气体的总体积为100体积％。
此外，在所述用途中，单质氟(F2)可以以至少45体积％，优选至少50体积％，更优选至少60体积％，甚至更优选至少70体积％，或至少80体积％的高浓度存在于氟化气体中，各自基于氟化气体的总体积为100体积％。
在所述根据本发明的用于制造氟化化合物的用途中，在一个实施方案中，单质氟(F2)以至少15体积％，优选至少20体积％，或至少25体积％，更优选至少30体积％，甚至更优选至少40体积％的高浓度存在于氟化气体中，各自基于氟化气体的总体积为100体积％。
此外，在所述用途中，单质氟(F2)可以以至少45体积％，优选至少50体积％，更优选至少60体积％，甚至更优选至少70体积％，或至少80体积％的高浓度存在于氟化气体中，各自基于氟化气体的总体积为100体积％。
在根据本发明的所述用于制造氟化化合物的用途中，在一个实施方案中，所述单质氟(F2)以15-100体积％范围内，优选在20-100体积％范围内，更优选在25-100体积％范围内，还更优选30-100体积％范围内，甚至更优选35-100体积％范围内，还更优选45-100体积％范围内的高浓度存在于氟化气体中，各自基于氟化气体的总体积为100体积％。
此外，在所述用途中，单质氟(F2)可以45-100体积％，优选50-100体积％，更优选50-100体积％，更优选60-100体积％，还更优选70-100体积％，甚至更优选80-100体积％范围内的高浓度存在于氟化气体中，各自基于氟化气体的总体积为100体积％。
本发明的工艺：
如在发明内容中简要描述的，并且在权利要求中限定的和通过以下描述和本文的实施例进一步详细描述的，本发明特别地涉及通过直接氟化制造氟化化合物的工艺，其中该工艺包括以下步骤：
a)提供液体介质，其包含(无机或有机)起始化合物或由(无机或有机)起始化合物组成，所述起始化合物具有能够通过卤化反应被取代的一个或多个氢原子；
b)提供氟化气体，其包含单质氟(F2)或由单质氟(F2)组成，其中所述氟以至少实质上大于，特别是远远大于15体积％(vol.-％)，优选等于或大于20体积％(vol.-％)的高浓度存在在所述氟化气体中；
c)提供耐单质氟(F2)和氟化氢(HF)的反应器或反应器系统；
d)使b)的氟化气体在c)的反应器或反应器系统中通过a)的液体介质，所述液体介质包含(无机或有机)起始化合物或由(无机或有机)起始化合物组成，并且由此使所述(无机或有机)起始化合物与单质氟(F2)反应以在(无机或有机)起始化合物中用氟取代所述一个或多个氢原子中的至少一个，并且其中所述反应在约-30℃至约+100℃的温度和约1巴绝对压力至约20巴绝对压力下进行；
e)从c)的反应器或反应器系统取出在步骤d)中形成的氟化(无机或有机)化合物；
f)得到(无机或有机)氟化化合物，其中所述起始化合物的一个或多个氢原子中的至少一个被氟原子替代；
条件是起始化合物不是苯，不是苯甲酸，并且不是苯甲酸衍生物，并且所产生的氟化化合物不是氟化苯，尤其不是氟苯。
在根据本发明的用于制造氟化化合物的所述工艺中，在一个实施方案中，该单质氟(F2)以至少25体积％，优选至少30体积％，更优选至少35体积％，甚至更优选至少45体积％的高浓度存在于b)的氟化气体中，各自基于氟化气体的总体积为100体积％。
在根据本发明的用于制造氟化化合物的所述工艺中，在一个实施方案中，氟(F2)以15-100体积％范围内，优选在20-100体积％范围内，更优选在25-100体积％范围内，还更优选30-100体积％范围内，甚至更优选35-100体积％范围内，还更优选45-100体积％范围内的高浓度存在于b)的氟化气体中，各自基于氟化气体的总体积为100体积％。
在另一个实施方案中，在根据本发明的用于制造氟化化合物的所述工艺中，所述起始化合物是无机起始化合物，优选是选自由以下各项组成的组的无机起始化合物：氨、氰化氢、肼、四氟肼、二氟二嗪、六氟化硫(SF6)以及五氟化碘(IF5)。
在另一个实施方案中，在根据本发明的用于制造氟化化合物的所述工艺中，所述化合物是有机起始化合物，但不是苯，优选地其中所述起始化合物是选自由以下各项组成的组的有机起始化合物：乙腈、单氟乙腈、二氟乙腈、甲磺酸氟化物、单氟甲磺酸氟化物、二氟甲磺酸氟化物、甲磺酸氟化物、碳酸亚乙酯、单氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚乙酯、甲醛(H2C＝O)、二氟光气(F2C＝O)、2,2,2-三氟乙基甲基醚、乙酸乙酯、单氟乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙二酸二酯起始化合物、优选丙二酸二甲酯、1,3-二羰基亚甲基起始化合物、C6-芳族化合物，但不是苯、失活的苯衍生物、C10-芳族化合物、失活的C10-芳族化合物、五元杂环化合物、六元杂环化合物、五元芳杂环合物、六元芳杂环化合物、优选吡啶、尿嘧啶和胞嘧啶。
分批工艺：
本发明还涉及制造氟化化合物的工艺，其中该工艺是分批工艺，优选其中该分批工艺在柱式反应器中进行。尽管在随后的反应器设置中将所述工艺描述为分批工艺，但是优选例如在高产物浓度的情况下，也可以在所述反应器设置中将该工艺任选地作为连续工艺进行。当然，在所述反应器装置中进行连续工艺的情况下，可以预见的是，另外的入口和出口分别用于供入起始化合物和排出产物化合物。
如果本发明涉及分批工艺，优选其中分批工艺在柱式反应器中进行，相应地，制造氟化化合物的工艺，最优选地，该反应在(封闭)柱式反应器(系统)中进行，其中将包含起始化合物或由起始化合物组成的a)的液体介质在回路中循环，而包含高浓度的单质氟(F2)或由单质氟(F2)组成的b)的氟化气体被供入c)的柱式反应器，并且在步骤d)通过液体介质与起始化合物反应；优选地，其中所述回路以1,500l/h至5,000l/h，更优选3,500l/h至4,500l/h的循环速度操作。
如果本发明涉及分批工艺，则可以进行根据本发明的用于制造氟化化合物的工艺，使得包含起始化合物或由起始化合物组成的a)的液体介质在柱式反应器中以湍流或层流循环，优选以湍流循环。
通常，根据目标氟化产物和氟化度所需的化学计量，将含有单质氟(F2)的氟化气体供入回路，并使其适应反应速率。
例如，根据本发明的所述用于制造氟化化合物的工艺可以例如分批进行，其中柱式反应器配有以下至少一种：至少一个冷却器(系统)，至少一个用于a)的液体介质的储液器，该液体介质包含起始化合物或由起始化合物组成，泵(用于泵送/循环液体介质)，一个或多个(喷嘴)喷射器(优选放置在柱式反应器的顶部，用于将循环介质喷射到柱式反应器中)，用于引入b)的氟化气体的一个或多个进料口，该氟化气体包含高浓度的单质氟(F2)或由单质氟(F2)组成，任选一个或多个筛子，优选两个筛子，优选位于所述柱式反应器底部的一个或多个筛子，配有压力阀的至少一个出气口。
因此，根据本发明的用于制造氟化化合物的工艺可以在配备有以下各项中的至少一项的柱式反应器中进行：
(i)至少一个冷却器(系统)，至少一个储液器，其具入口和出口，并包含a)的所述液体介质，所述液体介质包含无机化合物或有机化合物或由其组成作为起始化合物；
(ii)泵，其用于泵送和循环a)的所述液体介质；
(iii)一个或多个(喷嘴)喷射器，优选其中所述一个或多个(喷嘴)喷射器设置在所述柱式反应器的顶部，用于将a)的循环介质喷射到所述柱式反应器中；
(iv)一个或多个进料口，其用于将b)的所述氟化气体引入所述柱式反应器，所述氟化气体包含高浓度的单质氟(F2)或由单质氟(F2)组成；
(v)任选一个或多个筛子，优选两个筛子，优选位于所述柱式反应器底部的一个或多个筛子；
(vi)和至少一个配备有压力阀的出气口，和至少一个用于在步骤e)中取出氟化无机化合物或有机化合物的出口。
在一个实施方案中，根据本发明的用于制造氟化化合物的工艺可以在柱式反应器中进行，其是填充床塔式反应器，优选填充有耐单质氟(F2)和氟化氢(HF)的填料的填充床塔式反应器，例如填充有Raschig填料和/或金属填料，更优选其中所述填充床塔式反应器是气体洗涤器系统(塔式)，其中填充有耐单质氟(F2)和氟化氢(HF)的填料，例如Raschig填料和/或金属填料。
在另一个实施方案中，根据本发明的用于制造氟化化合物的工艺，其中所述反应在a)的循环液体介质和供入到柱式反应器中的b)的氟化气体的逆流进行，所述循环液体介质包含起始化合物或由起始化合物组成，并且所述b)的氟化气体包含高浓度的单质氟(F2)或由单质氟(F2)组成。
压力阀的作用是保持反应中所需的压力，并释放任何废气，例如氟化气体中含有的惰性载气(如果适用)以及该反应释放的任何氟化氢(HF)。
根据本发明的用于制造氟化化合物的所述工艺可以例如分批进行，使得在用于制造氟化化合物的所述工艺中，柱式反应器是填充床塔式反应器，优选填充有金属填料的填充床塔式反应器。
根据图1的填料塔的直径可以为100或200mm(取决于循环流量和水垢)，由高等级不锈钢(1.4571)制成，塔长度为3m直径为100mm，长度为6m直径为200mm(如果需要更高的容量，则为后者)。由哈氏合金制成的塔填充有E-TFE或金属填料，每种填料的直径为10mm，可从Raschig(http://www.raschig.de/Fllkrper)获得。填料的类型非常灵活，在下文公开的试验中使用了由哈氏合金制成的Raschigs Pall-Rings，此外，E-TFE填料表现出相同的性能，在F2以气体逆流方式供入时不会引起太多的压力降低(压力损失)。
在根据本发明的任何一个实施方案的用于制造氟化化合物的工艺中，反应可以用a)的循环液体介质(包含起始化合物或起始化合物组成)的逆流下和b)的氟化气体进行，该氟化气体供入到柱式反应器中，并包含高浓度的单质氟(F2)或由单质氟(F2)组成。
微反应器工艺：
本发明还可以涉及根据前述权利要求中任一项所述的用于制造氟化化合物的工艺，其中该工艺是连续工艺，优选其中该连续工艺在微反应器中进行。参见图2。
通常，根据目标氟化产物和氟化程度，根据所需的化学计量(有时略微过量)，将含有单质氟(F2)的氟化气体供入微反应器中，并使其适应反应速度。
本发明可以使用不止一个微反应器，即，本发明可以使用两个、三个、四个、五个或更多个微反应器，以延长容量或停留时间，例如，最多并联十个微反应器或串联四个微反应器。如果使用多于一个微反应器，那么多个微反应器可以按顺序地或并行地布置，并且如果采用三个或更多个微反应器，则它们可以按顺序地、并行地、或按两者布置。
在一个实施方案中，本发明也是非常有利的，其中本发明的直接氟化任选地在连续流反应器系统中，或优选在微反应器系统中进行。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及根据本发明的用于制造氟化化合物的工艺，其中该反应在至少一个作为连续工艺的步骤中进行，其中该连续工艺在至少一个具有约≤5mm或约≤4mm的上部横向尺寸的连续流反应器中进行，
优选在至少一个微反应器中；
更优选地，其中在所述步骤中，至少(b2)氟化反应的步骤是在至少一个微反应器中在以下一个或多个条件下的连续工艺：
-流速：约10ml/h至约400l/h；
-温度：约30℃至约150℃；
-压力：约4巴至约50巴；
-停留时间：约1秒至约60分钟，优选约1分钟至约60分钟。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及此类根据本发明的制备化合物的工艺，其中至少一个所述连续流反应器，优选至少一个所述微反应器，独立地是SiC连续流反应器，优选独立地是SiC微反应器。
连续流反应器和微反应器：
除上述内容外，根据本发明的一个方面，还提供了一种如在工艺发明中使用的并且如本文所述的工厂工程发明，其涉及任选的，以及在一些实施方案中，该工艺甚至首选在微反应器中实现。
关于术语“微反应器”：在本发明的一个实施方案中，“微反应器”或“微结构反应器”或“微通道反应器”是一种装置，其中化学反应在具有约≤1mm的典型横向尺寸范围内进行；此类限制的典型形式的一个实例是微通道。通常，在本发明的上下文中，术语“微反应器”：“微反应器”或“微结构化反应器”或“微通道反应器”表示其中化学反应在约≤5mm的典型横向尺寸范围内进行的装置。
微反应器与发生物理工艺的其他设备(诸如微热交换器)一起在微工艺工程领域进行了研究。微反应器通常是连续流反应器(与分批反应器相比)。与常规规模的反应器相比，微反应器具有许多优势，包括能效、反应速度和产率、安全性、可靠性、可扩展性、现场/按需生产以及更高程度的过程控制等方面的巨大改进。
微反应器用于“流化学”中以进行化学反应。
在流化学中，其中经常使用微反应器，化学反应在连续流动的流中进行，而不是分批生产。分批生产是一种用于制造的技术，其中，在一系列工作站上逐步创建有问题的对象，然后生产不同批次的产物。与单件生产(一次性生产)和大量生产(流水生产或连续生产)一起，它是三种主要生产方法之一。相反，在流化学中，化学反应在连续流动的流中进行，其中泵使流体移动到管中，并且在管彼此连接的地方，流体彼此接触。如果这些流体是反应性的，则会发生反应。流化学是一种成熟的技术，可在制造大量给定材料时大规模使用。但是，该术语只是最近因其在实验室规模上的应用而被创造出来的。
连续流反应器(例如用作微反应器)通常是管状的并且由非反应性材料制造，如现有技术中已知的，并取决于可能的侵蚀剂和/或反应物的特定目的和性质。混合方法包括如在微反应器和静态混合器中单独扩散(例如如果反应器的直径狭窄，例如<1mm)。连续流反应器可以很好地控制反应条件，包括传热、时间和混合。试剂在反应器中的停留时间，即反应被加热或冷却的时间，由反应器的体积和通过它的流速计算得出：停留时间＝反应器体积/流速。因此，为了获得更长的停留时间，可以更缓慢地泵送试剂，可以使用更大容量的反应器，和/或甚至可以串联放置几个微反应器，任选地，如果完成反应步骤需要的话，仅在它们之间放置一些圆筒以增加停留时间。在后一种情况下，在每个微反应器之后的旋风分离器有助于使形成的HCl逸出并对反应性能产生积极影响。生产率可以从每分钟毫升到每小时升不等。
流反应器的一些实例是旋转盘式反应器(Colin Ramshaw)；纺丝管反应器；多室流反应器；振荡流反应器；微反应器；六角反应器；以及吸气式反应器。在吸气式反应器中，泵推动一种试剂，该试剂导致反应物被吸入。还要提到的是活塞流反应器和管状流反应器。
在本发明中，在一个实施方案中，特别优选采用微反应器。
在优选实施方案中，在根据本发明的用途和工艺中，本发明使用微反应器。但是要注意的是，在本发明的更一般的实施方案中，除了本发明的所述优选实施方案是使用微反应器以外，可以使用其他如本文所定义，例如，优选上部横向尺寸至多约1cm的管状连续流反应器。因此，此类连续流反应器优选具有至多约≤5mm或约≤4mm的上部横向尺寸，这是指本发明的优选实施方案，例如优选微反应器。连续操作一系列STR是另一种选择，但与使用微反应器相比，较不优选。
在本发明的上述实施方案之前，例如优选管状连续流反应器的最小横向尺寸可以为约>5mm；但通常不超过1cm。因此，例如，例如优选管状连续流反应器的横向尺寸可以在约＞5mm至约1cm的范围内，并且可以是介于两者之间的任何值。例如，优选管状连续流反应器的横向尺寸可以为约5.1mm、约5.5mm、约6mm、约6.5mm、约7mm、约7.5mm、约8mm、约8.5mm、约9mm、约9.5mm、约10mm，或者可以是介于所述值之间的任何值。
在之前的本发明的使用微反应器的实施方案中，优选微反应器的最小横向尺寸可为至少约0.25mm，优选至少约0.5mm；但微反应器的最大横向尺寸不超过约≤5mm。因此，例如优选的微反应器的横向尺寸可以在约0.25mm至约≤5mm的范围内，优选在约0.5mm至约≤5mm的范围内，并且可以是介于两者之间的任何值。例如，优选的微反应器的横向尺寸可以是约0.25mm、约0.3mm、约0.35mm、约0.4mm、约0.45mm和约5mm，或者可以是介于所述值之间的任何值。
如前所述，在本发明的实施方案中，其最广泛的含义是采用优选上部横向至多约1cm的管状连续流反应器。此类连续流反应器例如是活塞流反应器(PFR)。
活塞流反应器(PFR)，有时也称为连续管状反应器、CTR或活塞流反应器，是一种用于在圆柱几何形状的连续流动系统中进行并描述化学反应的反应器。PFR反应器模型用于预测此类设计的化学反应器的行为，以便可以估算关键的反应器变量，如反应器的尺寸。
可以将流经PFR的流体建模为流经反应器的一系列无限薄的相干“塞子”，每个塞子在反应器的轴向上行进，每个塞子的成分均一，并且每个塞子的成分与其前后不同。关键的假设是，当塞子流过PFR时，流体在径向(即横向)上完全混合，而在轴向(向前或向后)上不完全混合。
因此，本文所用的用于定义在本发明的上下文中使用的反应器类型的术语如“连续流反应器”、“活塞流反应器”、“管状反应器”、“连续流反应器系统”、“活塞流反应器系统”、“管状反应器系统”、“连续流系统”、“活塞流系统”、“管状系统”是彼此同义的，并且可以互换。
反应器或系统可以布置为多个管，该管可以是例如线性的、环形的、曲折的、圆形的、盘绕的，或其组合。例如，如果是盘绕的，则反应器或系统也称为“盘管反应器”或“盘管系统”。
在径向方向上，即在横向方向上，此类反应器或系统可具有至多约1cm的内径或内横截面尺寸(即，分别径向尺寸或横向尺寸)。因此，在一个实施方案中，反应器或系统的横向尺寸可以在约0.25mm至约1cm的范围内，优选约0.5mm至约1cm，更优选约1mm至约1cm。
在进一步的实施方案中，反应器或系统的横向尺寸可以在约＞5mm至约1cm，或约5.1mm至约1cm的范围内。
如果横向尺寸最大为至多约≤5mm，或至多约≤4mm，则该反应器称为“微反应器”。因此，在更进一步的微反应器实施方案中，反应器或系统的横向尺寸可以在约0.25mm至约≤5mm，优选约0.5mm至约≤5mm，更优选约1mm至约≤5mm的范围内；或反应器或系统的横向尺寸可以在约0.25mm至约≤4mm，优选约0.5mm至约≤4mm，更优选约1mm至约≤4m的范围内。
如果反应物是固体，惰性溶剂则可以使用。因此，如果使用原料，则将所述固体原料溶解在惰性溶剂中。合适的溶剂是例如乙腈、或全氟化或部分氟化的烷烃(如五氟丁烷(365mfc))、直链或环状的部分氟化或全氟化的醚(如CF3-CH2-OCHF2(E245)或八氟四氢呋喃)。通常，如果可获得或在第一次合成之后，产物本身也可用作惰性溶剂。
在本发明的替代实施方案中，还任选地期望使用除微反应器之外的另一连续流反应器，优选地，例如，如果在卤化或氟化中使用(促进卤化，例如卤化或优选卤化)的催化剂成分往往在反应过程中变得粘稠，或者作为所述催化剂本身已经是粘稠的。在这种情况下，连续流反应器，即在其中限制进行化学反应的装置，其下部横向尺寸大于微反应器的上述横向尺寸，即大于约1mm，但其中上部横向尺寸为约≤4mm。因此，在本发明的该替代实施方案中，采用连续流反应器，术语“连续流反应器”优选表示其中化学反应在限制下进行的装置，其典型的横向尺寸为约≥1mm至约≤4mm。在本发明的此类实施方案中，特别优选采用具有所述横向尺寸的活塞流反应器和/或管状流反应器作为连续流反应器。同样，在本发明的此类实施方案中，与采用微反应器的实施方案相比，特别优选在连续流反应器中，优选在具有所述横向尺寸的活塞流反应器和/或管状流反应器中，采用较高的流速。例如，每个与本文中针对微反应器指出的典型流速相比，此类较高的流速分别高出约2倍、高出约3倍、高出约4倍、高出约5倍、高出约6倍、高出约7倍、或高出约≥1至约≤7倍、高出约≥1至约≤6倍、高出约≥1至约≤5倍、高出约≥1约≤4倍、高出约≥1至约≤3倍、或高出约≥1至约≤2倍中的任何中间流速。优选地，在本发明的该实施方案中采用的所述连续流反应器，更优选活塞流反应器和/或管状流反应器配置有本文定义的用于微反应器的构造材料。例如，此类构造材料是碳化硅(SiC)和/或合金，如高度耐腐蚀的镍铬钼钨合金，例如如本文针对微反应器所述。
本发明的一个非常特殊的优势是采用了具有上述横向尺寸的微反应器或连续流反应器，分离步骤的数量可以减少和简化，并且可以省去时间和能源消耗，例如，中间蒸馏步骤。尤其是，使用微反应器或具有前述横向尺寸的连续流反应器的本发明的特别优势在于，可以采用简单的相分离方法进行分离，并且可以将未消耗的反应组分再循环到工艺中，或适当地或根据需要以其他方式用作产物本身。
除了根据本发明的使用微反应器的本发明的优选实施方案之外，除了使用微反应器之外或作为替代，还可以分别采用活塞流反应器或管状流反应器。
活塞流反应器或管状流反应器及其操作条件分别是本领域技术人员众所周知的。
尽管在本发明中，根据情况，特别优选使用上部横向尺寸分别为约≤5mm或约≤4mm的连续流反应器，特别是微反应器，但可以想象有人放弃了微反应器，而分别采用活塞流反应器或湍流反应器，那么当然会损失产率、延长停留时间、提高温度。但是，这可能具有潜在的优势，考虑到上述可能不利的产率损失，即优势为由于活塞流反应器的管或通道的直径大于微反应器的管或通道的直径，减小了可能发生堵塞的可能性(非理想驱动方式的焦油颗粒形成)。
然而，使用活塞流反应器或管状流反应器的这种变体的可能存在的缺点也可能仅被视为主观的观点，但另一方面，在区域或生产设施的某些工艺约束下可能仍然是适当的，考虑到其他优势或避免了限制，认为产率损失不太重要，甚至可以接受。
在下文中，在使用微反应器的上下文中更具体地描述本发明。优选地，根据本发明使用的微反应器是陶瓷连续流反应器，更优选是SiC(碳化硅)连续流反应器，并且可以用于多规模的材料生产。在集成的热交换器和SiC构造材料中，它可以对具有挑战性的流化学应用提供最佳控制。流水产生反应器的紧凑的模块化结构有利于：对不同工艺类型的长期灵活性；可达到一定的生产量(5至400l/h)；在空间有限的情况下加强化学生产；无与伦比的化学相容性和热控制。
例如，陶瓷(SiC)微反应器有利的是扩散结合的3M SiC反应器，特别是无钎焊和无金属的反应器，具有FDA认证的构造材料或其他药物监管机构(例如EMA)认证的构造材料的出色传热和传质、优异的化学相容性。碳化硅(SiC)也称为金刚砂，含有硅和碳，并且是本领域技术人员众所周知的。例如，合成SiC粉末已大量生产并加工用于多种技术应用。
例如，在本发明的实施方案中，目的是通过一种方法来实现的，其中至少一个反应步骤在微反应器中进行。特别地，在本发明的优选实施方案中，目的是通过一种方法来实现的，其中至少一个反应步骤在包含SiC(“SiC微反应器”)或由SiC(“SiC微反应器”)制成的微反应器中进行，或者在包含合金(例如哈氏合金C)或由合金(哈氏合金C)制成的微反应器中进行，各自如下文更详细地定义。
因此，例如但不限于，在本发明的一个实施方案中，该微反应器适合于(优选工业)生产，“SiC微反应器”包含SiC或由SiC(碳化硅；例如由道康宁(Dow Corning)G1SiC型或Chemtrix MR555 Plantrix提供的SiC)制成，例如提供每小时约5至约400kg的生产能力；或不限于例如在本发明的另一个实施方案中，适用于工业生产的微反应器包含由Ehrfeld提供的哈氏合金C或由其制成。这种微反应器特别适合于(优选工业)生产根据本发明的氟化产物。
为了满足对生产规模的流量反应器提出的机械和化学要求，Plantrix模块由3MTMSiC(C级)制成。使用获得专利的3M(EP 1 637 271B1和国外专利)扩散接合技术生产的所得整体反应器是气密性的，并且没有焊接线/接头和钎焊剂。有关Chemtrix MR555Plantrix的更多技术信息，可在Chemtrix BV于2017年出版的小册子《CHEMTRIX-可扩展流动化学-技术信息MR555系列(CHEMTRIX-Scalable Flow Chemistry-TechnicalInformationMR555)》中找到，该技术信息通过引用整体并入本文。
除了上述实施例之外，在本发明的其他实施方案中，通常，来自其他制造商并且如技术人员已知的SiC当然可以用于本发明中。
因此，在本发明中，也可以使用Chemtrix公司的作为微反应器。是由碳化硅制成的模块化连续流反应器，具有出色的耐化学性和传热性。为了满足对流反应器的机械和化学要求，模块由SiC(C级)制成。使用获得专利的3M(EP 1 637 271B1和国外专利)扩散接合技术生产的所得整体反应器是气密性的，并且没有焊接线/接头和钎焊剂。这种制造技术是一种生产方法，可提供固态SiC反应器(热膨胀系数＝4.1x10-6K-1)。
设计用于0.2至20ml/min的流速以及最高25巴的压力，允许用户开发实验室规模的连续流工艺，随后过渡到用于材料生产的MR555(×340比例系数)。反应器是具有以下优势的独特流式反应器：具有集成式热交换器的扩散结合式SiC模块，可提供无级的热控制和优异的耐化学性；在标准通风柜中安全使用g级的极端反应条件；在试剂输入数量、容量或反应时间方面进行高效灵活的生产。流反应器的通用规格概述如下：可能的反应类型是例如A+B→P1+Q(或C)→P，其中术语“A”、“B”和“C”代表离析物，“P”和“P1”代表产物，“Q”代表淬灭剂；产量(ml/min)为约0.2至约20；通道尺寸(mm)为1×1(预热和混合区)、1.4×1.4(停留通道)；进料1至3；模块尺寸(宽×高)(mm)为110×260；框架尺寸(宽×高×长)(mm)为约400×300×250；每个模块的模块数量是一个(最小)至四个(最大)。有关Chemtrix反应器的更多技术信息，可在Chemtrix BV于2017年出版的小册子《CHEMTRIX-可扩展流动化学-技术信息(CHEMTRIX–Scalable Flow Chemistry–Technical Information)》中找到，该技术信息通过引用整体并入本文。
道康宁G1SiC型微反应器可扩展至工业生产，也适合于工艺开发和小分批生产，其尺寸可表征如下：典型反应器尺寸(长×宽×高)为88cm×38cm×72cm；典型的流体模块尺寸为188mm×162mm。道康宁G1SiC型微反应器的特点可归纳如下：出色的混合和热交换：获得专利的HEART设计；内部体积小；停留时间长；高度灵活且用途广泛；高化学耐久性，使其适用于高pH值的化合物，尤其是氢氟酸；用于构造材料的混合玻璃/SiC溶液；与其他先进流反应器进行无缝放大。道康宁G1SiC型微反应器的典型规格如下：流速为约30ml/min至约200ml/min；操作温度为约-60℃至约200℃，操作压力为约18巴(“巴”是表压的单位，即，以巴计的高于环境压力或大气压的压力单位)；使用的材料是碳化硅、PFA(全氟烷氧基烷烃)、全氟弹性体；内部容积为10ml的流体模块；选项：监管机构认证，例如分别为FDA或EMA。道康宁G1SiC型微反应器的反应器配置具有多种用途的特征，并且可以定制配置。可以在所述反应器上的任何地方添加注入点。
C是一种化学式为NiCr21Mo14W的合金，也称为“合金22”或“C-22”。所述合金是众所周知的高耐蚀镍铬钼钨合金，并且具有优异的抗氧化还原性和混合酸的能力。所述合金用于烟气脱硫厂、化学工业、环境保护系统、废物焚烧厂、污水处理厂。除了上述实施例之外，在本发明的其他实施方案中，通常，来自其他制造商的并且通常是本领域技术人员已知的镍铬钼钨合金也可以用于本发明。基于总合金组成为100％，此类镍铬钼钨合金的典型化学组成(均以重量％计)为：作为主要组分(余量)的Ni(镍)至少约51.0％，例如在约51.0％至约63.0％的范围内；Cr(铬)在约20.0％至约22.5％的范围内，Mo(钼)在约12.5％至约14.5％的范围内，W(分别为钨(tungsten)或钨(wolfram))在约2.5至3.5％的范围内；以及Fe(铁)的含量至多为约6.0％，例如在约1.0％至约6.0％的范围内，优选在约1.5％至约6.0％的范围内，更优选在约2.0％至约6.0％的范围内。任选地，基于总合金组成的百分比为100％，Co(钴)在合金中存在的量可以至多约2.5％，例如在约0.1％至约2.5％的范围内。任选地，基于总合金组成的百分比为100％，V(钒)在合金中存在的量可以至多约0.35％，例如在约0.1％至约0.35％的范围内。同样，基于总合金组成的百分比为100％，任选地少量(即≤0.1％)的其他元素痕量物质，例如独立地C(碳)、Si(硅)、Mn(锰)、P(磷)和/或S(硫)。在少量(即≤0.1％)其他元素的情况下，基于总合金组成的百分比为100％，所述元素例如C(碳)、Si(硅)、Mn(锰)、P(磷)和/或S(硫)各自独立存在的量至多约0.1％，例如各自独立地在约0.01％至约0.1％的范围内，优选各自的量独立地至多约0.08％，例如各自独立地在约0.01％至约0.08％的范围内。例如，基于总合金组成的百分比为100％，所述元素例如C(碳)、Si(硅)、Mn(锰)、P(磷)和/或S(硫)分别独立存在的量为(每个值作为大约值)：C≤0.01％、Si≤0.08％、Mn≤0.05％、P≤0.015％、S≤0.02％。通常，在上述合金组成中找不到痕量的任何以下元素：Nb(铌)、Ti(钛)、Al(铝)、Cu(铜)、N(氮)和Ce(铈)。
C-276合金是第一种可减轻焊接隐忧的锻造镍铬钼材料(由于碳和硅含量极低)。因此，它在化学过程和相关行业中被广泛接受，并且在许多腐蚀性化学品中已证明的性能已有50年的历史。像其他镍合金一样，它具有延展性，易于成型和焊接，并且在含氯溶液中具有出色的抗应力腐蚀开裂性(奥氏体不锈钢易于降解的一种形式)。凭借其较高的铬和钼含量，它能够承受氧化性和非氧化性酸，并在存在氯化物和其他卤化物的情况下表现出出色的抗点蚀和缝隙侵蚀的能力。基于总组成为100％，以重量％计的标称组成为：Ni(镍)57％(余量)；Co(钴)2.5％(最大)；Cr(铬)16％；Mo(钼)16％；Fe(铁)5％；W(分别为钨(tungsten)或钨(wolfram))4％；含量较低的其他组分可以是Mn(锰)至多1％(最大)；V(钒)至多0.35％(最大)；Si(硅)至多0.08％(最大)；C(碳)0.01(最大)；Cu(铜)至多0.5％(最大)。
在本发明的另一个实施方案中，例如但不限于，适合于所述生产，优选地用于所述工业生产的微反应器是SiC微反应器，其包含SiC或仅由SiC作为构造材料(硅碳化物；例如由道康宁公司提供的G1SiC型ChemtrixMR555 Plantrix提供的SiC)制成，例如提供每小时约5到约400kg的生产能力。
根据本发明，当然可以在根据本发明的氟化产物的生产中，优选在工业生产中，使用一个或多个微反应器，优选一个或多个SiC微反应器。如果在根据本发明的氟化产物的生产中，优选在工业生产中，使用多于一个微反应器，优选多于一个SiC微反应器，则这些微反应器，优选这些SiC微反应器，可以并行使用和/或连续布置。例如，可以并行和/或连续布置使用两个、三个、四个或更多个微反应器，优选两个、三个、四个或更多个SiC微反应器。
对于实验室研究，例如在适用的反应和/或放大条件下，不限于例如作为微反应器，Chemtrix公司的Plantrix型反应器是合适的。有时，如果微反应器的垫片是用HDPTFE以外的材料制成的，则在短时间操作后会由于溶胀而很快发生泄漏，因此HDPTFE垫片可确保微反应器的长时间运行，并涉及其他设备部件如沉降器和蒸馏柱。
例如，工业流反应器(“IFR”，例如MR555)由容纳在(未润湿的)不锈钢框架内的SiC模块(例如SiC)组成，通过该模块可以使用标准Swagelok配件连接进料管线和工作介质。当与工作介质(热流体或蒸汽)结合使用时，可使用集成式热交换器在模块内对过程流体进行加热或冷却，并以锯齿形或双锯齿形介孔结构进行反应，以实现以下目的：产生活塞流并具有高热交换能力。基本的IFR(例如MR555)系统包括一个SiC模块(例如SiC)、混合器(“MRX”)，可进行A+B→P类型反应。模块数量的增加导致反应时间和/或系统产率的提高。添加淬灭Q/C模块可将反应类型扩展到A+B→P1+Q(或C)→P，并且封板提供两个温度区。在此，术语“A”、“B”和“C”代表离析物，“P”和“P1”代表产物，“Q”代表淬灭剂。
工业流反应器(“IFR”，例如MR555)的典型尺寸为：通道尺寸(mm)为4×4(“MRX”，混合器)和5×5(MRH-I/MRH-II；“MRH”表示停留模块)；模块尺寸(宽×高)为200mm×555mm；框架尺寸(宽×高)为322mm×811mm。工业流反应器(“IFR”，例如MR555)的典型通过量例如在约50l/h至约400l/h的范围内。另外，取决于所使用的流体性质和工艺条件，工业流反应器(“IFR”，例如MR555)的通过量例如也可以>400l/h。停留模块可以串联放置，以提供所需的反应量或产率。可以串联放置的模块数量取决于流体属性和目标流速。
工业流反应器(“IFR”，例如MR555)的典型操作或工艺条件例如为：温度范围为约-30℃至约200℃；温差(工作-处理)<70℃；进料1至3；在约200℃的温度下，最大操作压力(工作流体)约5巴；在约≤200℃的温度下，最大操作压力(处理流体)约25巴。
氟化气体在直接氟化中的用途：
在一个具体实施方案中，本发明通常还涉及氟化气体的用途，其中单质氟(F2)以实质上大于，特别是远远大于15体积％或特别是大于20体积％，尤其是等于远远高于25体积％，即至少25体积％，优选地等于远远高于35体积％或特别地大于45体积％的高浓度存在，用于在液体介质中制造氟化化合物，液体介质包含起始化合物或由起始化合物组成，起始化合物具有能够通过卤化反应被取代的一个或多个氢原子；优选其中氟(F2)以15-100体积％的范围内，优选20-100体积％的范围内，更优选25-100体积％的范围内，还更优选在30-100体积％的范围内，甚至更优选在35-100体积％的范围内，还更优选在45-100体积％的范围内的高浓度存在于含氟气体中，各自基于氟化气体的总体积为100体积％；条件是起始化合物不是苯，不是苯甲酸，并且不是苯甲酸衍生物，并且所产生的氟化化合物不是氟化苯，尤其不是单氟苯。
以下实施例旨在进一步说明本发明而不限制其范围。
实施例
根据本发明制备以下化合物或中间体：
实施例1：
F2 conc.：浓F2
参考现有技术：US2745867，三氯乙腈制备，然后在气相中用CrO3催化剂用HF氟化成三氟乙腈
a)通过电化学：在US3017336中，在特殊的含CN电解质中，碳原子来自阳极材料→工业上不可行。
b)CN10274619中的三氟乙酸酰胺和P2O5。
本发明的工艺：
在顶部具有设定为20巴的压力阀并且总体积为10升(参见图1)的分批氟化逆流装置中，填充4.0kg(97.4mol，5.1升)无水乙腈并且启动泵。对于冷却器，使用水温为8℃的水冷却。当乙腈的温度达到15℃时，以20mol F2气体/h的剂量打开浓F2阀。对于该试验，F2气体具有97％/h的浓度。一些吹扫气体与略微过量的F2一起离开设备。总共，在5h内将321.4mol(6.11kg)F2气体通过来自Bronkhorst的质量流量控制器进料到回路反应混合物中。每小时后，用不锈钢圆筒(密封取样系统)非常小心地取出反应样品。为了分析，用相同体积的水水解样品，用Na2SO4干燥有机相并注入Hewlett Packard气相色谱系统。5小时后取出的样品含有96％CF3CN。
(分批)处理过程a)
将反应混合物缓慢加入水中至PTFE涂覆的沉降器(20巴的罐)中，在倾析水之后，将有机相在具有Na2SO4的筛子上循环用于干燥目的，并在15巴压力下在顶部冷却器处用-20℃冷却的不锈钢柱中进行精馏，全部由1.4771高级不锈钢制成。在顶部，首先留下CF3CN和HF的预馏分，然后可以获得7.9kg纯CF3CN(85％产率，99.5％纯度)。
使用2个不锈钢柱的连续处理过程b)
在所述氟化装置中，在逆流泵之后通过阀(从Best公司购买的阀)取出的侧流连续取出逆流流(流回到喷嘴，仅略微打开一点)，并连续进料到由1.4571钢制成的总体积为2升的不锈钢蒸馏柱的中部。柱中的压力保持在20巴，柱的顶部冷凝器用冷却液体冷却至-20℃(液体CF3CN的回流)。由于反应后只存在少量CH3CN，柱的底部根本不排空，而是在顶部锅炉处连续地将CF3CN移出到停留在CO2冷却浴中的不锈钢瓶中。蒸馏后分离的产率为89％。
从与F2的合成中连续蒸馏CF3CN。参见图3。
氟化产物可作为原料以制备锂电池用导电盐。
实施例2：
在实验室中，使用来自Chemtrix的27ml SiC微型反应器，在微型反应器系统中连续重复进行CH3CN的氟化。CH3CN和F2进料设定为摩尔比为1：3.1，以及反应器保持在5℃。液体进料为每小时234g(5.7mol，300ml)CH3CN。直接来自氟电解槽(用Bronkhorst质量流量计控制)的F2气流在进入微反应器通道之前与CH3CN一起在分流和再结合系统中进料。如实施例1所述，在连续2柱蒸馏后获得的产率给出了96％的CF3CN产率。
实施例3：
F2 conc.：浓F2
TFSAF
根据实施例1在10℃下分批氟化甲磺酸氟化物。连续精馏后产率为78％。
氟化产物三氟甲烷磺酰氟(TFSAF)水解后得到三氟甲磺酸或可用作制备LiTFSI(1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]-甲磺酰胺的Li盐)的原料。
实施例4：
在27ml的SiC微反应器中进行甲磺酸氟化物的氟化(参见实施例2)。获得的产率为98％。
实施例5：
F2 conc.：浓F2
氟化在微反应器系统中在10℃下进行(参见实施例2)。获得的产率为94％。
实施例6：
F-CN(类似于Cl-CN)的制备：
在现有技术中，Cl-CN描述为与Cl2合成得到Cl-CN；参见例如WO2014/065422和Maugin,Ch.；Simon,L.-J.,Annali di ChimicaApplicata(1921)15，18-41)。F-CN仅在现有技术中，由Seel,Fritz；Ballreich,Kurt在ChemischeBerichte(1959)92，344-6中由Cl-CN合成或由Wu,Y.-Q.在Science of Synthesis(2005)18，17-63中由2,4,6-三氟-均三嗪合成。
根据本发明的工艺：
这里的优点是非常高纯度的双-氟磺酰亚胺，因为氟原子在形成酰胺之前在分子中。任何氯磺酰基双酰胺的氟化也得到双-氟磺酰基酰亚胺，但是所有氟化剂和氟化方法留下杂质，这些杂质不能或只能通过很多努力除去。在电池电解质中用作导电盐需要非常高的纯度。
氟化产物可作为原料以制备锂电池用导电盐。
实施例7：
NF3的合成
NF3如在US3961024中由F2和N等离子体制备，在US3304248中没有催化剂或金属氟化物催化剂等来制备，或如在US3214237中由NH3和F2在Cu催化下制备，或甚至如在US3043662中由C-F化合物制备，或如在US4091081、JP55008926和JP03236487中在更新的应用中由NH4xHF和F2气体制备。所有已知的方法或者非常难以进行，甚至是危险的(强氧化材料来处理)，具有低产率和/或高能量消耗，如DE3722163、JP04131391和CN103896223中通过电解合成，或者如在JP02255512中的特殊装置中。通常，由于安全性，如在JP02255513中那样添加另外的气体如CF4和其它气体。在电解中，大多数总是由碳电极材料原位形成大量CF4。对于商业应用，必须除去CF4。本发明公开了在微反应器中使用浓F2气体由NH3和/或H2N-NH2安全合成NF3和制备工业级材料。除了安全性之外，该工艺的优点在于形成了NO CF4，其最终导致较小挑战性的纯化。半导体级材料可例如根据WO2017138366、KR2017023281、CN106276828、CN103896224和许多其它工艺制成。
发明：在微反应器中连续合成NF3。
conc.F2-gas：浓F2气体
在图2中给出的微反应器装置(也参见实施例2)中，将来自F2制备电解的3.01mol/h高浓度F2气体(通过Bronkhorst流量计)与来自NH3罐的1mol/h NH3一起在60℃下进料至来自Chemtrix的27ml SiC微反应器中。串联加入第二微反应器以延长停留时间并对反应具有更好的温度和压力控制。将留下的材料收集在由液氮冷却的不锈钢圆筒中。
实施例8：
四氟肼N2F4向NF3的转化
N2F4可以分别作为副产物由现有电解装置共同生产，以通过电解由NH4FxHF制备NF3。此外，使用比例如EP366078或JP03208806中描述的吸收方法更容易的微反应器技术作为纯化步骤将这种已经含有更大量NF3的N2F4的转化包括在本发明中。
conc.F2：浓F2
在如实施例7(也参见图2)的参数下进料到微反应器中的F2的量比N2F4含量高5％。在典型的实施例中，将含有90％NF3/10％N2F4的气体与F2一起进料到微反应器中。留下的材料不再含有N2F4。
实施例9：
二氟二嗪N2F2向NF3的转化。
N2F2也可以是NF3制备工艺中的副产物，并且可以通过使用微反应器技术纯化。
conc.F2：浓F2
在微反应器中用浓F2处理含有5％N2F2的NF3气体(也参见图2和实施例2)。在反应器之后不再检测到N2F2。
实施例10：
将实施例7(-9)中的NF3纯化成工业级产物。
在2个不锈钢柱中，将实施例7中获得的NF3和HF连续进料到底部各具有2升体积的2个不锈钢柱装置中。为了稳定的压力和向柱中的连续进料，使用了直接在微反应器之后添加的膜压缩机，或用预先收集的粗材料连接到不锈钢圆筒的膜压缩机。在50巴压力和在-30℃NF3回流下，连续收集99.9工业级NF3。HF在第二柱的顶部被隔离，如下所示。这是纯化NF3的一般方法，NF3也是通过电解产生的产物，第二柱底部的焦油也来源于此。
用高浓度F2合成NF3粗材料的连续蒸馏。参见图4。
实施例11：
单氟丙二酸酯的合成。
已经描述了从Na盐中直接氟化，以及通过直接氟化或甚至从重氮丙二酸酯中直接氟化，然而，两种已知的工艺都比下面的本发明方法更复杂。
conc.F2：浓F2
在实验室中，使用来自Chemtrix的27ml SiC微反应器(也参见图2和实施例2)，在微反应器系统中连续进行甲基丙二酸酯的氟化。将丙二酸酯/F2进料设定为摩尔比为1：1.01，以及反应器保持在5℃。液体进料为每小时200g(1.51mol)丙二酸酯。直接来自氟电解槽(用Bronkhorst质量流量计控制)的F2气流在进入微反应器通道之前与丙二酸酯一起进料到分离和再结合系统中，但是没有该预混合器的试验显示出几乎相同的结果。取出用于反应对照的样品，并将其缓慢水解成冰水以除去HF，将有机相直接注入GC(气相色谱)中，无需进一步纯化且无需干燥。将离开微反应器的所有材料收集在具有小冷凝器的储器中，将收集的材料保持在0℃。获得纯形式(90％纯度)的单氟丙二酸酯，并且在大气压下在不锈钢柱(10cm长，填充有10mm的PE拉西环)上的精馏后产率为94％(bp：111℃)。
实施例12：
氟代丙二酸酯原料的连续纯化。
在串联的两个不锈钢柱中(也参见图1和实施例1)，将来自试验11的原料连续进料到第一柱中，在第一柱的顶部在21℃下分离HF。将底部含有一些杂质的不含HF的材料和氟代丙二酸酯进料到第二柱中，在第二柱的顶部在11℃产生纯的氟代丙二酸酯。进料到该蒸馏系统中94％的质量可以重新收集。
实施例13：
1,3-二硝基苯与高浓度F2的反应。
conc.F2：浓F2
在本文给出的具有来自Chemtrix的两个27ml微反应器的微反应器装置系统(也参见图2)中，将来自F2制备电解的104.5g/h(2.75mol/h)高浓度F2气体(通过Bronkhorst流量计)与来自储存储器(罐)的CH3CN的470.7g/h(2.8mol/h)1,3-二硝基苯一起进料，将两个微反应器加热至70℃，在第二微反应器之后通过压力阀将压力调节至2巴绝对压力(串联的第二微反应器仅延长停留时间并对反应具有更好的温度和压力控制)。将压力阀之后的留下的材料收集在冷却的不锈钢圆筒中，随后是洗涤器，其中来自微反应器的材料通过深管进入圆筒。通过将产物混合物进料至冰水中以除去HF来进行后处理。通过GC-MS分析有机相，显示没有起始材料。在0.01毫巴和30℃的冷凝器温度下精馏有机相(在旋转蒸发仪中除去溶剂CH3CN后)，在149℃转变温度下得到1-氟-2,4-二硝基苯。在20℃下，蒸馏的材料变成结晶。在1小时的反应时间内，分离的产率为理论值的约89％(约455g)。
实施例14：
3-硝基苄腈与高浓度F2的反应。
conc.F2：浓F2
在本文给出的具有来自Chemtrix的两个27ml微反应器的微反应器装置系统(也参见图2)中，将来自F2制备电解的100.0g/h(2.63mol/h)高浓度F2气体(通过Bronkhorst流量计)与来自储存储器(罐)的CH3CN的399.9g/h(2.7mol/h)3-硝基-苄腈一起进料，将两个微反应器加热至90℃，在第二微反应器之后通过压力阀将压力调节至2巴绝对压力(串联的第二微反应器仅延长停留时间并对反应具有更好的温度和压力控制)。将压力阀之后的留下的材料收集在冷却的不锈钢圆筒中，随后是洗涤器，其中来自微反应器的材料通过深管进入圆筒。通过将产物混合物进料至冰水中以除去HF来进行后处理。通过GC-MS分析有机相，仅显示痕量的起始材料。在旋转蒸发仪上除去溶剂，并在0.01毫巴下在155℃的转变温度下蒸馏残余物，在1小时的反应时间内得到约345g(理论值的约79％)3-氟-5-硝基-苄腈。
Claims (10)
1.一种通过直接氟化用于制造氟化化合物的工艺，其特征在于，所述工艺包括以下步骤：
a）提供液体介质，其包含起始化合物或由起始化合物组成；
b）提供氟化气体，其包含单质氟或由单质氟组成，其中基于氟化气体的总体积为100体积%，所述氟以至少实质上大于15体积%的高浓度存在于所述氟化气体中；
c）提供耐单质氟和氟化氢的反应器或反应器系统；
d）使b）的氟化气体在c）的反应器或反应器系统中通过a）的液体介质，并且由此使所述起始化合物与单质氟反应，并且其中所述反应在-30℃至+100℃的温度和1巴绝对压力至20巴绝对压力下进行；
e）从c）的反应器或反应器系统取出在步骤d）中形成的氟化化合物；
f）得到氟化化合物；
所述起始化合物是选自由以下各项组成的组的有机起始化合物：乙腈、单氟乙腈、二氟乙腈、甲磺酸氟、单氟甲磺酸氟、二氟甲磺酸氟、碳酸亚乙酯、单氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚乙酯、F2C=O、2,2,2-三氟乙基甲基醚、乙酸乙酯、单氟乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙二酸二酯、1,3-二羰基亚甲基、吡啶、尿嘧啶、胞嘧啶、吡咯、噻吩、呋喃、1-甲基尿嘧啶、3-甲基胞嘧啶；
其中步骤d）中所述的反应在封闭的柱式反应器中进行，其中a）的液体介质在回路中循环，同时将b）的所述氟化气体供入c）的所述柱式反应器，并且在步骤d）中通过所述液体介质以与所述起始化合物反应；步骤d）中所述反应在循环液体介质和供入到柱式反应器中的所述氟化气体的逆流中进行；
所述柱式反应器配备有以下中的至少一项：
（i）至少一个冷却器或冷却系统，至少一个储液器，其具入口和出口，并包含a）的所述液体介质；
（ii）泵，其用于泵送和循环a）的所述液体介质；
（iii）一个或多个喷嘴喷射器，其设置在所述柱式反应器的顶部，用于将a）的循环介质喷射到所述柱式反应器中；
（iv）一个或多个进料口，其设置在所述柱式反应器的底部，用于将b）的所述氟化气体引入所述柱式反应器；
（v）一个或多个筛子，位于所述柱式反应器底部；
（vi）和至少一个配备有压力阀的出气口，以及至少一个用于在步骤e）中取出所述氟化化合物的出口。
2.根据权利要求1所述的用于制造氟化化合物的工艺，其特征在于，所述回路以1,500l/h至5,000 l/h的循环速度操作。
3.根据权利要求2所述的用于制造氟化化合物的工艺，其特征在于，所述回路以3,500l/h至4,500 l/h的循环速度操作。
4.根据权利要求1所述的用于制造氟化化合物的工艺，其特征在于，（v）中的所述筛子为两个筛子。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的用于制造氟化化合物的工艺，其特征在于，所述柱式反应器是填充床塔式反应器。
6.根据权利要求5所述的用于制造氟化化合物的工艺，其特征在于，所述柱式反应器为填充有耐单质氟和氟化氢的填料的填充床塔式反应器。
7.根据权利要求5所述的用于制造氟化化合物的工艺，其特征在于，所述柱式反应器是塔式气体洗涤器系统，其中填充有耐单质氟和氟化氢的填料。
8.根据权利要求6或7所述的用于制造氟化化合物的工艺，其特征在于，所述填料为Raschig填料和/或金属填料。
9.根据权利要求1-4和6-7中任一项所述的用于制造氟化化合物的工艺，其特征在于，所述单质氟以至少20体积%的高浓度存在于b）的所述氟化气体中。
10.根据权利要求1-4和6-7中任一项所述的用于制造氟化化合物的工艺，其特征在于，所述单质氟以15-100体积%的范围内的高浓度存在于b）的所述氟化气体中。
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