KR20220041173A - 직접 플루오르화에 의해 무기 또는 유기 화합물을 플루오르화하는 공법 - Google Patents

직접 플루오르화에 의해 무기 또는 유기 화합물을 플루오르화하는 공법 Download PDF

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창위에 저우
훙쥔 두
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Abstract

본 발명은 플루오르화 가스의 용도에 관한 것이고, 여기서 원소 불소(F2)가 고농도로 존재하며, 예를 들어 원소 불소(F2)의 농도는 특히 15 부피%와 같거나 훨씬 크며 심지어 20 부피%(즉, 최소 15 부피% 또는 심지어 20 부피%)이다. 또한 플루오르화 가스를 사용하여 직접 플루오르화에 의해 플루오르화 화합물을 제조하는 공법에 관한 것이고, 여기서 원소 불소(F2)는 고농도로 존재한다. 본 발명의 공법은 직접 플루오르화에 의해 플루오르화 벤젠을 제외한 플루오르화 화합물을 제조하는 것에 관한 것이고, 특히 본 발명은 농업, 제약, 전자, 촉매, 용매 및 기타 기능성 화학 응용에 사용되는 플루오르화 유기 화합물, 최종 생성물 및 중간체의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 플루오르화 공법은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 공법이 회분식으로 수행되는 경우 컬럼(타워) 반응기를 사용할 수 있다. 본 발명의 공법이 연속식일 경우 마이크로반응기를 사용할 수 있다.

Description

직접 플루오르화에 의해 무기 또는 유기 화합물을 플루오르화하는 공법
본 발명은 원소 불소(F2)를 포함하는 플루오르화 가스를 사용하여 각각 플루오르화 무기 또는 유기 화합물을 제조 또는 조제하는 공법에 관한 것이다. 예를 들어, 본 발명의 공법은 원소 불소(F2)를 포함하는 플루오르화 가스를 사용하여 각각 회분식 또는 연속식으로 플루오르화 무기 또는 유기 화합물을 제조 또는 조제하는 단계를 포함할 수 있다.
산업 규모의 플루오르화 유기 화합물은 무수 HF를 사용한 불소 할로겐 교환, 올레핀 이중 결합에 HF의 첨가, 플루오르화제(예: 아민 x nHF), HF와의 전기적 플루오르화(F2의 인시츄 생성)에 의해 제조되고, 후자의 경우 선택성, 확장성 및 환경 친화성 부족(극독성의 일부 플루오르화 화합물이 형성)은 종종 해결되지 않는 문제로 남아있다. 다른 한가지 종래의 플루오르화 공법은 직접 F2 가스를 사용하는 것인데, 이는 산업적 량이 필요할 뿐만 아니라, F2 가스 및 공동 생성된 HF에 대해 매우 숙련된 처리(수소(H)와 불소(F)의 교환 반응)를 필요로 한다.
원소 불소(F2)는 노란색 압축 가스(불소 가스, F2 가스)로서, 자극적인 냄새가 나고 강산화제이며 가연성 및 환원성 물질과 격렬하게 반응한다. 강한 화학 활성으로 인해 불소 및 HF에 대한 내식성이 강한 장비 및 용기가 필요하고, F2 가스는 일반적으로 질소(N2)와 혼합된다. 유럽에서는 일반적으로 95%의 N2에 5%의 F2 가스만 혼합한 혼합물의 운송만 허용되거나, F2 가스 함량이 최대 10%인 혼합물만 면제 허가를 받을 수 있다.
아시아에서는 불활성 가스(예 N2)에서 F2 가스의 비율을 최대 20%까지 사용할 수 있다.
안전을 위해 그리고 화학 반응에서 F2 가스의 화학 활성 또는 반응성을 감소 및/또는 제어하기 위해, N2 와 같은 불활성 가스를 사용하여 F2 가스를 희석해야 한다. 그러나, 산업 규모에서 "비활성화"의 상기 이유로 요구되는 불활성 가스는 F2 가스의 이런 희석에 있어서 다음과 같은 단점이 있다. 한편으로 불활성 가스로 희석된 F2 가스의 계량(dosing)이 매우 어렵고, 다른 한편으로는 단점으로 더 중요한 것은 F2 가스와의 화학 반응 중에 이러한 반응은 매우 발열성이므로 불활성 가스가 반응기 장비의 열전달을 크게 감소하고 희석된 불활성 가스로 인해 열전달이 감소되며, 최악의 경우 제어가 안될 수 있다. 따라서 원칙적으로 불활성 가스는 절연 가스로서 바람직하지 않다.
Meinert H는 불소와 피리딘이 -40℃ 또는 -80℃의 온도에서 질소로 희석된 불소의 일부 반응 및 관찰된 분해(Zeitschriftf
Figure pct00001
rChemie, Leipzig, DeutscherVerlagf
Figure pct00002
rGrundstoffindustrie, 1961-1990, ISSN0044-2402, 1965, Volume 5(2). Comments, Page 64, ZCM1130, 1964년 12월 7일에 접수)를 보고하였다. Roger S 등은 CF3OF(트리플루오로메틸하이포플루오라이트(미국화학학회저널, Volume 79, 1957, 5625-5627)의 일부 반응을 보고하였다. EP 0267627 A1(Ausimont) 문헌에는 할로겐화 폴리에테르의 제조 공법이 기술되어 있는데, 예를 들어 CF3OF(트리플루오로메틸하이포플루오라이트)를 사용하고 있다.
희석된 플루오르화 가스(예를 들어 Chambers 등("불소화학저널(Journal of Fluorine Chemistry)"128 (2007) 29-33))를 사용하여 비활성화된 벤젠 유도체를 플루오르화하는 것은 선행기술에 알려져 있다. Chambers는 플루오르화 가스를 사용하되 이는 불활성 가스인 질소 가스(N2)에 10%(vol.-%)의 원소 불소(F2)를 함유하고, 용매(예를 들어 아세토니트릴 또는 포름산 반응 매질)를 사용하여 반응하였다. Chambers는 마이크로반응기 기술을 사용하여 전자 끌기(electron withdrawing) 및 전자 방출 그룹을 갖는 1,4-이치환된 방향족 시스템에 대해 직접 플루오르화 반응을 수행하였다고 보고하였다. 플루오르화 생성물은 사용된 용매에 의해 친전자성 치환 과정과 일치하는 공법에 의해 수득된다. 따라서 Chambers는 아세토니트릴 또는 포름산 반응 매질을 사용할 경우 모노플루오르화 생성물이 높은 선택성 및 수율을 가진다고 보고하였다. 높은 상대 유전율을 갖는 용매 또는 양성자산이 방향족 시스템의 플루오르화를 위해 매우 효과적으로 사용될 수 있다는 것이 선행기술에 알려져 있다. 따라서 이런 매질에서 불소 분자는 용매와의 상호 작용을 통해 친핵성 공격에 더 취약하고 경쟁적 라디칼 과정은 최소화된다. 그러나 Chambers에 의해 기술된 상기 공법은 일반적으로 예를 들어 16 h 이내로 소규모 반응으로 수행되며 5 g 내지 10 g 의 조 생성물을 수집할 수 있다.
또한, Chambers는 상기 동일한 실험 환경에서 2개의 강한 전자 끌기 그룹을 지닌 방향족 고리의 직접 플루오르화를 테스트하였고, 이런 방향족 고리는 물론 친전자성 공격에 반응성이 없다. 그러나 이런 기질과 원소 불소(F2) 사이의 반응(즉, 불활성 가스인 질소 가스(N2)에 10%(vol.-%) 원소 불소(F2)가 함유된 플루오르화 가스를 사용하고, 마이크로반응기를 사용함)에서 얻은 플루오르화 생성물은 전환율은 낮지만 선택성이 강하고 청정도가 높다. 그러나 마찬가지로 Chambers에 의해 기술된 상기 공법은 일반적으로 예를 들어 16 h 이내로 소규모 반응으로 수행되며 5 g 내지 10 g 의 조 생성물을 수집할 수 있다.
중요한 것은, 용매로서 아세토니트릴에서 비활성화된 벤젠 유도체와 희석된 플루오르화 가스가 플루오르화 반응에서 78%에서 91%의 전환율을 성공적으로 달성했지만 Chambers는 벤젠 자체가 비활성화되지 않았거나, 또는 기타(방향족 또는 비방향족) 유기 화합물 또는 임의의 무기 화합물이 5 g 내지 10 g 생성물 량의 소규모든 대규모든 생성되는지를 테스트하지 않았고 테스트할 동기도 부여하지 않았음에 유의해야 한다.
따라서, 대규모 및/또는 산업 환경에서 제어 가능 및 효과적인 방식으로 무기 출발 화합물 또는 유기 출발 화합물을 각각 직접 플루오르화하여 플루오르화 무기 화합물 또는 유기 화합물을 각각 산업적으로 생산할 수 있는 것이 매우 필요하다.
제어 가능 및 효과적인 방식으로 무기 출발 화합물 또는 유기 출발 화합물을 각각 직접 플루오르화하여 플루오르화 무기 화합물 또는 유기 화합물을 각각 생산할 경우, 또한 불활성 가스(예를 들어 불활성 가스인 질소 가스(N2))가 원소 불소(F2)에 대한 희석을 최대한 감소하거나 실질적으로 피할 필요가 있으며, 적어도 원소 불소(F2)의 농도는 기본적으로 상기 및 선행기술에서 사용된 플루오르화 가스보다 높고, 예를 들어, 원소 불소(F2)의 농도가 기본적으로 Chambers가 사용하거나 유럽에서 면제되는 10 부피%보다 높거나, 또는 원소 불소(F2)의 농도가 기본적으로 아시아에서 수득 가능한 20 부피%보다 높아야 한다.
본 발명의 목적은 불소 가스(F2)를 사용하여 직접 플루오르화에 의해 플루오르화 무기 화합물 또는 유기 화합물을 각각 제조하거나 조제하는 고효율 공법을 제공하는 것이고, 플루오르화 공법에서 불소 가스(플루오르화 가스)의 농도는 실질적으로, 특히 원소 불소(F2) 15 부피%보다 훨씬 크거나 심지어 20 부피%보다 훨씬 크고, 특히 원소 불소(F2) 25 부피%(즉 최소 25 부피%)와 같거나 훨씬 크며, 바람직하게 원소 불소(F2) 35 부피%와 같거나 훨씬 크거나 심지어 45 부피%와 같거나 훨씬 크고, 화학 합성에 사용될 수 있고 특히 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 각각 제조 또는 조제하는 데 사용되어, 농업, 제약, 전자, 촉매, 용매 및 기타 기능성 화학 응용에서 최종 생성물 및/또는 중간체로 사용된다.
바람직하게, 본 발명의 일 목적은 불소 가스(F2)를 사용하여 직접 플루오르화에 의해 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 각각 제조 또는 조제하는 플루오르화 공법을 제공하는 것이고, 기본적으로 F2 가스로 이루어진 플루오르화 가스가 직접 F2 전기분해 반응기(불소 전기분해조)에서 나올 때 화학 반응이 이루어지므로, 선택적으로 약간의 희석만 이루어지며, 예를 들어 플루오르화 공법 및 이의 파라미터를 적응 및 제어한다.
바람직하게, 본 발명의 다른 목적은 특수 장비 및 특수 반응기 설계를 통해 불소 가스(F2 가스)를 사용하여 직접 플로오르화에 의해 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 각각 제조 또는 조제하는 플루오르화 공법을 제공하는 것이다.
바람직하게, 본 발명의 또 다른 목적은 불소 가스(F2 가스)를 사용하여 직접 플로오르화에 의해 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 각각 제조 또는 조제하는 플루오르화 공법을 제공하는 것이고, 상기 공법은 플루오르화 무기 화합물 또는 유기 화합물의 대규모 및/또는 산업 생산에서 수행될 수 있다.
본 발명의 목적은 청구범위에 정의된 바와 같고 아래에서 상세히 설명된다.
본 발명의 범위와 관련하여, 조건은 플루오르화 가스와 반응할 유기 출발 화합물은 벤젠, 벤조산 및 벤조산 유도체가 아니며, 생성된 플루오르화 유기 화합물은 플루오르화 벤젠이 아니고, 특히 생성된 플루오르화 화합물은 모노플루오로벤젠이 아니며, 이는 기술적인 이유가 아니라 법적 이유에 대한 것임을 유의해야 한다.
본 발명의 목적에 따르면, 본 발명은 불소 가스(F2)를 사용하여 직접 플루오르화에 의해 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 각각 제조 또는 조제하는 고효율 공법을 제공하고, 플루오르화 공법에서 불소 가스(플루오르화 가스)의 농도는 실질적으로, 특히 원소 불소(F2) 15 부피%보다 훨씬 크거나 심지어 20 부피%보다 훨씬 크고, 특히 원소 불소(F2) 25 부피%(즉 최소 25 부피%)와 같거나 훨씬 크며, 바람직하게 원소 불소(F2) 35 부피%와 같거나 훨씬 크거나 심지어 45 부피%와 같거나 훨씬 크고, 화학 합성에 사용될 수 있고 특히 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 각각 제조 또는 조제하는 데 사용되어, 농업, 제약, 전자, 촉매, 용매 및 기타 기능성 화학 응용에서 최종 생성물 및/또는 중간체로 사용된다.
바람직하게, 본 발명은 불소 가스(F2)를 사용하여 직접 플루오르화에 의해 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 각각 제조 또는 조제하는 플루오르화 공법을 제공하고, 상기 공법을 통해 F2가 직접 F2 전기분해 반응기(불소 전기분해조)에서 나올 때 F2와 화학 반응이 이루어질 수 있다.
더 바람직하게, 본 발명은 예를 들어 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은 특수 장비 및 특수 반응기 설계를 통해 불소 가스(F2 가스)를 사용하여 직접 플로오르화에 의해 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 각각 제조 또는 조제하는 플루오르화 공법을 제공한다. 본 발명에 사용되는 특수 장비 및 특수 반응기 설계는 하나 이상의 충전층 타워를 포함할 수 있고, 예를 들어 가스 스크러버 시스템, 또는 하나 이상의 마이크로반응기 형태이다. 바람직하게 예를 들어 가스 스크러버 시스템 형태의 충전층 타워일 수 있고, 더 바람직하게 예를 들어 회분식 공법에서 반응기로 사용되는 역방향 가스 스크러버 시스템 형태의 충전층 타워일 수 있다.
불소 가스(F2)를 사용하여 직접 플루오르화에 의해 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 각각 제조 또는 조제하는 플루오르화 공법은 적절한 압력에서 수행될 수 있고, 예를 들어 약 1 ~ 약 25bar(절대)의 압력에서, 바람직하게 약 5 ~ 약 20bar(절대)의 압력에서, 보다 바람직하게 약 10 ~ 약 20bar(절대)의 압력에서, 보다 더 바람직하게 약 15 ~ 약 20bar(절대)의 압력에서 수행된다. 일 실시예에서, 상기 공법은 약 20bar(절대)의 압력에서 수행된다.
불소 가스(F2)를 사용하여 직접 플루오르화에 의해 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 각각 제조 또는 조제하는 플루오르화 공법은 각각 무기 출발 화합물 또는 유기 출발 화합물과 고농도 F2 가스를 포함하는 플루오르화 가스의 대략 등몰비에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 반응은 약간의 몰 과량의 고농도 F2 가스를 포함하는 플루오르화 가스를 사용하여 수행된다.
이 밖에, 예를 들어 주어진 시간대 내(예를 들어, 10시간 미만, 또는 심지어 5시간 미만)에 직접 플루오르화 반응은 발열 특성을 구비함에도 불구하고 본 발명의 반응은 높은 전환율을 구비하고 얻은 플루오르화 생성물에 주요 불순물이 없이 대규모 반응이 이루어질 수 있다. 플루오르화 생성물은 킬로그램 규모의 량으로 생산이 가능하고, 예를 들어 본 발명의 직접 플루오르화 공법은 각각 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물의 대규모 및/또는 산업 생산에서 수행될 수 있다. 계산 상의 이유로, 예시적이나 제한적이지 않게 각각 일부 예시적인 무기 출발 화합물 또는 유기 출발 화합물의 구체적인 높은 전환율의 대규모 반응을 참조하고; 및 각각 얻은 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 참조하며; 아래 표와 같다.
실시예 량 Kg
(mol)		 반응시간(h) 수율
(%)		 Kg/h
(mol/h)		 반응기 타입
1 4.0(97.4 mol) 5 96 0.8
(97.4 mol/h)		 컬럼/회분식
2 0.234(5.7 mol) 1 96 0.234
(5.7 mol/h)		 마이크로반응기/연속식
7 0.017(1 mol) 0.017
(1 mol/h)		 마이크로반응기/연속식
11 0.200(1.51 mol) 1 94 0.200
(1.51 mol/h)		 마이크로반응기/연속식
13 0.4707(2.8 mol) 1 89 0.4707
(2.8 mol/h)		 마이크로반응기/연속식
14 0.3999(2.7 mol) 1 79 0.3999
(2.7 mol/h)		 마이크로반응기/연속식
따라서, 바람직하게 본 발명의 직접 플루오르화 공법은 각각 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물의 대규모 및/또는 산업 생산에서 수행되고, 예를 들어 킬로그램 규모의 량으로 수행되며, 회분식 공법 또는 선택적으로 연속식 공법에서, 예를 들어 본문에 따른 컬럼 반응기에서, 예를 들어 1 h의 시간대 내에, 시간당 적어도 약 0.1 kg의 출발 화합물, 바람직하게 적어도 약 0.3 kg 또는 적어도 약 0.5 kg 출발 화합물, 보다 바람직하게 적어도 약 0.75 kg 출발 화합물이 플루오르화되어, 각각 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 생성하고, 전환율은 적어도 75%, 바람직하게 약 80%, 더 바람직하게 약 85%, 훨씬 바람직하게 약 95% 이다.
따라서, 바람직하게 본 발명의 직접 플루오르화 공법은 각각 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물의 대규모 및/또는 산업 생산에서 수행되고, 예를 들어 더 대규모 또는 심지어 킬로그램 규모의 량으로 수행되며, 본문에 따른 마이크로반응기 공법에서, 연속식 공법에서, 예를 들어 1 h 동안, 적어도 약 0.5 mol/h 출발 화합물, 또는 적어도 약 1 mol/h 출발 화합물, 바람직하게 적어도 약 1.5 mol/h 출발 화합물, 보다 바람직하게 적어도 약 2 mol/h 출발 화합물, 더욱 바람직하게 적어도 약 2.5 mol/h 출발 화합물이 희망하는 시간대(예를 들어, 적어도 0.5 h, 바람직하게 적어도 1 h, 보다 바람직하게 적어도 2 h, 3 h, 4 h 또는 5 h) 동안 플루오르화되어, 각각 필요한 대규모 및/또는 산업 규모 량의 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 생산하고, 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물 전환율은 각각 적어도 75%, 바람직하게 약 80%, 더 바람직하게 약 85%, 훨씬 바람직하게 약 95%이다.
하나의 구체적인 실시형태에서, 바람직하게 본 발명의 직접 플루오르화 공법은 각각 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물의 대규모 및/또는 산업 생산에서 수행되고, 예를 들어 킬로그램 규모로 수행되며, 본문에 따른 마이크로반응기 공법에서, 연속식 공법에서, 원료, 즉 무기 출발 화합물 또는 유기 출발 화합물이 각각 희망하는 시간대, 적어도 약 1 h, 바람직하게 적어도 약 2 h, 보다 바람직하게 적어도 약 3 h, 더욱 바람직하게 적어도 약 4 h, 또는 가장 바람직하게 적어도 약 5 h, 또는심지어 5 h보다 긴 시간대 동안 플루오르화되어, 필요한 대규모 및/또는 산업 규모 량의 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 생산하고, 그 전환율은 각각 적어도 75%, 바람직하게 약 80%, 더 바람직하게 약 85%, 훨씬 바람직하게 약 95%이다.
따라서, 대규모 및/또는 산업 생산 플루오르화 무기 화합물 또는 유기 화합물의 본 발명의 상기 직접 플루오르화 공법에서, 마이크로반응기에서 연속식 공법으로, 예를 들어 1 h의 시간대 내에, 각각 약 킬로그램 규모 량의 출발 물질(즉 무기 출발 화합물 또는 유기 출발 화합물) 적어도 약 0.015 kg 또는 약 0.05 kg 또는 약 0.1 kg 또는 약 0.2 kg 또는 약 0.3 kg, 또는 적어도 약 0.4 kg, 또는 적어도 약 0.5 kg이, 본 발명의 직접 플루오르화에 의해 플루오르화되어, 각각 필요한 대규모 및/또는 산업 규모 량의 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 생산하고, 전환율은 적어도 75%, 바람직하게 약 80%, 더 바람직하게 약 85%, 훨씬 바람직하게 약 95%이다.
상기 반응은 등몰(equimolar)의 고농도 F2 가스를 사용하여 수행되고, 비활성화된 벤젠 유도체의 반응을 제외하고(실시예 13 및 실시예 14를 참조하고 아래 내용을 참조), 바람직하게 약간의 몰 과량의 약 0.01 mol/h 내지 약 0.5 mol/h, 보다 바람직하게 약 0.01 mol/h 내지 약 0.4 mol/h 또는 약 0.01 mol/h 내지 약 0.3 mol/h, 더 바람직하게 약 0.01 mol/h 내지 약 0.2 mol/h, 가장 바람직하게 약 0.01 ~ 약 0.1 mol/h의 고농도 F2 가스를 사용한다.
만약 플루오르화가 용매에서 수행되면, 본 발명의 직접 플루오르화에 의해 약간 낮은 몰량의 고농도 F2 가스를 포함하는 플루오르화 가스를 사용하여 유리하게 수행될 수도 있다. 비활성화된 벤젠 유도체를 출발 화합물로 사용할 경우 특히 그러하며 아래에서 상세히 설명한다.
본 발명은 또한 플루오르화 가스의 용도에 관한 것이고, 여기서 원소 불소(F2)는 실질적으로, 특히 15 부피%보다 훨씬 크거나 또는 특히 20 부피%보다 크거나, 바람직하게 25 부피%(vol.-%)보다 크거나 같은 고농도로 존재하여, 무기 출발 화합물 또는 유기 출발 화합물을 포함하거나 이로 이루어진 액체 매질에서 각각 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 제조하고, 출발 화합물에서 하나 이상의 수소 원자는 할로겐화 반응에 의해 치환되며, 바람직하게 불소(F2)는 실질적으로, 특히 15 또는 20 부피%(vol.-%)보다 훨씬 크고 최대 100 부피%이며, 바람직하게 25 부피%(vol.-%)와 같거나 크고 최대 100 부피%(vol.-%)의 범위 내의 고농도로 불소 함유 가스에 존재하며; 조건은 플루오르화 가스와 반응할 출발 화합물은 벤젠, 벤조산, 벤조산 유도체가 아니고, 생성된 플루오르화 화합물은 플루오르화 벤젠이 아니며, 특히 생성된 플루오르화 화합물은 불소벤젠 또는 모노플루오로벤젠이 아니다.
지적해야 할 것은, 원소 불소(F2)의 농도가 15 부피%(특히 20 부피%)일 경우 본 발명의 플루오르화 반응을 수행할 수 있고, 특히 본 발명의 특정 및/또는 바람직한 장비 또는 반응기 설계에 따라 수행할 수 있다.
그러나, 바람직하게는, 본문에서 본 발명에 따른 특정 및/또는 바람직한 장비 또는 반응기 설계에서 수행될 경우, 본 발명의 플루오르화 반응은 원소 불소(F2)의 농도가 적어도 25 부피%인 경우에 수행되고, 더 바람직하게 원소 불소(F2)의 농도가 실질적으로 35 부피%보다 크거나, 또는 특히 실질적으로 45 부피%보다 큰 경우에 수행된다.
본 발명에 따르면, 특히 바람직하게 F2 전기분해 반응기(불소 전기분해조)로부터 직접 나온 불소 가스(F2)를 사용하여 직접 플루오르화에 의해 플루오르화 공법을 수행하여 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 각각 제조 또는 조제한다. 이런 류의 전기분해 불소 가스(F2)는 통상적으로 약 97% 원소 불소(F2)의 농도를 가진다.
일반적으로 농도가 약 97% 원소 불소(F2)인 전기분해 불소 가스(F2)는 이의 F2 전기분해 반응기(불소 전기분해조)로부터 나온 대로 정제를 거치기 않고 사용되거나, 또는 필요할 경우 정제를 수행할 수 있다.
이 밖에, 일반적으로 원소 불소(F2) 농도가 약 97 부피%(vol.-%)인 전기분해 불소 가스(F2)는 F2 전기분해 반응기(불소 전기분해조)로부터 나온 농도대로 사용되거나, 또는 선택적으로, 불활성 가스(바람직하게 질소 가스(N2))를 사용하여 이를 적어도 80 부피%(vol.-%)의 원소 불소(F2)의 필요한 농도로 희석하여 사용할 수 있다. 더 바람직하게, 필요할 경우, 15 부피%(vol.-%) 미만, 10 부피%(vol.-%) 미만, 가장 바람직하게 5 부피%(vol.-%) 미만의 불활성 가스(바람직하게 질소 가스(N2))만 사용하여 전기분해 불소 가스(F2)를 희석한다.
또한, 예를 들어 원소 불소와 플루오르화될 액체 상태 화합물의 효과적인 혼합, 열전달 제어(예를 들어 열 교환 불량)와 같은 플루오르화 반응 과정의 제어성 측면, 및 반응 혼합물의 마이크로 환경에서 필요한 반응 조건을 유지하는 측면에서, 불활성 가스와 원소 불소의 비율이 크게 불활성 가스를 사용하면 단점이 있다는 것을 우연히 발견하였다. 이런 단점은 베드 타워 반응기(가스 스크러버 시스템) 기술 및 마이크로버블 마이크로반응기 또는 유사한 연속 유동 기술에도 동일하게 적용된다. 예를 들어, 코일 반응기 또는 마이크로반응기에서, 높은 불활성 가스 농도, 예를 들어 낮은 불소(F2) 농도에서 열 교환이 불량할 뿐만 아니라 (불활성) 가스 버블이 있는 무효(반응) 영역이 있는데, 이는 코일 반응기 또는 마이크로반응기를 사용하는 장점을 무효화하며, 베드 타워 반응기(가스 스크러버 시스템) 기술에서도 같은 상황이 관찰된다.
정의
직접 플루오르화: 출발 화합물(예를 들어 본 발명에 따른 무기 출발 화합물 또는 유기 출발 화합물)을 각각 원소 불소(F2)와 화학 반응시켜 하나 이상의 불소 원자를 화합물에 도입하여, 하나 이상의 불소 원자를 각각 플루오르화 무기 화합물 또는 유기 화합물에 공유 결합시킨다.
화합물: 적어도 2개의 공유 결합을 통해 결합한 원자로 이루어진 분자이다. 분자(일반적으로 물질이라고도 함)에서, 원자는 공유 결합되어 별도의 화학 구조를 형성한다. 이러한 방식으로 정의된 분자는 일부 순수 물질의 가장 작은 입자이며 원자가 화학 결합에 의해 함께 결합되고 적어도 관찰할 수 있는 만큼(예: 분광학적으로) 안정한 결정 가능한 분자량을 갖는다. 이러한 방식으로 정의된 분자 또는 물질은 특정 순수 물질의 가장 작은 부분으로, 결정 가능한 분자량 및 기타 결정 가능한 물리화학적 특성을 가진다. 여기서, 본 발명에서, 예를 들어 출발 화합물은 원소 불소(F2)와 반응하도록 제공되는 화합물이다. 출발 화합물은 각각 무기 출발 화합물로서 무기 분자(즉, 염이 없는) 또는 유기 화합물일 수 있다. 본 발명의 공법에 의해 수득된 화합물은, 예를 들어, 각각 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물일 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해, 벤젠은 유기 출발 화합물의 그룹에서 명시적으로 제외되고, 플루오르화 벤젠, 불소벤젠 또는 모노플루오로벤젠은 생산될 플루오르화 유기 화합물의 그룹에서 명시적으로 제외된다.
무기 화학은 일부 예외를 제외하고 모든 탄소가 없는 화합물의 화학이다. 즉, 이는 무기 물질 또는 무기 화합물과 관련된 화학이다. 무기 물질 또는 화합물은 전통적으로 무탄소 원소 및 모든 화합물을 포함한다. 탄소 화합물에는 몇 가지 예외가 있는데, 이러한 탄소 화합물은 전형적인 무기 물질과 동일한 조성을 가지거나 역사적으로 무기 화합물에 기인한 것이다. 여기에는 수소가 없는 탄소 산화물(일산화탄소, 이산화탄소, 이황화탄소), 탄산 및 탄산염, 탄화물 및 이온성 시안화물, 시아네이트 및 티오시아네이트가 포함된다. 시안화수소산은 임계 경우로 간주되며 유기 및 무기에서 모두 처리된다. 비록 전통적으로 무기 화학으로 분류되지만, 포름산의 니트릴(유기 그룹)로 간주될 수 있다.
유기 화학(유기물)은 일부 무기 탄소 화합물 및 원소(순수) 탄소와 같은 일부 예외를 제외하고 탄소 기반 화합물을 다루는 화학의 한 분야이고, 예를 들어 전술한 무기 화학 설명에서 언급한 예외 경우 및 임계 경우를 참조한다. 몇 가지 예외를 제외하고, 유기 화학은 탄소가 그 자체 및 다른 원소와 함께 들어가는 모든 화합물의 화학을 포함한다. 여기에는 현재 알려진 생명체의 모든 구성 요소도 포함된다. 예외적 형태는 먼저 탄소의 원소 형태(흑연, 다이아몬드), 그리고 체계적으로 모든 탄소의 비수소 산화물(일산화탄소, 이산화탄소, 이황화탄소), 탄산 및 탄산염, 탄화물 및 이온성 시안화물, 시아네이트 및 티오시아네이트(탄소 화합물 참조)에 관한 것이다.
시안화수소산은 무기 화학과 유기 화학의 경계에 속한다. 전통적으로 무기 화학으로 분류되었지만 포름산의 니트릴(유기 그룹)로 간주된다. 시안화물은 무기물에서 처리되며 여기에서는 시안화수소의 염만을 의미하며 같은 이름으로 알려진 시안화수소산의 에스테르는 유기물의 니트릴에 속한다. 시안산, 티오시안산 및 이들의 에스테르도 임계 경우로 간주된다.
이 밖에, 유기금속 화학(금속 유기기)은 특별히 유기 또는 무기 화학에 귀속되지 않는다. 본 발명의 맥락에서, 유기 화학(금속 유기기)은 유기 화학 또는 무기 화학의 두 가지 의미, 또는 유기 또는 무기 화합물의 의미를 포함하지 않는다.
용어 “비활성화된 벤젠 유도체”는 전자 끌기 및 전자 방출 그룹을 갖는 치환 벤젠(C6-방향족 시스템)을 나타낸다. 예를 들어, 이러한 비활성화기(전자 끌기 및 전자 방출 그룹)는 니트로(NO2), 니트릴(CN), 히드록실(OH), O-메틸(OCH3), 알데히드(CHO)일 수 있다. 벤젠 고리에 결합된 비활성화 그룹(전자 끌기 및 전자 방출 그룹)이 1 ~ 3개 있을 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 벤젠 자체는 비활성화된 화합물이 아니라고 명시되어 있고, 용어 "비활성화된 벤젠 유도체"는 벤조산 및 벤조산 유도체를 명시적으로 배제한다. 따라서, 본 발명의 맥락에서, 본 발명의 출발 화합물은 벤젠, 벤조산 및 벤조산 유도체가 아니다.
용어 “액체 매질”은 직접 플루오르화의 반응 조건 하에서 플루오르화에 불활성인 용매를 지칭할 수 있으며, 여기서 출발 화합물 및/또는 플루오르화된 표적 화합물이 용해될 수 있고, 및/또는 출발 화합물 자체는 액체일 수 있고 그 자체를 액체 매질로 사용할 수 있으며, 플루오르화 표적 화합물이 액체가 아닌 경우에는 플루오르화 표적 화합물을 그중에 용해시켜 사용할 수 있고, 액체인 경우 액체 매질로도 사용할 수 있다.
본문에 개시된 수치 범위는 하한 값 및 상한 값을 포함하는 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예: 1 ~ 7)을 포함하는 범위의 경우 임의의 2개의 명시적 값 사이의 모든 하위 범위(예: 1 ~ 2, 2 ~ 6, 5 ~ 7, 3 ~ 7, 5 ~ 6 등)를 포함한다.
용어 "포함하는", "포괄하는", "갖는" 및 그 파생어는 명시적으로 개시되었는지 여부에 관계없이 임의의 추가 구성요소, 단계 또는 과정의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 의심의 여지를 없애기 위해, 달리 명시되지 않는 한, "포함하는"이라는 용어의 사용에 의해 청구된 모든 성분은 중합 또는 기타 형태인지의 여부에 관계없이 기타 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, "기본적으로 ..... 이루어진"이라는 용어는 작동에 필요하지 않은 것을 제외한 다른 구성 요소, 단계 또는 과정을 후속 인용 범위에서 제외한다. "..로 이루어진"이라는 용어에는 명시적으로 묘사되거나 나열되지 않은 구성 요소, 단계 또는 과정을 포함하지 않는다. 달리 명시되지 않는 한 "또는"이라는 용어는 나열된 구성 요소의 단독 및 조합을 나타낸다. 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하고 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
본문에 사용된 용어 "vol.-%"는 "부피%"를 의미한다. 본문에 사용된 모든 백분율(%)은 달리 명시되지 않는 한 각각 “vol.-%” 또는 “부피%”를 의미한다.
예를 들어, 용어 “기본적으로”는 F2 전기분해 반응기(불소 전기분해조)로부터 직접 나와 기본적으로 F2 가스로 이루어진 플루오르화 가스를 나타내고, 이는 이런 F2 가스를 제공하는 것이 확실히 대량의 정제 및/또는 다른 가스(예를 들어 불활성 가스)의 제공이 필요없다는 것을 의미하며, 상기 다른 가스는 단독 및/또는 소정량으로 혼합되며, 및/또는 조건은 F2 전기분해 반응기(불소 전기분해조)에서 생성되어 가스 상태 생성물로 배출된 F2 가스의 조성 변화가 약 ±5 부피%보다 크거나, 또는 바람직하게 약 ±3 부피%보다 크다는 조건을 충족해야 한다.
따라서, 이런 F2 전기분해 반응기(불소 전기분해조)로부터 직접 나와 기본적으로 F2 가스로 이루어진 플루오르화 가스는 농도가 적어도 약 92 부피%, 또는 바람직하게 적어도 약 95 부피%인 원소 불소(F2)를 포함하는 것을 의미한다. 특히, 이런 F2 전기분해 반응기(불소 전기분해조)로부터 직접 나와 기본적으로 F2 가스로 이루어진 플루오르화 가스는 농도가 약 92 ~ 100 부피% 범위 내, 또는 바람직하게 약 95 ~ 100 부피%의 범위 내, 또는 보다 바람직하게 약 92 ~ 99 부피%의 범위 내, 또는 더욱 바람직하게 약 95 ~ 99 부피%의 범위 내, 또는 약 92 부피% 내지 약 97 부피%의 범위 내, 또는 가장 바람직하게 약 95 부피% 내지 약 97 부피%의 범위 내인 원소 불소(F2)를 포함할 수 있다.
본문에 개시된 수치 범위는 하한 값 및 상한 값을 포함하는 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예: 1 ~ 7)을 포함하는 범위의 경우 임의의 2개의 명시적 값 사이의 모든 하위 범위(예: 1 ~ 2, 2 ~ 6, 5 ~ 7, 3 ~ 7, 5 ~ 6 등)를 포함한다.
발명의 내용에 간략히 설명되고 청구항에 한정되어 있으며 아래 설명 및 본 명세서의 실시예에서 상세히 설명된 바와 같이, 본 발명은 특히 원소 불소(F2)가 고농도로 존재하는 플루오르화 가스를 사용하고, 플루오르화 가스를 사용하는 직접 플루오르화에 의해 각각 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 제조하는 공법에 관한 것이며, 여기서 원소 불소(F2)는 고농도로 존재한다.
본 발명은 플루오르화 가스를 이용하고, 여기서 원소 불소(F2)는 고농도로 존재하며, 예를 들어 원소 불소(F2)의 농도는 특히 15 부피%와 같거나 훨씬 크거나 또는 20 부피%와 같거나 훨씬 크고(즉, 적어도 15 부피% 또는 20 부피%), 바람직하게 적어도 25 부피%이므로, 플루오르화 가스를 사용하여 직접 플루오르화에 의해 각각 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 제조하는 공법에서, 원소 불소(F2)는 고농도로 존재한다. 본 발명의 공법은 직접 플루오르화에 의해 각각 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 제조하고, 특히 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 각각 제조 또는 조제하여, 농업, 제약, 전자, 촉매, 용매 및 기타 기능성 화학 응용의 최종 생성물 및 중간체로 사용된다. 본 발명의 플루오르화 공법은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 공법이 회분식으로 수행되는 경우 컬럼(타워) 반응기를 사용할 수 있다. 본 발명의 공법이 연속식일 경우 마이크로반응기를 사용할 수 있다. 필요할 경우, 컬럼(타워) 반응기(가스 스크러버 시스템)에서 본 발명의 공법을 연속식으로 수행할 수 있다. 그러나, 바람직하게 마이크로반응기에서 본 발명의 연속식 공법을 수행한다.
특히, 일 양태에 따르면, 본 발명은 플루오르화 가스의 사용에 관한 것이고, 여기서 원소 불소(F2)는 실질적으로, 특히 적어도 10 부피%보다 훨씬 크고, 특히 15 부피%와 같거나 훨씬 크거나 또는 20 부피%와 같거나 훨씬 크고(즉, 적어도 15 부피% 또는 20 부피%), 바람직하게 적어도 25 부피%의 고농도로 존재하며, 출발 화합물을 포함하거나 출발 화합물로 이루어진 액체 매질에서 각각 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 제조하며, 상기 출발 화합물은 할로겐화 반응에 의해 치환될 수 있는 하나 이상의 수소 원자를 구비하고, 바람직하게 불소(F2)는 실질적으로, 특히 15 부피%보다 훨씬 크거나 또는 20 부피%보다 훨씬 크고(즉, 적어도 15 부피% 또는 20 부피%), 바람직하게 적어도 20 부피%이며, 각각 최대 100 부피%이고, 바람직하게 25 부피%와 같거나 크고 최대 100 부피%(vol.-%)의 고농도로 불소 함유 가스에 존재한다.
본 발명에서, 바람직하게 특수 장비에서 특수한 반응기 설계로, 예를 들어 마이크로반응기 또는 충전층 타워(바람직하게 하스텔로이로 제조됨)를 구비하고, 특히 충전제, 예를 들어 금속 충전제(예를 들어 하스텔로이) 또는 플라스틱 충전제를 함유하는 충전층 타워가 구비되며, 바람직하게 여기서 타워(예를 들어 하스텔로이로 제조됨)에는 E-TFE 또는 금속 충전제(하스텔로이)가 충진되고, 예를 들어 각각의 직경은 약 10 mm이며, Raschig로부터 획득 가능하다(http://www.raschig.de/Fllkrper)이다. 충전제의 타입은 매우 유연하여, 하스텔로이로 제조된 Raschigs Pall-Rings을 사용할 수 있고, E-TFE 충전제를 유리하게 사용할 수도 있다.
상기 특수 장비에 특수 반응기 설계가 구비된 경우, 예를 들어 마이크로반응기 또는 충전층 타워(바람직하게 하스텔로이로 제조됨)에서, 불소 가스의 농도는 실질적으로, 특히 원소 불소(F2)의 15 부피% 또는 20 부피%보다 훨씬 높고, 특히 원소 불소(F2)의 20 부피%와 같거나 훨씬 높으며(즉 적어도 20 부피%), 바람직하게 원소 불소(F2)의 25 부피%와 같거나 훨씬 높고, 상기 불소 가스는 화학 합성에 사용될 수 있으며, 특히 각각 농업, 제약, 전자, 촉매, 용매 및 기타 기능성 화학 응용에서 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물(최종 생성물 및/또는 중간체로 사용됨)의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명은 F2 가스를 사용하여 플루오르화 화학 반응을 수행할 수 있고, 이의 농도는 바람직하게 실질적으로, 특히 25 부피% 원소 불소(F2)와 같거나 훨씬 높다. 본 플루오르화 공법을 응용하는 과정에서, F2가 F2 전기분해 반응기(불소 전기분해조)로부터 직접 배출 시 F2를 사용하여 화학 반응을 수행할 수 있다. 불소 전기분해조에서 생성된 불소 가스의 대표적인 조성은 97% F2, 최대 3% CF4(전극 손상으로 인해 형성됨), 예를 들어 미량의 HF, NO2, OF2, COF2, 각 %는 모두 부피를 기준으로 계산하였고 불소 함유 가스의 전체 부피를 100 부피%로 하였다.
본 발명의 범위와 관련하여, 조건은 플루오르화 가스와 반응할 유기 출발 화합물은 벤젠, 벤조산 및 벤조산 유도체가 아니며, 생성된 플루오르화 유기 화합물은 플루오르화 벤젠이 아니고, 특히 생성된 플루오르화 화합물은 불소벤젠 또는 모노플루오로벤젠이 아니며, 이는 기술적인 이유가 아니라 법적 이유에 대한 것임을 유의해야 한다.
플루오르화 가스에서, 원소 불소(F2)는 불활성 가스를 사용하여 희석할 수 있다. 불활성 가스는 플루오르화 가스의 실질적인 차이(예를 들어, 소량의 부산물(예를 들어 CF4)만있을 수 있고, 약 5 부피% 미만, 바람직하게 약 3 부피% 미만, 미량의 불순물(예를 들어 HF, NO2, OF2, COF2)만 있을 수 있음)를 구성한다.
불활성 가스는 주어진 조건에서 화학 반응이 발생하지 않는 가스이다. 희가스는 일반적으로 많은 물질과 반응하지 않으며 역사적으로 불활성 가스로 알려져 있다. 일반적으로 불활성 가스를 사용하여 샘플을 분해시키는 불필요한 화학반응을 방지한다. 이러한 바람직하지 않은 화학 반응은 일반적으로 공기 중의 산소 및 수분과의 산화 및 가수분해 반응이다.
전형적인 불활성 가스는 희가스로서, 매우 흔히 보는 불활성 가스 질소 가스(N2)이다. 희가스(역사적으로 불활성 가스, 때로는 에어로겐이라고도 함)는 유사한 특성을 가진 화학 원소 그룹을 구성하고, 표준 조건에서 이들은 모두 무취, 무색, 단원자 가스이며 화학 반응성이 매주 낮다. 자연적으로 발생하는 6가지 희가스는 헬륨 가스(He), 네온 가스(Ne), 아르곤 가스(Ar), 크립톤 가스(Kr), 크세논 가스(Xe) 및 방사성 라돈 가스(Rn)이다.
정제된 아르곤 가스 및 질소 가스는 높은 천연 존재비(공기중 N2는 78.3% N2, Ar는1% Ar)로 인해 상대적으로 낮은 상대 비용으로 인해 불활성 가스로 가장 많이 사용된다. 본문에 정의된 바와 같이, 질소 가스(N2)는 플루오르화 기체 내의 원소 불소(F2)를 원하는 그러나 여전히 높은 농도로 희석하기 위한 불활성 기체로 사용하기 바람직하다.
바람직하게는 플루오르화 가스 중의 원소 불소(F2)는 질소 가스(N2)로 희석된다. 질소 가스(N2)를 불활성 가스로 사용하는 플루오르화 가스의 예시적인 조성은 다음과 같다(여기서는 강철 가스 실린더에 채워진 정제된 성분(불소-질소 가스 혼합물)):
분자식: F2 분자량: 38
항목 지수
F2 함량(부피분율)/10-2 20
N2 함량(부피분율)/10-2 80
O2 함량(부피분율)/10-2 ≤0.08
CF4 함량(부피분율)/10-2 ≤0.03
HF 함량(부피분율)/10-2 ≤0.50
특성: 녹는점: -218℃, 끊는점: -187℃, 상대 밀도(습도=1)1.14(-200℃), 물에 용해됨, 상대 밀도(공기=1)1.70, 포화 증기압(kpa): 101.32(-187℃), 임계 압력(MPA): 5.57.
아래 도 1 및 도 2 두 개의 도면을 참조하여 불활성 가스의 희석이 거의 없이 또는 전혀 없이 F2 가스를 사용하는 산업용 옵션을 보여준다.도 1: 가스 스크러버 시스템을 사용하여 플루오르화를 수행
역류 시스템에서 고농도의F2 가스를 사용하여 회분식 플루오르화(저장부는 액체 원료 또는 선택적으로 불활성 용매 중 원료를 함유)를 수행하였다. 만약 고농도의 F2를 일부 불활성 가스(예를 들어 10% N2)와 함께 사용하면, 플루오르화 과정에서 압력 밸브를 통해 압력을 20 bar로 유지한다. 반응 과정에서 불활성 가스는 일부 HF와(만) 함께 퍼지 기체로 되어 벗어난다.
도 2: 하나 이상의 마이크로반응기(직렬) 시스템에서 연속 플루오르화를 수행
원료 저장부가 여전히 등몰 형태의 HF를 함유한다. 회분식 증류 또는 연속 증류를 수행하거나, 또는 용매가 존재하면 용매 및 HF를 제거한 다음 정제를 위해 재결정화를 수행한다. 생성물의 특성에 따라, 분무 건조가 또 다른 옵션이다. 필요한 경우, 체류 시간의 연장을 위한 목적으로만 두 번째 또는 더 많은 마이크로반응기를 직렬 연결할 수 있다.
예를 들어, 아래 화합물 또는 중간체를 출발 화합물(각각 무기 또는 유기)로 사용하거나 또는 본 발명에 따라 제조될 수 있으며(실시예일 뿐, 즉 비제한적), 아래 방안에서 나타낸다.
방안 1:
Figure pct00003
출발 화합물 출발 화합물 및 생성물
Figure pct00004
출발 화합물 출발 화합물 및 생성물
Figure pct00005
출발 화합물 생성물
플루오르화 생성물 트리플루오로아세토니트릴(CF3CN)은 리튬 이온 배터리용 전도성 염을 제조하기 위한 원료로 사용할 수 있다.
그러나, 본 발명의 범위와 관련하여, 조건은 트리플루오로아세토니트릴(CF3CN)은 리튬 이온 배터리용 전도성 염을 제조하기 위한 용도에서, 트리플루오로아세토니트릴(CF3CN)에서 유도된 리튬 이온 배터리용 전도성 염을 제조하는 임의의 공법, 및 적어도 하나의 단계에 포함된 트리플루오로아세토니트릴(CF3CN)에서 유도된 이런 용도 또는 제조된 리튬 이온 배터리용 전도성 염 자체는 본 발명의 범위에 속하지 않으며, 이는 기술적인 이유가 아니라 법적 이유에 대한 것임을 유의해야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 고농도 F2 가스를 포함하거나 고농도 F2 가스로 이루어진 플루오르화 가스를 사용하여 직접 플루오르화에 의해 트리플루오로아세토니트릴(CF3CN)를 제조하는 것에 한정된다.
방안 2:
Figure pct00006
출발 화합물 출발 화합물 및 생성물
Figure pct00007
출발 화합물 출발 화합물 및 생성물
Figure pct00008
출발 화합물 생성물
플루오르화 생성물 트리플루오로설포닐플루오라이드(CF3SO2F)는 리튬 이온 배터리용 전도성 염을 제조하기 위한 원료로 사용할 수 있다.
그러나, 본 발명의 범위와 관련하여, 조건은 트리플루오로설포닐플루오라이드(CF3SO2F)는 리튬 이온 배터리용 전도성 염을 제조하기 위한 용도에서, 트리플루오로설포닐플루오라이드(CF3SO2F)에서 유도된 리튬 이온 배터리용 전도성 염을 제조하는 임의의 공법, 및 적어도 하나의 단계에 포함된 트리플루오로설포닐플루오라이드(CF3SO2F)에서 유도된 이런 용도 또는 제조된 리튬 이온 배터리용 전도성 염 자체는 본 발명의 범위에 속하지 않으며, 이는 기술적인 이유가 아니라 법적 이유에 대한 것임을 유의해야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 고농도 F2 가스를 포함하거나 고농도 F2 가스로 이루어진 플루오르화 가스를 사용하여 직접 플루오르화에 의해 트리플루오로설포닐플루오라이드(CF3SO2F)를 제조하는 것에 한정된다.
방안 3:
Figure pct00009
출발 화합물 생성물
(트리플루오로메틸하이포플루오라이트)
CF3OF(트리플루오로메틸하이포플루오라이트)는 "기능성 유체"로서 폴리플루오로-에테르의 조제를 위한 플루오르화 시약인, 예를 들어 EP0267627A1(Ausimont)이다. CF3OF(트리플루오로메틸하이포플루오라이트)는 또한 SF4의 생산에 사용될 수 있고(또한 Roger 등에 의해 미국화학학회, Volume 79, 1957, 5625-5627에서 이미 기술됨) 온화한 조건에서 OH-그룹을 F로 전환시키거나 카르보닐기를 CF2로 전환시키는 플루오르화제이다. 본 발명에 따른 CF3OF의 또 다른 산업적으로 중요한 용도는 최고 순도의 LiF(Li2CO3에서 온 것)의 생산에 대한 응용이고, 이는 Li배터리용 전도성 염 및 기타 전자 응용에 사용된다(여기에서 위에서 인용한 Roger et al. JACS 참조). CF3OF + 2 Li2CO3=> 3 CO2 + 4 LiF + 0.5 O2이다.
방안 4:
Figure pct00010
출발 화합물 생성물
(Sevofluran®)
현재 세보플루란(Sevoflurane)은 최고의 마취제이다.
방안 5:
Figure pct00011
출발 화합물 출발 화합물 및 생성물 최종 생성물
모노플루오로아세트산은 모노플루오로 구조 단위이고, 모노플루오로아세트산나트륨은 농약의 활성성분이다. 물론, 모노플루오로아세트산은 또한 모노플루오로아세토니트릴로 제조할 수 있다.
방안 6:
Figure pct00012
출발 화합물 출발 화합물 및 생성물 최종 생성물
플루오로아크릴레이트는 Relypsa의 Patiromer®(신장 질환 환자를 위한 제제)의 원료이다(US9061990를 참조). 상기 반응은 이미 마이크로반응기(EP2664607)에서 설명되었는데 희석된 불소만 사용한다.
방안 7:
Figure pct00013
출발 화합물 출발 화합물 및 생성물
F2를 사용하여 플루오로말론산 에스테르를 생산하는 것은 이미 알려져 있지만, 희석된 불소만 사용한다. 플루오로말론산 에스테르는 농약의 활성 성분의 관건적인 구조 단위이다.
방안 8:
Figure pct00014
출발 화합물 출발 화합물 및 생성물
많은 1,3-디카르보닐 메틸렌 화합물의 플루오르화는 원칙적으로 WO95/14646에 열거된 모든 반응은 또한 본 발명에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어 플루오르화아세틸아세톤, 플루오르화아세토아세테이트 및 플루오르화 환형 시클로펜타논 및 시클로헥사논 유도체이며, 특히 예를 들어 아래 생성물을 제공한다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
출발 화합물 생성물
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
출발 화합물 출발 화합물 및 생성물
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
출발 화합물 출발 화합물 및 생성물
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
출발 화합물 출발 화합물 및 생성물
2-위치에서, EP623577에 개시된 원리에 따라 제조된 트랜스에스테르화/탈카르복실화 후, 플루오르화아세테이트 및 시클로헥사논 아세테이트 및 시클로펜타논 아세테이트는 모노플루오로아세톤, 디플루오로아세톤 및 모노플루오로시클로헥사논 및 모노플루오로시클로펜타논을 생성하기 위한 출발 물질로 사용될 수 있다.
헥사플루오로아세틸아세톤 또는 트리플루오로아세틸아세톤이 출발 물질로 사용되는 경우, 퍼플루오리네이트-독토플루오로아세틸아세톤은 배터리용 첨가제와 같은 전자 산업에 적용될 수 있다. 상기 실시예는 앞에서 언급한 WO95/14646에 제시되지 않았다.
중요한 화합물은 또한 다음과 같다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
출발 화합물 및 생성물 생성물
또는, 본 발명에 따라, 8당량의 F2 플루오르화아세틸아세톤을 사용하여 상기 퍼플루오리네이트-독토플루오로아세틸아세톤을 제조할 수 있다.
방안 9:
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
EC(에틸렌카보네이트) F1EC F2EC F3EC
출발 화합물 출발 화합물 및 생성물 출발 화합물 및 생성물 출발 화합물 및 생성물
이러한(역시 많은) 플루오르화에틸렌카보네이트는 모두 에틸렌카보네이트(EC)로 제조될 수 있지만, F2 화학량론(stoichiometry)이 변화된다.
방안 10:
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
2-플루오로피리딘 생성물
(피리딘을 출발 화합물로 사용)		 5-플루오로우라실
생성물
(우라실을 출발 화합물로 사용)		 5-플루오로시토신
생성물
(시토신을 출발 화합물로 사용)
방안 11:
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
2-플루오로피롤 생성물
(피롤을 출발 화합물로 사용)		 2-플루오로티오펜
생성물
(티오펜을 출발 화합물로 사용)		 5-플루오로푸란
생성물
(푸란을 출발 화합물로 사용)
5원 헤테로사이클릭은 Gazzettachimicaitaliana 120(12)(1990), 749페이지에 기술되었다. 거기에는 깊은 온도 및 낮은(더 낮은) 선택성이 언급되어 있다. 상기 작업과 대조적으로, 본 발명의 공법은 마이크로반응기에서 95%의 선택성으로 2-플루오로티오펜 및 미량의 3-플루오로티오펜만을 방출하고, 플루오르화는 반응 온도가 종래의 공법의 -63℃보다 5 ~ 10℃ 높도록 한다. N-메틸피롤을 사용하면 유사한 결과를 얻을 수 있고 주로 3-플루오로-N-메틸피롤을 얻는다.
이 밖에, 기존의 1,4-디플루오르화 생성물을 생성하는 화학과 대조적으로, 본 발명의 틀 내에서 마이크로반응기에서, 푸란과 F2는 5℃에서 전환되고 생산 수율은 81%의 2-플루오로푸란을 생성한다.
방안 12:
Figure pct00040
Figure pct00041
1-메틸-5-플루오로우라실(5-플루오로-1-메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온) 메틸시토신
5-플루오로우라실 유도체인 1-메틸-5-플루오로우라실(5-플루오로-1-메틸-2,4(1H,3H)-피리미딘디온)은 1-메틸우라실로 제조될 수 있고, 시토신 유도체인 5-플루오로-3-메틸시토신은 본 발명에 따라 직접 플루오르화에 의해 3-메틸시토신으로부터 직접 제조되고, Kuz'menko, I. I. 등, ZhurnalObshcheiKhimii(1989), 59(8), 1751-5에서와 같이 5-플루오로우라실로부터 더 복잡한 메틸화 반응을 거쳐 불소메틸우라실을 제조하거나, WO2013/025795에서 제조된 바와 같이 5-플루오로-3-메틸시토신을 제조하지 않으며, 복잡한 보호기 화학을 적용하더라도 CF3OF의 사용을 피하여 2개 이상의 화학 단계를 필요로 한다.
본 발명의 공법에 의해 얻을 수 있는 구체적인 화합물은 플루오로시안화물(F-CN)이고, 바람직하게 본 발명의 임의의 공법 실시양태에 따른 공법에 의해 인시츄(in situ) 또는 분리된 형태로 얻을 수 있거나 얻은 플루오로시안화물(F-CN)이다.상기 플루오로시안화물(F-CN) 화합물, 즉 본 발명의 공법으로 생산한 화합물은 신규 화합물이고 처음으로 본 발명에서 우수한 순도로 제공되었다. 따라서, 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 플루오로시안화물(F-CN)의 화합물, 바람직하게 본 발명의 임의의 공법 실시양태에 따른 공법에 의해 인시츄(in situ) 또는 분리된 형태로 얻을 수 있거나 얻은 플루오로시안화물(F-CN)에 관한 것이다.
플루오르화 생성물 플루오로시안화물(F-CN)은 리튬 이온 배터리용 전도성 염을 제조하기 위한 원료로 사용할 수 있다.
그러나, 본 발명의 범위와 관련하여, 조건은 플루오로시안화물(F-CN)은 리튬 이온 배터리용 전도성 염을 제조하기 위한 용도에서, 플루오로시안화물(F-CN)에서 유도된 리튬 이온 배터리용 전도성 염을 제조하는 임의의 공법, 및 적어도 하나의 단계에 포함된 플루오로시안화물(F-CN)에서 유도된 이런 용도 또는 제조된 리튬 이온 배터리용 전도성 염 자체는 본 발명의 범위에 속하지 않으며, 이는 기술적인 이유가 아니라 법적 이유에 대한 것임을 유의해야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 고농도 F2 가스를 포함하거나 고농도 F2 가스로 이루어진 플루오르화 가스를 사용하여 직접 플루오르화에 의해 플루오로시안화물(F-CN)을 제조하는 것에 한정된다.
비활성화된 벤젠 유도체의 플루오르화:
본 발명에 따르면, Chambers 등(상기 참조)과 대조적으로, 본문에 정의된 직접 플루오르화 공법에 의해 플루오르화 가스를 사용하여 비활성화된 벤젠 유도체를 플루오르화하고, 플루오르화 가스는 고농도 원소 불소(F2)를 포함하거나 이로 이루어진다. 본 발명에 따르면, 비활성화된 벤젠 유도체의 이러한 직접 플루오르화의 실시예는 아래 방안 13 및 14에서 제시된다. “비활성화된 벤젠 유도체”의 정의는 앞에서 추가로 제공된다. 벤젠 자체는 "비활성화된" 화합물로 간주되지 않음에 유의해야 한다.
이러한 직접 플루오르화 반응은 플루오르화에 불활성인 용매 중에서 반응 조건하에 수행되고, 예를 들어, 용매는 아세토니트릴(CH3CN)일 수 있다. 유의할 점은, 직접 플루오르화 반응은, 비활성화된 벤젠 유도체의 벤젠 고리는 예를 들어 아세토니트릴과 같은 용매보다 반응성이 더 높다.
이 경우, 플루오르화는 용매 중에서 수행되며, 본 발명에 따른 직접 플루오르화는 약간 낮은 몰량의 고농도 F2 가스를 포함하는 플루오르화 가스를 사용하여 유리하게 수행된다. 비활성화된 벤젠 유도체를 출발 화합물로 사용하는 경우가 이러하며, 아래에서 방안 13 및 14의 출발 화합물이 고체인 경우를 더 상세히 설명하며 용매(아세토니트릴)를 사용하였다.
이 밖에, 예를 들어 주어진 시간대 내(예를 들어, 10시간 미만, 또는 심지어 5시간 미만)에 직접 플루오르화 반응은 발열 특성을 구비함에도 불구하고 본 발명의 반응은 높은 전환율을 구비하고 얻은 플루오르화 생성물에 주요 불순물이 없이 대규모 반응이 이루어질 수 있다. 플루오르화 생성물은 킬로그램 규모의 량으로 생산이 가능하고, 예를 들어 본 발명의 직접 플루오르화 공법은 플루오르화된 비활성화된 벤젠 화합물의 대규모 및/또는 산업 생산에서 수행될 수 있다. 계산 상의 이유로, 예시적이나 제한적이지 않게, 168.11 g/mol의 1,3-디니트로벤젠의 분자량 및 186.10 g/mol의 플루오로-1, 3-디니트로벤젠의 분자량(실시예 13 참조)을 참조하고; 148.12 g/mol의 3-니트로-벤조니트릴 및 168.11 g/mol의 3-플루오로-5-니트로-벤조니트릴(실시예 14 참조)을 얻는다.
따라서, 바람직하게 본 발명의 직접 플루오르화 공법은 플루오르화된 비활성화된 벤젠 화합물의 대규모 및/또는 산업 생산에서 수행되고, 예를 들어 킬로그램 규모의 량에서 수행되며, 시간당 적어도 약 0.1 kg/h을 출발 물질로 하여 비활성화된 벤젠 화합물이 플루오르화되고, 바람직하게 시간당 적어도 약 0.3 kg/h을 출발 물질로 하여 비활성화된 벤젠이 플루오르화되어, 플루오르화된 비활성화된 벤젠 화합물을 생산하고, 전환율은 적어도 70%, 바람직하게 약 적어도 75% 또는 심지어 적어도 85%이며; 및/또는 생성물 수율은 적어도 70%, 바람직하게 약 적어도 75% 또는 심지어 적어도 85%이다.
따라서, 바람직하게 본 발명의 직접 플루오르화 공법은 플루오르화된 비활성화된 벤젠 화합물의 대규모 및/또는 산업 생산에서 수행되고, 예를 들어 더 대규모 또는 심지어 킬로그램 규모의 량에서 수행되며, 예를 들어 주어진 시간대 내에 수행되고, 여기서 본문에 따른 마이크로반응기 공법에서, 연속식 공법에서, 적어도 약 0.5 mol/h의 비활성화된 벤젠 화합물, 또는 적어도 약 1 mol/h, 바람직하게 적어도 약 2 mol/h, 보다 바람직하게 적어도 2.5 mol/h 또는 3 mol/h의 비활성화된 벤젠 화합물을 출발 물질로 사용하여 희망하는 시간대(예를 들어, 적어도 0.5 h, 바람직하게 적어도 1 h, 보다 바람직하게 적어도 2 h, 3 h, 또는 4 h) 동안 플루오르화하여 필요한 대규모 및/또는 산업 규모 량의 플루오르화 비활성화된 벤젠 화합물을 생산하고, 그 전환율은 적어도 70%, 바람직하게 약 적어도 75% 또는 심지어 적어도 85%이며; 및/또는 생성물 수율은 적어도 70%, 바람직하게 약 적어도 75% 또는 심지어 적어도 85%이다.
상기 반응은 같은 몰량의 고농도의 F2 가스를 사용하여 수행되고, 선택적으로 약간의 몰 과량의 약 0.01 mol/h 내지 약 0.1 mol/h를 사용하지만, 바람직하게 약간 낮은 몰량의 약 -0.01 mol/h 내지 약 0.1 mol/h, 더 바람직하게 약 -0.02 mol/h 내지 약 -0.09 mol/h, 훨씬 바람직하게 약 -0.03 mol/h 내지 약 -0.08 mol/h, 가장 바람직하게 약 -0.5 mol/h 내지 약 -0.07 mol/h의 고농도 F2 가스를 사용하여 수행한다.
방안 13:
Figure pct00042
1,3-디니트로벤젠 1-플루오로-3,5-디니트로벤젠
플루오로-디니트로벤젠은 암 치료에 사용된다고 기술되었고(US 5290551), CN 1360888는 피부 질환의 용도를 청구하였다.
방안 14:
Figure pct00043
3-니트로-벤조니트릴 3-플루오로-5-니트로-벤조니트릴
AIDs에 대해 사용할 경우, 3-플루오로-5-니트로-벤조니트릴(예를 들어 WO2018/002848 참조)을 청구하였다.
conc. F2: 진한 F2
고농도 원소 불소를 함유하는 플루오르화 가스를 사용하여 플루오르화를 수행:
앞에서 간략히 설명되고 청구항에 한정되어 있으며 아래 설명 및 본 명세서의 실시예에서 상세히 설명된 바와 같이, 본 발명은 특히 원소 불소(F2)가 고농도로 존재하는 플루오르화 가스를 사용하고, 원소 불소(F2)가 고농도로 존재하는 플루오르화 가스를 사용하여 직접 플루오르화에 의해 각각 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 제조하는 공법에 관한 것이다. 아래 본 발명의 이 구체적인 양태에 대해 더 상세히 설명한다.
실시예에 기술된 바와 같이, 플루오르화 가스의 전체 조성을 100 부피%로 하여, 직접 플루오르화는 이미 플루오르화 가스를 사용하여 수행할 수 있고, 적어도 20 부피%의 원소 불소(F2) 및 최대 약 80 부피%의 불활성 가스를 포함하며, 바람직하게 질소 가스(N2), 예를 들어 플루오르화 가스로 이루어지고, 질소 가스(N2)를 불활성 가스로 사용하며, 전술한 바와 같이, 이를 정제 성분으로 사용하여 불소-질소 가스 혼합물을 강철 가스 실린더에 채워 넣는다.
본 발명에 의해, 본 발명에 따른 플루오르화 공법은 플루오르화 가스를 사용하여 수행 가능하다는 것을 발견하였고, 플루오르화 가스의 전체 조성을 100 부피%로 하여, 적어도 20 부피%의 원소 불소(F2)를 포함하지만, 산업 공법에 있어서 약 최대 30% 내지 45%의 낮은 전환율에만 도달해서는 안된다.
예를 들어 원소 불소와 플루오르화될 액체 상태 화합물의 효과적인 혼합, 열전달 제어(예를 들어 열 교환 불량)와 같은 플루오르화 반응 과정의 제어성 측면, 및 반응 혼합물의 마이크로 환경에서 필요한 반응 조건을 유지하는 측면에서, 불활성 가스와 원소 불소의 비율이 크게 불활성 가스를 사용하면 단점이 있다는 것을 우연히 발견하였다. 이런 단점은 베드 타워 반응기(가스 스크러버 시스템) 기술 및 마이크로버블 마이크로반응기 또는 유사한 연속 유동 기술에도 동일하게 적용된다. 예를 들어, 코일 반응기 또는 마이크로반응기에서, 높은 불활성 가스 농도, 예를 들어 낮은 불소(F2) 농도에서 열 교환이 불량할 뿐만 아니라 (불활성) 가스 버블이 있는 무효(반응) 영역이 있는데, 이는 코일 반응기 또는 마이크로반응기를 사용하는 장점을 무효화하며, 베드 타워 반응기(가스 스크러버 시스템) 기술에서도 같은 상황이 관찰된다.
그러나, 본 발명은 또한 플루오르화 가스의 전체 조성을 100 부피%로 하여, 플루오르화 가스 중 원소 불소(F2)의 농도를 20 부피%보다 크게 또는 더 고농도로 증가하고, 예를 들어 바람직하게 25 부피%보다 크게, 더 바람직하게 30 부피% 또는 40 부피%보다 크게, 가장 바람직하게 50 부피%보다 크게 증가하며, 다른 한편으로 불활성 가스의 농도(예를 들어 불활성 가스 질소 가스(N2)의 농도)를 80 부피%보다 작거나 상응하게 더 낮은 농도로 감소하고, 예를 들어 바람직하게 75 부피%보다 작게, 더 바람직하게 70 부피% 또는 60 부피%보다 작게, 가장 바람직하게 50 부피%보다 작게 감소하며, 산업 공법에서 점차 증가되는 전환율을 달성할 수 있으며, 심지어 약 30% 내지 45%보다 크며, 예를 들어 전환율은 50 부피%보다 크고, 바람직하게 60 부피%보다 크거나, 또는 70 부피%보다 크거나, 또는 70 부피%보다 크거나, 훨씬 바람직하게 80 부피%보다 크거나, 가장 바람직하게 90 부피%보다 크다.
이론에 얽매이는 것은 아니지만, 불활성 가스는 강력한 산화제 원소 불소(F2)의 반응성을 희석하는 데 사용되는 것으로 추정되고, 배경 부분에서 기술한 바와 같이 안전상의 이유로 원소 불소(F2)를 취급 및 수송할 때 불활성 가스(예를 들어, 유럽에서는, 혼합물은 95 부피%의 N2(불활성 가스)와 5 부피%의 F2 가스, 아시아에서는, 예를 들어 적어도 80 부피%의 N2(불활성 가스)와 최대 20 부피%의 F2 가스)를 사용해야 하는데, 이러한 희석된 플루오르화 가스에 포함된 원소 불소(F2)는 여전히 강력한 산화제이지만 불활성 가스는 여전히 플루오르화 반응에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에 의해, 플루오르화 가스의 전체 조성을 100 부피%로 하여, 원소 불소(F2)를 불활성 가스로 희석하지 않거나 불활성 가스만 사용하여 원소 불소(F2)를 플루오르화 가스 중의 원소 불소(F2) 농도가 50 부피%보다 크도록 희석하면, 화합물의 직접 플루오르화를 실현할 수 있고, 그 전환율은 심지어 상기 일반적으로 희석된 플루오르화 가스를 사용할 때보다 높다는 것을 우연히 발견하였다.
따라서, 본 발명은 특히 바람직하게 불소 가스(F2)를 사용하고, 불소 가스(F2)가 F2 전기분해 반응기(불소 전기분해조)로부터 직접 나올 경우, 직접 플루오르화에 의해 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 각각 제조 또는 조제하는 플루오르화 공법을 제공한다.
불소 전기분해조에서 생성된 불소 가스의 대표적인 조성은 97% F2, 최대 3% CF4(전극 손상으로 인해 형성됨), 미량의 HF, NO2, OF2, COF2이며, 각 %는 모두 부피를 기준으로 계산하였고 불소 함유 가스의 전체 부피를 100 부피%로 하였다.
필요할 경우, 선택적으로 플루오르화 가스가 F2 전기분해 반응기(불소 전기분해조)로부터 나올 경우, F2 전기분해 반응기(불소 전기분해조)에서 형성된 일부 또는 전부 부산물 및 미량의 물질을 제거하기 위해 정제를 거친 다음, 본 발명의 공법에서 플루오르화 가스로 사용될 수 있다. 그러나 본 발명의 공법에서, 이러한 일부 또는 전부 정제가 필요 없고, 플루오르화 가스는 F2 전기분해 반응기(불소 전기분해조)로부터 나올 경우 직접 사용 가능하다.
F2 전기분해 반응기(불소 전기분해조)로부터 나온 플루오르화 가스(정제된 또는 정제되지 않은)를 사용할 경우, 필요하면 선택적으로 불활성 가스(바람직하게 질소 가스(N2)를 사용)를 사용하여 어느 정도 희석할 수 있다.
따라서, 필요할 경우, F2 전기분해 반응기(불소 전기분해조)로부터 나온 정제된 또는 정제되지 않은 이러한 플루오르화 가스는 선택적으로 최대 약 45 부피%의 불활성 가스로 희석될 수 있지만, 바람직하게, 플루오르화 가스는 불활성 가스에 의해 플루오르화 가스의 전체 조성을 100 부피%로 하여, 플루오르화 가스 중 원소 불소(F2)의 농도가 80 부피% 미만, 바람직하게 85 부피% 미만, 더 바람직하게 90 부피% 미만으로는 희석되지 않는다.
플루오르화 가스 중의 원소 불소(F2) 및 임의의 불활성 가스의 합과 100 부피%의 차이(차이가 있다면)는 부산물(예를 들어 CF4) 및 미량의 HF, NO2, OF2, COF2으로 이루어지고, 이는 F2 전기분해 반응기(불소 전기분해조) 전극의 손상으로 인행 형성된다. 만약 본 발명에서 F2 전기분해 반응기(불소 전기분해조)로부터 직접 나온 불소 가스(F2)를 플루오르화 가스로 사용하면, 이는 일반적으로 본문의 앞에서 및 아래에서 제시한 부피%의 값에 적용된다.
따라서, 본 발명의 바람직한 공법에서, 플루오르화 가스의 전체 조성을 100 부피%로 하여, 약 80 부피% 내지 97±1 부피% 원소 불소(F2) 및 약 0 부피% 내지 17±1 부피%의 불활성 가스(바람직하게 질소 가스(N2))를 포함하는 플루오르화 가스를 사용하여 직접 플루오르화를 수행한다.
본 발명의 다른 바람직한 공법에서, 플루오르화 가스의 전체 조성을 100 부피%로 하여, 약 85 부피% 내지 97±1 부피% 원소 불소(F2) 및 약 0 부피% 내지 12±1 부피%의 불활성 가스(바람직하게 질소 가스(N2))를 포함하는 플루오르화 가스를 사용하여 직접 플루오르화를 수행한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 공법에서, 플루오르화 가스의 전체 조성을 100 부피%로 하여, 약 87 부피% 내지 97±1 부피% 원소 불소(F2) 및 약 0 부피% 내지 10±1 부피%의 불활성 가스(바람직하게 질소 가스(N2))를 포함하는 플루오르화 가스를 사용하여 직접 플루오르화를 수행한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 공법에서, 플루오르화 가스의 전체 조성을 100 부피%로 하여, 약 90 부피% 내지 97±1 부피% 원소 불소(F2) 및 약 0 부피% 내지 7±1 부피%의 불활성 가스(바람직하게 질소 가스(N2))를 포함하는 플루오르화 가스를 사용하여 직접 플루오르화를 수행한다.
본 발명의 또 다른 바람직하게 공법에서, 플루오르화 가스의 전체 조성을 100 부피%로 하여, 약 95 부피% 내지 97±1 부피% 원소 불소(F2) 및 약 0 부피% 내지 2±1 부피%의 불활성 가스(바람직하게 질소 가스(N2))를 포함하는 플루오르화 가스를 사용하여 직접 플루오르화를 수행한다.
임의의 주어진 범위 내에서 임의의 중간 값 및 중간 범위가 또한 선택될 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다.
고농도 원소 불소를 구비하는 플루오르화 가스의 용도:
본 발명은 또한 플루오르화 가스의 용도에 관한 것이고, 바람직하게 원소 불소(F2)는 실질적으로, 특히 15 부피%보다 훨씬 크거나 또는 특히 20 부피%보다 큰 원소 불소(F2)의 고농도로 존재하고, 특히 25 부피%와 같거나 훨씬 크며, 즉 적어도 원소 불소(F2) 25 부피%이고, 바람직하게 35 부피%와 같거나 훨씬 크거나, 또는 특히 45 부피%보다 크며, 각각 무기 화합물 또는 유기 화합물을 포함하거나 이로 이루어져 모두 출발 화합물의 액체 매질로 사용되어(상기 하나 이상의 수소 원자는 할로겐화 반응을 통해 치환될 수 있음) 각각 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 제조하고, 조건은 출발 화합물은 벤젠, 벤조산 및 벤조산 유도체가 아니며, 생성된 플루오르화 화합물은 플루오르화 벤젠이 아니고 특히 모노플루오로벤젠이 아니다.
일반적으로, 일 양태에서, 본 발명은 또한 플루오르화 가스의 용도에 관한 것이고, 원소 불소(F2)는 고농도로 존재하고, 예를 들어 본 발명은 출발 화합물을 포함하거나 출발 화합물로 이루어진 액체 매질에서 각각 플루오르화 무기 화합물 또는 플루오르화 유기 화합물을 제조하는 용도에 관한 것이며, 상기 출발 화합물은 할로겐화 반응에 의해 치환될 수 있는 하나 이상의 수소 원자를 구비하고, 조건은 출발 화합물은 벤젠, 벤조산 및 벤조산 유도체가 아니며, 생성된 플루오르화 화합물은 플루오르화 벤젠이 아니고 특히 모노플루오로벤젠이 아니며, 원소 불소(F2)는 각각 플루오르화 가스의 전체 부피를 100 부피%로 하여 적어도 25 부피%, 바람직하게 적어도 30 부피%, 보다 바람직하게 적어도 35 부피%, 더욱 바람직하게 적어도 45 부피%의 고농도로 플루오르화 가스에 존재한다.
이 밖에, 상기 용도에서, 원소 불소(F2)는 각각 플루오르화 가스의 전체 부피를 100 부피%로 하여 적어도 45 부피%, 바람직하게 적어도 50 부피%, 보다 바람직하게 적어도 60 부피%, 더욱 바람직하게 적어도 70 부피%, 또는 적어도 80 부피%의 고농도로 플루오르화 가스에 존재할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 플루오르화 화합물을 제조하는 용도에서, 일 실시형태에서, 원소 불소(F2)는 각각 플루오르화 가스의 전체 부피를 100 부피%로 하여 적어도 15 부피%, 바람직하게 적어도 20 부피%, 또는 적어도 25 부피%, 보다 바람직하게 적어도 30 부피%, 더욱 바람직하게 적어도 40 부피%의 고농도로 플루오르화 가스에 존재할 수 있다.
이 밖에, 상기 용도에서, 원소 불소(F2)는 각각 플루오르화 가스의 전체 부피를 100 부피%로 하여 적어도 45 부피%, 바람직하게 적어도 50 부피%, 보다 바람직하게 적어도 60 부피%, 더욱 바람직하게 적어도 70 부피%, 또는 적어도 80 부피%의 고농도로 플루오르화 가스에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 플루오르화 화합물을 제조하는 용도에서, 일 실시형태에서, 상기 원소 불소(F2)는 각각 플루오르화 가스의 전체 부피를 100 부피%로 하여15 ~ 100 부피% 범위 내, 바람직하게 20 ~ 100 부피% 범위 내, 보다 바람직하게25 ~ 100 부피% 범위 내, 더욱 바람직하게 30 ~ 100 부피% 범위 내, 훨씬 바람직하게 35 ~ 100 부피% 범위 내, 가장 바람직하게 45 ~ 100 부피% 범위 내의 고농도로 플루오르화 가스에 존재할 수 있다.
이 밖에, 상기 용도에서, 원소 불소(F2)는 각각 플루오르화 가스의 전체 부피를 100 부피%로 하여 45 ~ 100 부피%, 바람직하게 50 ~ 100 부피%, 보다 바람직하게 50 ~ 100 부피%, 더 바람직하게 60 ~ 100 부피%, 더욱 바람직하게 70 ~ 100 부피%, 훨씬 바람직하게 80 ~ 100 부피% 범위 내의 고농도로 플루오르화 가스에 존재할 수 있다.
본 발명의 공법:
발명의 내용에 간략히 설명되고 청구항에 한정되어 있으며 아래 설명 및 본 명세서의 실시예에서 상세히 설명된 바와 같이, 본 발명은 특히 직접 플루오르화에 의해 플루오르화 화합물을 제조하는 공법에 관한 것이고, 상기 공법은,
a) 할로겐화 반응에 의해 치환될 수 있는 하나 이상의 수소 원자를 갖는 (무기 또는 유기) 출발 화합물을 포함하거나 (무기 또는 유기) 출발 화합물로 이루어진 액체 매질을 제공하는 단계 ;
b) 원소 불소(F2)를 포함하거나 원소 불소(F2)로 이루어진 플루오르화 가스를 제공하되, 상기 불소는 적어도 실질적으로, 특히 15 부피%(vol.-%)보다 훨씬 크고, 바람직하게 20 부피%(vol.-%)보다 크거나 같은 고농도로 상기 플루오르화 가스에 존재하는 단계;
c) 원소 불소(F2) 및 불화수소(HF)에 내성이 있는 반응기 또는 반응기 시스템을 제공하는 단계;
d) 단계 b)의 플루오르화 가스가 단계 c)의 반응기 또는 반응기 시스템에서 단계 a)의 액체 매질을 통과하도록 하고, 상기 액체 매질은 (무기 또는 유기) 출발 화합물을 포함하거나 (무기 또는 유기) 출발 화합물로 이루어지며, 이로써 상기 (무기 또는 유기) 출발 화합물과 원소 불소(F2)가 반응하여 (무기 또는 유기) 출발 화합물에서 불소가 상기 하나 이상의 수소 원자 중 적어도 하나를 치환하도록 하고, 상기 반응은 약 -30℃ 내지 약 +100℃의 온도 및 약 1 bar의 절대압력 내지 약 20 bar의 절대압력에서 수행되는 단계;
e) 단계 d)에서 형성된 플루오르화(무기 또는 유기) 화합물을 단계 c)의 반응기 또는 반응기 시스템에서 회수하는 단계;
f) 상기 출발 화합물의 하나 이상의 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자에 의해 치환된 (무기 또는 유기) 플루오르화 화합물을 얻는 단계를 포함하고,
조건은 출발 화합물은 벤젠, 벤조산 및 벤조산 유도체가 아니며, 생성된 플루오르화 화합물은 플루오르화 벤젠이 아니고 특히 불소벤젠이 아니다.
본 발명에 따른 플루오르화 화합물을 제조하는 상기 공법에서, 일 실시형태에서, 상기 원소 불소(F2)는 각각 플루오르화 가스의 전체 부피를 100 부피%로 하여 적어도 25 부피%, 바람직하게 적어도 30 부피%, 보다 바람직하게 적어도 35 부피%, 더욱 바람직하게 적어도 45 부피%의 고농도로 단계 b)의 플루오르화 가스에 존재한다.
본 발명에 따른 플루오르화 화합물을 제조하는 상기 공법에서, 일 실시형태에서, 불소(F2)는 각각 플루오르화 가스의 전체 부피를 100 부피%로 하여 15 ~ 100 부피% 범위 내, 바람직하게 20 ~ 100 부피% 범위 내, 보다 바람직하게 25 ~ 100 부피% 범위 내, 더욱 바람직하게 30 ~ 100 부피% 범위 내, 훨씬 바람직하게 35 ~ 100 부피% 범위 내, 가장 바람직하게 45 ~ 100 부피% 범위 내의 고농도로 단계 b)의 플루오르화 가스에 존재한다.
다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 플루오르화 화합물을 제조하는 상기 공법에서, 상기 출발 화합물은 무기 출발 화합물, 바람직하게 암모니아, 시안화수소, 히드라진, 테트라플루오로히드라진, 디플루오로디아진, 육불화황(SF6) 및 오불화요오드(IF5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 출발 화합물이다.
다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 플루오르화 화합물을 제조하는 상기 공법에서, 상기 화합물은 유기 출발 화합물이지만 벤젠이 아니고, 바람직하게 상기 출발 화합물은 아세토니트릴, 모노플루오로아세토니트릴, 디플루오로아세토니트릴, 메탄술폰산불화물, 모노플루오로메탄술폰산불화물, 디플루오로메탄술폰산불화물, 메탄술폰산불화물, 에틸렌카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로에틸렌카보네이트, 포름알데히드(H2C=O), 디플루오로포스젠(F2C=O), 2,2,2-트리플루오로에틸메틸에테르, 아세트산에틸에스테르, 모노플루오로아세트산에틸에스테르, 디플루오로아세트산에틸에스테르, 메틸아크릴레이트, 말론산 디에스테르 출발 화합물, 바람직하게 말론산 디메틸 에스테르, 1,3-디카르보닐 메틸렌 출발 화합물, C6-방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 출발 화합물이지만, 벤젠, 비활성화된 벤젠 유도체, C10-방향족 화합물, 비활성화된 C10-방향족 화합물, 5원 헤테로사이클릭 화합물, 6원 헤테로사이클릭 화합물, 5원 헤테로방향족 화합물, 6원 헤테로방향족 화합물, 바람직하게 피리딘, 우라실 및 시토신이 아니다.
회분식 공법:
본 발명은 또한 플루오르화 화합물을 제조하는 공법에 관한 것이고, 여기서 상기 공법은 회분식 공법이며, 바람직하게 상기 회분식 공법은 컬럼 반응기에서 수행된다. 후속적인 반응기 설치에서 상기 공법을 회분식 공법으로 설명하였지만, 바람직하게 예를 들어 높은 생성물 농도의 경우, 상기 반응기 설치에서 상기 공법을 선택적으로 연속식 공법으로 수행할 수도 있다. 물론, 상기 반응기 장치에서 연속식 공법을 수행하는 경우, 별도의 입구 및 출구가 각각 출발 화합물의 공급 및 생성물 화합물의 배출에 사용됨을 예측할 수 있다.
본 발명이 회분식 공법이면, 바람직하게 회분식 공법은 컬럼 반응기에서 수행되고, 상응하게, 플루오르화 화합물을 제조하는 공법은, 가장 바람직하게, 상기 반응은 (폐쇄) 컬럼 반응기(시스템)에서 수행되며, 출발 화합물을 포함하거나 출발 화합물로 이루어진 단계 a)의 액체 매질은 루프에서 순환되고, 고농도의 원소 불소(F2)를 포함하거나 원소 불소(F2)로 이루어진 단계 b)의 플루오르화 가스를 단계 c)의 컬럼 반응기에 공급하며, 단계 d)에서 액체 매질에 의해 출발 화합물과 반응하고; 바람직하게, 상기 루프는 1,500 l/h 내지 5,000 l/h, 더 바람직하게 3,500 l/h 내지 4,500 l/h의 순환속도로 작동한다.
본 발명이 회분식 공법이면, 본 발명에 따른 플루오르화 화합물을 제조하는 공법을 수행하여, 출발 화합물을 포함하거나 출발 화합물로 이루어진 단계 a)의 액체 매질이 컬럼 반응기에서 난류 또는 층류 순환하도록 할 수 있고, 바람직하게 난류 순환한다.
일반적으로, 표적 플루오르화 생성물 및 플루오르화 정도에 필요한 화학 계량에 따라, 원소 불소(F2)를 포함하는 플루오르화 가스를 루프에 공급하고, 이를 반응 속도에 적응시킨다.
예를 들어, 본 발명에 따른 상기 플루오르화 화합물을 제조하는 공법은 예를 들어 회분식으로 수행될 수 있고, 컬럼 반응기에는, 적어도 하나의 냉각기(시스템)와 적어도 하나의 단계 a)의 액체 매질을 저장하기 위한 액체 저장부(상기 액체 매질은 출발 화합물을 포함하거나 출발 화합물로 이루어짐); 펌프(액체 매질을 펌핑/순환), 하나 이상의 (노즐) 제트(바람직하게 컬럼 반응기의 상부에 설치되어 순환 매질을 컬럼 반응기에 분사함); 단계 b)의 플루오르화 가스를 도입하기 위한 하나 이상의 공급구(상기 플루오르화 가스는 고농도의 원소 불소(F2)를 포함하거나 원소 불소(F2)로 이루어짐); 선택적으로 하나 이상의 체(바람직하게 2개의 체, 바람직하게 상기 컬럼 반응기 저부에 위치한 하나 이상의 체); 압력 밸브가 장착된 적어도 하나의 가스 배출구 중 적어도 하나가 배치된다.
따라서, 본 발명에 따른 플루오르화 화합물을 제조하는 공법은,
(i) 적어도 하나의 냉각기(시스템)와 적어도 하나의 액체 저장부, 여기서 상기 적어도 하나의 액체 저장부는 입구 및 출구를 구비하고 단계 a)의 상기 액체 매질을 포함하며, 상기 액체 매질은 출발 화합물로서 무기 화합물 또는 유기 화합물을 포함하거나 이로 이루어진 상기 적어도 하나의 냉각기(시스템)와 적어도 하나의 액체 저장부;
(ii) 단계 a)의 상기 액체 매질을 펌핑하고 순환시키기 위한 펌프;
(iii) 바람직하게 상기 컬럼 반응기의 상부에 설치되어 단계 a)의 순환 매질을 상기 컬럼 반응기에 분사하기 위한 하나 이상의 (노즐) 제트;
(iv) 단계 b)의 고농도의 원소 불소(F2)를 포함하거나 원소 불소(F2)로 이루어진 상기 플루오르화 가스를 상기 컬럼 반응기에 도입하기 위한 하나 이상의 공급구;
(v) 바람직하게 상기 컬럼 반응기 저부에 위치한, 선택적으로 하나 이상의 체, 바람직하게 2개의 체; 및
(vi) 적어도 하나의 압력 밸브가 장착된 가스 배출구, 및 단계 e)에서 플루오르화 무기 화합물 또는 유기 화합물을 회수하기 위한 적어도 하나의 출구 중 적어도 하나가 배치된 컬럼 반응기에서 수행될 수 있다.
일 실시형태에서, 본 발명에 따른 플루오르화 화합물을 제조하는 공법은 컬럼 반응기에서 수행될 수 있고, 이는 충전층 타워 반응기이며, 바람직하게 원소 불소(F2) 및 불화수소(HF)에 내성이 있는 충전제가 충전된 충전층 타워 반응기이며, 예를 들어 Raschig 충전제 및/또는 금속 충전제가 충전되고, 더 바람직하게 상기 충전층 타워 반응기는 가스 스크러버 시스템(타워)이며, 원소 불소(F2) 및 불화수소(HF)에 내성이 있는 충전제가 충전되며, 예를 들어 Raschig 충전제 및/또는 금속 충전제가 충전된다.
다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 플루오르화 화합물을 제조하는 공법에서, 상기 반응은 단계 a)의 순환 액체 매질 및 컬럼 반응기에 공급된 단계 b)의 플루오르화 가스의 역류에서 수행되고, 상기 순환 액체 매질은 출발 화합물을 포함하거나 출발 화합물로 이루어지며, 상기 단계 b)의 플루오르화 가스는 고농도의 원소 불소(F2)를 포함하거나 원소 불소(F2)로 이루어진다.
압력 밸브의 작용은 반응에 필요한 압력을 유지하고 임의의 폐기를 방출하는 것이며, 예를 들어 플루오르화 가스에 함유된 불활성 운반 가스(적용되면) 및 상기 반응에서 방출된 임의의 불화수소(HF)를 방출한다.
본 발명에 따른 플루오르화 화합물을 제조하는 상기 공법은 예를 들어 회분식으로 수행되어, 플루오르화 화합물을 제조하는 상기 공법에서, 컬럼 반응기는 충전층 타워 반응기이고, 바람직하게 금속 충전제가 충전된 충전층 타워 반응기이다.
도 1의 충전제 타워의 직경은 100 mm 또는 200 mm일 수 있고(순환 유량 및 물때에 따라 다름), 고급 스테인리스 스틸(1.4571)으로 제조되며, 타워 길이는 3 m이고 직경은 100 mm이며, 길이는 6 m이고 직경은 200 mm이다(더 큰 용량이 필요하면 후자를 선택함). 하스텔로이로 제조된 타워에는 E-TFE 또는 금속 충전제가 충전되고, 각 충전제의 직경은 10 mm이며, Raschig(http://www.raschig.de/Fllkrper)에서 얻을 수 있다. 충전제의 타입은 매우 유연하고, 아래에서 개시된 실험에서 하스텔로이로 제조된 Raschigs Pall-Rings을 사용하였고, 이 밖에, E-TFE 충전제는 동일한 특성을 나타내며, F2가 가스 역류 방식으로 공급 시 너무 많은 압력 강하(압력 손실)를 일으키지 않는다.
본 발명의 임의의 실시형태에 따른 플루오르화 화합물을 제조하는 공법에서, 반응은 단계 a)의 순환 액체 매질(출발 화합물을 포함하거나 출발 화합물로 이루어짐)의 역류 하에서 및 단계 b)의 플루오르화 가스에서 수행되고, 상기 플루오르화 가스는 컬럼 반응기에 공급되며, 고농도의 원소 불소(F2)를 포함하거나 원소 불소(F2)로 이루어진다.
마이크로반응기 공법:
본 발명은 또한 전술한 청구항 중 어느 하나에 따른 플루오르화 화합물을 제조하는 공법에 관한 것이고, 상기 공법은 연속식 공법이며, 바람직하게 상기 연속식 공법은 마이크로반응기에서 수행되며 도 2를 참조하기 바란다.
일반적으로, 표적 플루오르화 생성물 및 플루오르화 정도에 필요한 화학 계량(때때로 약간 과량)에 따라, 원소 불소(F2)를 포함하는 플루오르화 가스를 마이크로반응기에 공급하고, 이를 반응 속도에 적응시킨다.
본 발명은 하나의 마이크로반응기만 사용하는 것이 아니라, 즉, 본 발명은 2개, 3개, 4개, 5개 또는 그 이상의 마이크로반응기를 사용하여 용량 또는 체류 시간을 연장할 수 있으며, 예를 들어, 최대 10개의 마이크로반응기를 병렬하거나 4개의 마이크로반응기를 직렬할 수 있다. 둘 이상의 마이크로반응기를 사용하면, 다수의 마이크로반응기는 순차적으로 또는 병렬로 배치될 수 있고, 셋 이상의 마이크로반응기를 사용하면 이들은 순차적으로, 병렬로, 또는 두 가지 방식 모두를 사용하여 배치될 수 있다.
일 실시형태에서, 본 발명은 또한 매우 유리한데, 본 발명의 직접 플루오르화에 의해 선택적으로 연속 유동 반응기 시스템에서, 또는 바람직하게 마이크로반응기 시스템에서 수행된다.
일 바람직한 실시형태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 플루오르화 화합물을 제조하는 공법에 관한 것이고, 상기 반응은 연속식 공법으로서 적어도 하나의 단계에서 수행되며, 상기 연속식 공법은 적어도 하나의 약 ≤5 mm 또는 약 ≤4 mm의 상부 횡방향 크기를 구비하는 연속 유동 반응기에서 수행되고,
바람직하게 적어도 하나의 마이크로반응기에서;
더 바람직하게, 상기 단계에서, 적어도 (b2) 플루오르화 반응 단계는 적어도 하나의 마이크로반응기에서
-유속: 약 10 ml/h 내지 약 400 l/h;
-온도: 약 30℃ 내지 약 150℃;
-압력: 약 4bar 내지 약 50bar;
-체류 시간: 약 1초 내지 약 60분, 바람직하게 약 1분 내지 약 60분 중 하나 이상의 조건에서의 연속 공법이다.
다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명은 이런 본 발명에 따른 화합물의 제조 공법에 관한 것이고, 적어도 하나의 상기 연속 유동 반응기는, 바람직하게 적어도 하나의 상기 마이크로반응기는 독립적으로 SiC 연속 유동 반응기, 바람직하게 독립적으로 SiC 마이크로반응기이다.
연속 유동 반응기 및 마이크로반응기:
상기 내용을 제외하고, 본 발명의 일 양태에 따르면, 공법 발명에 사용되고 본문에 따른 공장 공정 발명을 더 제공하고, 선택적 및 일부 실시형태에서 상기 공법은 심지어 우선 마이크로반응기에서 구현된다.
용어 “마이크로반응기”: 본 발명의 일 실시형태에서, “마이크로반응기” 또는 “마이크로구조화 반응기” 또는 “마이크로채널 반응기”는 하나의 장치로서, 화학 반응이 약 ≤1 mm의 전형적인 횡방향 크기 범위 내에서 일어난다. 이러 제한된 전형적인 형태의 일례는 마이크로채널이다. 일반적으로, 본 발명의 문맥에서, 용어 “마이크로반응기”: “마이크로반응기” 또는 “마이크로구조화 반응기” 또는 “마이크로채널 반응기”는 그중의 화학 반응이 약 ≤5 mm의 전형적인 횡방향 크기 범위 내에서 일어나는 장치이다.
마이크로반응기는 물리적 공법이 발생하는 기타 장비(예를 들어 마이크로 열교환기)와 함께 마이크로 공법 엔지니어링 분야에서 연구되었다. 마이크로반응기는 일반적으로 연속 유동 반응기(회분식 반응기와 대조)이다. 일반적인 규모의 반응기에 비해, 마이크로반응기는 에너지 효율, 반응 속도 및 수율, 안전성, 신뢰성, 확장성, 현장/주문형 생산, 및 더 높은 수준의 과정 제어 등 측면에서의 큰 개선을 포함하는 많은 이점을 제공한다.
마이크로반응기는 “유동 화학(flow chemistry)”에 사용되어 화학 반응을 수행한다.
유동 화학에서, 일반적으로 마이크로반응기를 사용하고, 화학 반응은 회분식 생산이 아니라 연속적으로 유동되는 스트림에서 이루어진다. 회분식 생산은 제조 기술로서, 일련의 워크스테이션에 문제 개체가 점진적으로 배치된 다음 상이한 배치의 생성물을 생산한다. 단품 생산(일회성 생산) 및 대량 생산(유량 생산 또는 연속 생산)과 함께 3대 주요 생산 방법 중 하나로 불리운다. 반대로, 유동 화학에서 화학 반응은 연속적으로 유동되는 스트림에서 이루어지는데, 그중에서 펌프는 유체를 튜브로 이동시키고 튜브가 서로 연결된 위치에서 유체가 서로 접촉한다. 이런 유체가 반응성이면 반응이 발생한다. 유동 화학은 성숙된 기술로서 대량의 주어진 재료를 제조할 경우 대규모로 사용 가능하다. 그러나 상기 용어는 실험실 규모에 적용하기 위해 최근에 만들어진 것이다.
연속 유동 반응기(예를 들어 마이크로반응기)는 일반적으로 관형이고 비반응성 재료로 제조되며, 선행기술에 공지된 바와 같이 가능한 에칭제 및/또는 반응물의 특정 목적 및 특성에 따라 달라진다. 혼합 방법은 마이크로반응기 및 정적 혼합기에서 별도의 확산(예를 들어 반응기의 직경이 협소, 예를 들어 <1 mm)을 포함한다. 연속 유동 반응기는 열전달, 시간 및 혼합을 포함하는 반응 조건을 매우 잘 제어할 수 있다. 반응기에서 시약의 체류 시간, 즉 반응의 가열 또는 냉각 시간은 반응기의 부피 및 이를 통과하는 유속에 따라 계산할 수 있다. 체류 시간 = 반응기 부피/유속이다. 따라서, 더 긴 체류 시간을 얻기 위해, 시약을 더 천천히 펌핑할 수 있고, 더 큰 용량의 반응기를 사용할 수 있으며, 및/또는 심지어 몇 개의 마이크로반응기를 직렬 배치할 수 있고, 선택적으로, 반응 단계를 완료하는데 필요한 경우 이들 사이에 일부 실린더를 배치하여 체류 시간을 증가할 수 있다. 후자의 경우, 각 마이크로반응기 뒤에 있는 사이클론은 형성된 HCl이 빠져나가는 데 도움이 되고 반응 특성에 긍정적인 영향을 준다. 생산 속도는 분당 밀리리터에서 시간당 리터 등으로 다양할 수 있다.
유동 반응기의 일부 실례는 회전 디스크 반응기(Colin Ramshaw); 회전 튜브 반응기; 다중 셀 유동 반응기, 진동 유동 반응기, 마이크로반응기, 육각 반응기, 흡입 반응기이다. 흡입 반응기에서 펌프는 하나의 시약을 밀어내고 상기 시약은 반응물이 흡입되게 한다. 또한 언급할 것은 플러그 유동 반응기 및 관형 유동 반응기이다.
본 발명에서, 일 실시형태에서, 특히 바람직하게 마이크로반응기를 사용한다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 용도 및 공법에서, 본 발명은 마이크로반응기를 사용한다. 유의해야 할 점은, 본 발명의 더 일반적인 실시형태에서, 본 발명의 상기 바람직한 실시형태에서 마이크로반응기를 사용하는 것을 제외하고, 본문에 정의된 다른 반응기를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 바람직하게 상부 횡방향 크기가 최대 약 1 cm인 관형 연속 유동 반응기를 사용한다. 따라서, 이러한 연속 유동 반응기는 바람직하게 최대 약 ≤5 mm 또는 약 ≤4 mm의 상부 횡방향 크기를 가지고, 이는 본 발명의 바람직한 실시형태이며, 예를 들어 바람직하게 마이크로반응기이다. 일련의 STR을 연속 작동하는 것은 또 다른 옵션이기는 하지만, 마이크로반응기를 사용하는 것에 비해 바람직하지 못하다.
본 발명의 상기 실시형태 전에, 예를 들어 바람직하게 관형 연속 유동 반응기의 최소 횡방향 크기는 약 >5 mm이지만; 일반적으로 1 cm를 초과하지 않는다. 따라서, 예를 들어, 바람직하게 관형 연속 유동 반응기의 횡방향 크기는 약 ＞5 mm 내지 약 1 cm의 범위 내에 있을 수 있고, 양자 사이의 임의의 값일 수 있다. 예를 들어, 바람직하게 관형 연속 유동 반응기의 횡방향 크기는 약 5.1 mm, 약 5.5 mm, 약 6 mm, 약 6.5 mm, 약 7 mm, 약 7.5 mm, 약 8 mm, 약 8.5 mm, 약 9 mm, 약 9.5 mm, 약 10 mm, 또는 상기 값 사이의 임의의 값일 수 있다.
전술한 본 발명의 마이크로반응기를 사용하는 실시형태에서, 바람직하게 마이크로반응기의 최소 횡방향 크기는 적어도 약 0.25 mm일 수 있고, 바람직하게 적어도 약 0.5 mm이지만; 마이크로반응기의 최대 횡방향 크기는 약 ≤5 mm를 초과하지 않는다. 따라서, 예를 들어 바람직한 마이크로반응기의 횡방향 크기는 약 0.25 mm 내지 약 ≤5 mm의 범위 내, 바람직하게 약 0.5 mm 내지 약 ≤5 mm의 범위 내에 있을 수 있고, 양자 사이의 임의의 값일 수 있다. 예를 들어, 바람직한 마이크로반응기의 횡방향 크기는 약 0.25 mm, 약 0.3 mm, 약 0.35 mm, 약 0.4 mm, 약 0.45 mm 및 약 5 mm, 또는 상기 값 사이의 임의의 값일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 실시형태에서, 가장 광범위한 함의는 바람직하게 상부 횡방향이 최대 약 1 cm인 관형 연속 유동 반응기를 사용하는 것이다. 이러한 연속 유동 반응기는 예를 들어 플러그 유동 반응기(PFR)이다.
플러그 유동 반응기(PFR)는 때때로 연속 관형 반응기, CTR 또는 플러그 유동 반응기라고도 불리우는데, 원통형 기하학적 형상의 연속 유동 시스템에서 화학 반응을 수행하는 반응기이다. PFR 반응기 모델은 이러한 설계의 화학 반응기의 거동을 예측하여 핵심적인 반응기의 크기와 같은 변수를 추정할 수 있다.
PFR를 통과하는 유체는 반응기를 통과하는 일련의 무한히 얇은 응집성 “플러그”로 모델링될 수 있고, 각 플러그는 반응기의 축방향에서 이동하고 각 플러그의 성분은 균일하며 각 플러그의 성분은 전후로 상이하다. 핵심적인 가정은 플러그가 PFR를 통과할 때 유체가 반경 방향(즉 횡방향)에서 완전히 혼합되고 축방향(전방향 또는 후방향)에서 완전히 혼합되지 않는다는 것이다.
따라서, 본 발명의 문맥에서 사용된 반응기 타입을 정의하기 위해 본문에서 사용된 용어 “연속 유동 반응기”, “플러그 유동 반응기”, “관형 반응기”, “연속 유동 반응기 시스템”, “플러그 유동 반응기 시스템”, “관형 반응기 시스템”, “연속 유동 시스템”, “플러그 유동 시스템”, “관형 시스템”은 서로 동의어로서 호환 가능하다.
반응기 또는 시스템은 다수의 튜브로 배치될 수 있고, 상기 튜브는 예를 들어 선형, 루프형, 절곡형, 원형, 코일형 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 코일형인 경우 반응기 또는 시스템은 “코일 반응기” 또는 “코일 시스템”이라고도 불리운다.
반경 방향, 즉 횡방향에서 이런 반응기 또는 시스템은 최대 약 1 cm의 내경 또는 내측 횡단면 크기(즉, 각각 반경 방향 크기 또는 횡방향 크기)를 가진다. 따라서, 일 실시형태에서, 반응기 또는 시스템의 횡방향 크기는 약 0.25 mm 내지 약 1 cm의 범위 내, 바람직하게 약 0.5 mm 내지 약 1 cm, 더 바람직하게 약 1 mm 내지 약 1 cm에 있다.
추가 실시형태에서, 반응기 또는 시스템의 횡방향 크기는 약 ＞5 mm 내지 약 1 cm, 또는 약 5.1 mm 내지 약 1 cm의 범위 내에 있을 수 있다.
만약 횡방향 크기가 최대 약 ≤5 mm, 또는 최대 약 ≤4 mm이면, 상기 반응기는 “마이크로반응기”라고 불리운다. 따라서, 추가 마이크로반응기 실시형태에서, 반응기 또는 시스템의 횡방향 크기는 약 0.25 mm 내지 약 ≤5 mm, 바람직하게 약 0.5 mm 내지 약 ≤5 mm, 더 바람직하게 약 1 mm 내지 약 ≤5 mm의 범위 내에 있을 수 있고; 또는 반응기 또는 시스템의 횡방향 크기는 약 0.25 mm 내지 약 ≤4 mm, 바람직하게 약 0.5 mm 내지 약 ≤4 mm, 더 바람직하게 약 1 mm 내지 약 ≤4 m의 범위 내에 있을 수 있다.
반응물이 고체이면, 불활성 용매를 사용할 수 있다. 따라서, 원료를 사용하면, 상기 고체 원료를 불활성 용매에 용해시킨다. 적절한 용매는 예를 들어 아세토니트릴, 또는 퍼플루오르화 또는 일부 플루오르화된 알칸(예 펜타플루오로부탄(365mfc)), 직쇄 또는 환형의 일부 플루오르화 또는 퍼플루오르화된 에테르(예CF3-CH2-OCHF2(E245) 또는 옥타플루오로테트라히드로푸란)이다. 일반적으로 획득 가능한 경우 또는 1차 합성 후에 생성물 자체는 불활성 용매로 사용할 수도 있다.
본 발명의 대안적인 실시형태에서, 또한 선택적으로 마이크로반응기를 제외한 다른 연속 유동 반응기를 사용할 수 있고, 바람직하게, 예를 들어, 할로겐화 또는 플루오르화(할로겐화 촉진, 예를 들어 할로겐화 또는 바람직하게 할로겐화)에서 사용되는 촉매 성분은 종종 반응 과정에서 점성이 발생하거나, 상기 촉매 자체가 이미 점성이 있을 수 있다. 이 경우, 연속 유동 반응기, 즉 화학 반응이 제한되는 장치는 하부 횡방향 크기가 마이크로반응기의 상기 횡방향 크기보다 크고, 즉 약 1 mm보다 크며, 그중의 상부 횡방향 크기는 약 ≤4 mm이다. 따라서, 본 발명의 상기 대안적인 실시형태에서, 연속 유동 반응기를 사용하고, 용어 “연속 유동 반응기”는 바람직하게 그중의 화학 반응이 제한하에서 진행되고 전형적인 횡방향 크기가 약 ≥1 mm 내지 약 ≤4 mm인 장치을 나타낸다. 본 발명의 이런 실시형태에서, 특히 바람직하게 상기 횡방향 크기를 구비하는 플러그 유동 반응기 및/또는 관형 유동 반응기를 연속 유동 반응기로 사용한다. 마찬가지로, 본 발명의 이런 실시형태에서, 마이크로반응기를 사용하는 실시형태에 비해, 특히 바람직하게 연속 유동 반응기에서, 바람직하게 상기 횡방향 크기를 구비하는 플러그 유동 반응기 및/또는 관형 유동 반응기에서 높은 유속을 사용한다. 본문에서 마이크로반응기와 관련하여 지적된 전형적인 각 유속에 비해, 이런 높은 유속은 각각 약 2배 높고, 약 3배 높고, 약 4배 높고, 약 5배 높고, 약 6배 높고, 약 7배 높고, 또는 약 ≥1 내지 약 ≤7배 높고, 약 ≥1 내지 약 ≤6배 높고, 약 ≥1 내지 약 ≤5배 높고, 약 ≥1 약 ≤4배 높고, 약 ≥1 내지 약 ≤3배 높거나, 또는 약 ≥1 내지 약 ≤2배 높은 임의의 중간 유속이다. 바람직하게, 본 발명의 상기 실시형태에서 사용된 상기 연속 유동 반응기, 더 바람직하게 플러그 유동 반응기 및/또는 관형 유동 반응기에는 본문에 정의된 마이크로반응기를 위한 구성 재료가 배치된다. 예를 들어, 이러한 구성 재료는 마이크로반응기에 대한 설명과 같이, 탄화규소(SiC) 및/또는 고내식성 니켈-크롬-몰리브덴-텅스텐 얼로이 같은 얼로이, 예를 들어 Hastelloy®이다.
본 발명의 하나의 매우 특별한 이점은 상기 횡방향 크기를 구비하는 마이크로반응기 또는 연속 유동 반응기를 사용하여, 분리 단계의 개수를 감소 및 단순화할 수 있고, 시간 및 에너지 소비를 절약할 수 있으며, 예를 들어 중간 증류 단계를 생략할 수 있다는 것이다. 특히, 마이크로반응기 또는 전술한 횡방향 크기를 구비하는 연속 유동 반응기를 사용하는 본 발명의 특별한 이점은 간단한 상분리 방법을 사용하여 분리를 수행하고, 소모되지 않은 반응 성분은 공법에 다시 순환되거나, 적절히 또는 필요에 따라 다른 방식으로 생성물 자체로 사용될 수 있다는 것이다.
본 발명의 마이크로반응기를 사용하는 본 발명의 바람직한 실시형태를 제외하고, 마이크로반응기 또는 대안을 사용하는 것을 제외하고, 각각 플러그 유동 반응기 또는 관형 유동 반응기를 사용할 수도 있다.
플러그 유동 반응기 또는 관형 유동 반응기 및 이의 작동 조건은 각각 당업자에게 있어 공지된 것이다.
비록 본 발명에서 상황에 따라 특히 바람직하게 상부 횡방향 크기가 각각 약 ≤5mm 또는 약 ≤4mm인 연속 유동 반응기, 특히 마이크로반응기를 사용하지만, 누군가는 마이크로반응기의 사용을 포기하고, 각각 플러그 유동 반응기 또는 난류 유동 반응기를 사용할 수 있는데, 물론 수율 손실, 체류 시간 연장, 온도 상승이 있게 된다. 그러나 이런 잠재적인 이점에도 불구하고 상기 불리한 수율 손실을 고려하면, 이점은 플러그 유동 반응기의 튜브 또는 채널의 직경이 마이크로반응기의 튜브 또는 채널의 직경보다 크기에 발생할 수 있는 막힘의 가능성을 감소(비이상적인 구동방식의 타르 입자 형성)한다.
그러나 플러그 유동 반응기 또는 관형 유동 반응기의 이런 변형을 사용하면 따라오는 가능한 단점은 주관적인 관점이지만 다른 한편으로 지역 또는 생산 설비의 일부 공법의 제약으로 인해 다른 이점 또는 제약의 회피를 고려하면 수율 손실이 덜 중요하거나 수용 가능한 것으로 간주되는 것이 적절하다.
아래에서 마이크로반응기를 사용하는 것과 관련하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 바람직하게, 본 발명에서 사용되는 마이크로반응기는 세라믹 연속 유동 반응기이고, 더 바람직하게 SiC (탄화규소) 연속 유동 반응기이며, 다중 규모 재료 생산에 사용될 수 있다. 통합 열교환기 및 SiC 구성 재료에서 까다로운 유동 화학 응용 분야에 대한 최적의 제어를 제공할 수 있다. 스트림 생성 반응기의 컴팩트한 모듈식 구조는 다양한 공법 타입에 대한 장기적인 유연성, 달성 가능한 생산량(5 l/h ~ 400 l/h), 공간이 제한된 곳에서 향상된 화학 물질 생산, 탁월한 화학 호환성 및 열 제어에 도움이 된다
예를 들어, 세라믹(SiC) 마이크로반응기는 유리하게는 확산 결합된 3M SiC 반응기이고, 특히 납땜 및 금속이 없는 반응기이며, FDA 승인 구성 재료 또는 기타 약물감독기관(예를 들어 EMA) 승인 구성 재료의 탁월한 열전달 및 물질전달, 우수한 화학 호환성을 구비한다. 탄화규소(SiC)는 금강사라고도 불리우며 규소와 탄소를 함유하며, 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 합성 SiC 분말은 다양한 기술 적용을 위해 대량 생산 및 가공되고 있다.
예를 들어, 본 발명의 실시형태에서, 목적은 한가지 방법으로 구현되며 여기서 적어도 하나의 반응 단계는 마이크로반응기에서 수행된다. 특히, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 목적은 한가지 방법으로 구현되며 여기서 적어도 하나의 반응 단계는 SiC (“SiC 마이크로반응기”)를 포함하거나 SiC (“SiC 마이크로반응기”)로 제조된 마이크로반응기에서 수행되거나, 또는 얼로이(예를 들어 하스텔로이 C)를 포함하거나 얼로이(하스텔로이 C)로 제조된 마이크로반응기에서 수행되며, 각각은 아래에서 상세히 정의된다.
따라서, 예를 들어 그리고 제한 없이, 본 발명의 일 실시형태에서, 상기 마이크로반응기는 (바람직하게 산업)생산에 적용되고, “SiC 마이크로반응기”는 SiC를 포함하거나 SiC (탄화규소; 예를 들어 Dow Corning G1SiC 타입 또는 Chemtrix MR555 Plantrix이 제공하는 SiC)로 제조되며, 예를 들어 시간당 약 5 kg 내지 약 400 kg의 생산능력을 제공하거나; 또는 제한없이 예를 들어 본 발명의 다른 실시형태에서, 산업 생산에 적용되는 마이크로반응기는 Ehrfeld에서 제공되는 하스텔로이C를 포함하거나 이로 제조된다. 이러한 마이크로반응기는 특히 본 발명에 따른 플루오르화 생성물의(바람직하게 산업) 생산에 적용된다.
생산 규모의 유량 반응기가 제기하는 기계적 및 화학적 요구를 충족하기 위해, Plantrix 모듈은 3MTMSiC (C급)으로 제조된다. 특허 받은 3M(EP 1 637 271 B1 및 해외특허) 확산 접합 기술을 사용하여 생산한 일체형 반응기는 기밀성이고, 용접선/조인트가 없다. Chemtrix MR555 Plantrix과 관련한 더 많은 기술정보는 Chemtrix BV가 2017년에 출판한 브로셔 "CHEMTRIX-확작형 유동 화학-기술정보 Protrix® MR555 시리즈 (CHEMTRIX-Scalable Flow Chemistry-Technical Information Protrix® MR555)"에서 찾아볼 수 있으며, 상기 기술정보는 전체가 참조로서 본문에 포함된다.
상기 실시예를 제외하고, 본 발명의 기타 실시형태에서 일반적으로 다른 제조업체로부터의 기술자에게 공지된 SiC 역시 본 발명에 사용될 수 있음은 물론이다.
따라서, 본 발명에서, Chemtrix 사의 Protrix®를 마이크로반응기로 사용할 수 있다. Protrix®는 3M® 탄화규소로 제조된 모듈화 연속 유동 반응기로, 탁월환 내화학성 및 열전달성을 구비한다. 유동 반응기에 대한 기계적 및 화학적 요구를 충족하기 위해, Protrix® 모듈은 3M® SiC (C급)으로 제조된다. 특허 받은 3M(EP 1 637 271 B1 및 해외특허)확산 접합 기술을 사용하여 생산한 일체형 반응기는 기밀성이고, 용접선/조인트 및 브레이징제(brazing agents)가 없다. 이런 제조 기술은 하나의 생산 방법으로서 고체 상태 SiC 반응기(열팽창계수=4.1×10-6K-1)를 제공할 수 있다.
Protrix® 설계는 0.2 ml/min 내지 20 ml/min의 유속 및 최고 25bar의 압력을 위한 것이고, 사용자가 실험실 규모의 연속 유동 공법을 개발할 수 있으며, 추후 재료 생산을 위한 Plantrix® MR555(×340 스케일 팩터)로 과도한다. Protrix® 반응기는 아래 이점을 가지는 독특한 유동 반응기이다. 통합 열교환기의 확산 결합 3M® SiC 모듈을 구비하여 독보적인 열제어 및 우수한 내화학성을 제공할 수 있고, 표준 흄후드에서 g 스케일의 극한 반응 조건을 안전하게 사용하며, 시약의 투입 수, 용량 또는 반응시간 측면에서 고효율적이고 유연한 생산이 가능하다. Protrix® 유동 반응기의 일반 사양은 아래와 같다. 가능한 타입은 예를 들어 A+B→P1+Q(또는 C)→P이고, 여기서 용어 “A”, “B” 및 “C”는 석출물, “P” 및 “P1”는 생성물, “Q”는 퀀쳐; 생성량(ml/min)은 약 0.2 내지 약 20; 채널 크기(mm)는 1×1(예열 및 혼합 영역), 1.4×1.4(체류 채널); 공급 1 내지 3; 모듈 크기(폭×높이)(mm)는 110×260; 프레임 크기(폭×높이×길이)(mm)는 약 400×300×250; 각 모듈의 모듈 개수는 1개(최소) 내지 4개(최대)이다. ChemtrixProtrix® 반응기와 관련한 더 많은 기술정보는 Chemtrix BV가 2017년에 출판한 브로셔 " CHEMTRIX-확작형 유동 화학-기술정보 Protrix® MR555 시리즈 (CHEMTRIX-Scalable Flow Chemistry-Technical Information Protrix®)"에서 찾아볼 수 있으며, 상기 기술정보는 전체가 참조로서 본문에 포함된다.
Dow Corning G1SiC 타입 마이크로반응기는 산업 생산으로 확장될 수 있고, 공법 개발 및 소규모 회분식 생산에도 적합하며, 그 크기를 특성화하면, 전형적인 반응기 크기(길이×폭×높이)는 88 cm×38 cm×72 cm이고; 전형적인 유체 모듈 크기는 188 mm×162 mm이다. Dow Corning G1SiC 타입 마이크로반응기의 특점을 요약하면, 탁월한 혼합 및 열교환; 특허 받은 HEART 설계; 작은 내부 부피; 긴 체류 시간; 매우 유연하고 광범위한 용도; 높은 내화학성; 높은 pH 값의 화합물, 특히 불산에 적용 가능; 구성 재료의 혼합 유리/SiC 용액; 다른 첨단 유동 반응기와 원활하게 확장 가능하다는 것이다. Dow Corning G1SiC 타입 마이크로반응기의 전형적인 사양: 유속은 약 30 ml/min 내지 약 200 ml/min; 작동 온도는 약 -60℃ 내지 약 200℃, 작동 압력은 약 18 bar(“bar”는 게이지 압력의 단위로, 즉, 환경 압력 또는 대기압보다 높은 bar 단위 압력); 사용된 재료는 탄화규소, PFA(퍼플루오로알콕시 알칸), 퍼플루오로 탄성체; 내부 용적은 10 ml인 유체 모듈; 옵션: 감독기관 인증, 예를 들어 각각 FDA 또는 EMA이다. Dow Corning G1SiC 타입 마이크로반응기의 반응기에는 다양한 용도의 특징이 구비되어 있고, 맞춤 구성도 가능하다. 상기 반응기의 임의의 위치에 주입 지점을 추가할 수 있다.
하스텔로이® C는 화학식이 NiCr21Mo14W인 얼로이로서, “얼로이 22” 또는 “하스텔로이® C-22”라고도 불리운다. 상기 얼로이는 내식성이 높은 니켈-크롬-몰리브덴-텅스텐 얼로이로 잘 알려져 있으며 내 산화환원성 및 혼합산성이 우수하다. 상기 얼로이는 연도 가스 탈황 공장, 화학 산업, 환경 보호 시스템, 폐기물 소각 공장 및 하수 처리 공장에서 사용된다. 상기 실시예를 제외하고, 본 발명의 다른 실시예에서, 일반적으로 다른 제조업체로부터의 일반적으로 당업자에게 공지된 니켈-크롬-몰리브덴-텅스텐 얼로이가 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 얼로이 전체 조성을 100%로 하여, 이런 니켈-크롬-몰리브덴-텅스텐 얼로이의 전형적인 화학 조성(모두 중량%로 계산)은: 주성분(잔량)의 Ni(니켈) 적어도 약 51.0%, 예를 들어 약 51.0% 내지 약 63.0%의 범위 내; Cr(크롬) 약 20.0% 내지 약 22.5%의 범위 내, Mo(몰리브덴) 약 12.5% 내지 약 14.5%의 범위 내, W(각각 텅스텐(tungsten) 또는 텅스텐(wolfram)) 약 2.5% 내지 3.5%의 범위 내; 및 Fe(철)의 함량 최대 약 6.0%, 예를 들어 약 1.0% 내지 약 6.0%의 범위 내, 바람직하게 약 1.5% 내지 약 6.0%의 범위 내, 보다 바람직하게 약 2.0% 내지 약 6.0%의 범위 내이다. 선택적으로, 전체 얼로이 조성의 백분율을 100%로 하여, 얼로이에 존재하는 Co(코발트)의 량은 최대 약 2.5%, 예를 들어 약 0.1% 내지 약 2.5%의 범위 내일 수 있다. 선택적으로, 전체 얼로이 조성의 백분율을 100%로 하여, 얼로이에 존재하는 V(바나듐)의 량은 최대 약 0.35%, 예를 들어 약 0.1% 내지 약 0.35%의 범위 내일 수 있다. 마찬가지로, 전체 얼로이 조성의 백분율을 100%로 하여, 선택적으로 소량(즉 ≤0.1%)의 기타 원소 미량 물질은 예를 들어 독립적으로 C(탄소), Si(실리콘), Mn(망간), P(인) 및/또는 S(황)이다. 소량(즉 ≤0.1%)의 기타 원소의 경우, 전체 얼로이 조성의 백분율을 100%로 하여, 예를 들어 C(탄소), Si(실리콘), Mn(망간), P(인) 및/또는 S(황)인 상기 원소가 각각 독립적으로 존재하는 량은 최대 약 0.1%이고, 예를 들어 각각 독립적으로 약 0.01% 내지 약 0.1%의 범위 내이며, 바람직하게 각각 독립적으로 최대 약 0.08%, 예를 들어 각각 독립적으로 약 0.01% 내지 약 0.08%의 범위 내이다. 예를 들어, 전체 얼로이 조성의 백분율을 100%로 하여, 예를 들어 C(탄소), Si(실리콘), Mn(망간), P(인) 및/또는 S(황)인 상기 원소가 각각 독립적으로 존재하는 량(각 수치는 대략적인 값임): C≤0.01%, Si≤0.08%, Mn≤0.05%, P≤0.015%, S≤0.02%이다. 일반적으로, 상기 얼로이 조성에서 미량의 Nb(니오븀), Ti(티타늄), Al(알루미늄), Cu(구리), N(질소) 및 Ce(세륨)과 같은 원소는 찾아볼 수 없다.
하스텔로이® C-276 얼로이는 용접 우려를 완화할 수 있는 최초의 단조 니켈-크롬-몰리브덴 재료(탄소 및 규소 함량이 극히 낮음)이다. 따라서 이는 화학 과정 및 관련 업계에서 널리 사용되고 많은 부식성 화학 제품에서 50년 동안 그 성능을 입증하였다. 기타 니켈 얼로이와 마찬가지로, 이는 연성이 있고 성형 및 용접이 쉬우며 염소 함유 용액에서 응력 부식 균열 저항(오스테나이트계 스테인리스 스틸의 분해되기 쉬운 형태)이 탁월하다. 이의 크롬 및 몰리브덴 함량이 높기에, 산화성 및 비환화성 산에 견디고, 염화물 및 기타 할로겐화물이 존재하는 경우 탁월한 공식(pitting) 및 틈새 부식에 저항하는 능력을 나타낸다. 전체 조성을 100%로 하여, 중량%로 계산하면 공칭 조성은 Ni(니켈)57%(잔량); Co(코발트) 2.5%(최대); Cr(크롬) 16%; Mo(몰리브덴) 16%; Fe(철) 5%; W(각각 텅스텐(tungsten) 또는 텅스텐(wolfram)) 4%이고; 함량이 낮은 기타 성분은 Mn(망간) 최대 1%(최대); V(바나듐) 최대 0.35%(최대); Si(규소) 최대 0.08%(최대); C(탄소) 0.01(최대); Cu(구리) 최대 0.5%(최대)이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 예를 들어 제한없이, 상기 생산에 적합하고, 바람직하게 상기 산업 생산에 사용되는 마이크로반응기는 SiC 마이크로반응기이며, 이는 구성 재료로서 SiC를 포함하거나 SiC로만 이루어지고(탄화규소; 예를 들어 Dow Corning 사가 제공하는 G1SiC 타입 ChemtrixMR555 Plantrix가 제공하는 SiC)로 제조되며, 예를 들어 시간당 약 5 내지 약 400 kg의 생산 능력을 제공한다.
본 발명에 따르면, 물론 본 발명에 따른 플루오르화 생성물의 생산에서, 바람직하게 산업 생산에서, 하나 이상의 마이크로반응기를 사용할 수 있고, 바람직하게 하나 이상의 SiC 마이크로반응기를 사용할 수 있다. 만약 본 발명에 따른 플루오르화 생성물의 생산에서, 바람직하게 산업 생산에서, 둘 이상의 마이크로반응기, 바람직하게 둘 이상의 SiC 마이크로반응기를 사용하면, 이런 마이크로반응기, 바람직하게 이런SiC 마이크로반응기는 병렬로 및/또는 연속 배치될 수 있다. 예를 들어, 병렬로 및/또는 연속 배치하여 2개, 3개, 4개, 또는 그 이상의 마이크로반응기를 사용하고, 바람직하게 2개, 3개, 4개, 또는 그 이상의 SiC 마이크로반응기를 사용한다.
실험실 연구에 있어서, 예를 들어 적용되는 반응 및/또는 확대 조건하에, 예를 들어 제한없이 마이크로반응기로서, Chemtrix 사의 Plantrix 타입 반응기가 적절하다. 때때로, 마이크로반응기의 가스켓이 HDPTFE을 제외한 재료로 제조되면, 짧은 시간 작동된 후 팽창으로 인해 빠르게 누출이 발생할 수 있다. 따라서 HDPTFE 가스켓은 마이크로반응기의 장시간 운행을 보장할 수 있고, 침강기(settler) 및 증류탑과 같은 다른 장비 부재에도 사용된다.
예를 들어, 산업 유동 반응기(“IFR”, 예를 들어 Plantrix® MR555)은 (비-습윤) 스테인리스 스틸 프레임 내에 수용된 SiC 모듈(예를 들어 3M® SiC)로 이루어지고, 상기 모듈에 의해 표준 Swagelok 피팅에 의해 공급 라인 및 작업 매질을 연결한다. 작업 매질(열 유체 또는 증기)와 결합하여 사용 시, 통합 열교환기를 사용하여 모듈 내에서 과정 유체에 대해 가열 또는 냉각을 수행하고, 지그재그형 또는 이중 지그재그 메조 채널 구조로 반응하여 플러그 유동 발생 및 높은 열교환 능력을 달성한다. 기본적인 IFR(예를 들어 Plantrix® MR555) 시스템은 하나의 SiC 모듈(예를 들어 3M® SiC), 믹서(“MRX”)를 포함하여, A + B→P 타입 반응을 수행할 수 있다. 모듈의 개수가 추가되면 반응시간 및/또는 시스템 수율이 향상된다. 퀀칭 Q/C 모듈을 추가하면 반응 타입을 A+B→P1+Q(또는 C)→P로 확장할 수 있고, 블랭킹 플레이트는 2개의 온도 영역을 제공한다. 여기서 용어 “A”, “B” 및 “C”는 석출물, “P” 및 “P1”는 생성물, “Q”는 퀀쳐이다.
산업 유동 반응기(“IFR”, 예를 들어 Plantrix®MR555)의 전형적인 크기: 채널 크기(mm)는 4×4(“MRX”, 믹서) 및 5×5(MRH-I/MRH-II; “MRH”는 체류 모듈); 모듈 크기(폭×높이)는 200 mm×555 mm; 프레임 크기(폭×높이)는 322 mm×811 mm이다. 산업 유동 반응기(“IFR”, 예를 들어 Plantrix® MR555)의 전형적인 통과량은 예를 들어 약 50 l/h 내지 약 400 l/h의 범위 내이다. 이 밖에, 사용되는 유체 특성 및 공법 조건에 따라, 산업 유동 반응기(“IFR”, 예를 들어 Plantrix® MR555)의 통과량은 예를 들어 >400 l/h일 수도 있다. 체류 모듈은 필요한 반응량 또는 수율을 제공하기 위해 직렬로 배치될 수 있다. 직렬로 배치된 모듈의 개수는 유체 속성 및 표적 유속에 따라 달라질 수 있다.
산업 유동 반응기(“IFR”, 예를 들어 Plantrix®MR555)의 전형적인 작동 또는 공법 조건의 예: 온도 범위가 약 -30℃ 내지 약 200℃; 온도 차이(작업-처리)<70℃; 공급 1 내지 3; 약 200℃의 온도 하에서 최대 작동 압력(작업 유체) 약 5bar; 약 ≤200℃의 온도 하에서 최대 작동 압력(처리 유체) 약 25bar이다.
직접 플루오르화에서 플루오르화 가스의 용도:
하나의 구체적인 실시형태에서, 본 발명은 일반적으로 플루오르화 가스의 용도에 관한 것이고, 여기서 원소 불소(F2)는 실질적으로, 특히 15 부피%보다 훨씬 크고 또는 특히 20 부피%보다 크며, 특히 25 부피%와 같거나 훨씬 크고, 즉 적어도 25 부피%이며, 바람직하게 35 부피%와 같거나 훨씬 크거나 또는 특히 45 부피%보다 큰 고농도로 존재하여, 액체 매질에서 플루오르화 화합물을 제조하고, 액체 매질은 출발 화합물을 포함하거나 출발 화합물로 이루어지며, 출발 화합물은 할로겐화 반응에 의해 치환될 수 있는 하나 이상의 수소 원자를 구비하며; 바람직하게 불소(F2)는 각각 플루오르화 가스의 전체 부피를 100 부피%로 하여15 ~ 100 부피%의 범위 내, 바람직하게 20~100 부피%의 범위 내, 보다 바람직하게 25 ~ 100 부피%의 범위 내, 더 바람직하게 30 ~ 100 부피%의 범위 내, 훨씬 바람직하게 35 ~ 100 부피%의 범위 내, 가장 바람직하게 45 ~ 100 부피%의 범위 내의 고농도로 불소 함유 가스에 존재하며; 조건은 출발 화합물은 벤젠, 벤조산 및 벤조산 유도체가 아니며, 생성된 플루오르화 화합물은 플루오르화 벤젠이 아니고 특히 모노플루오로벤젠이 아니다.
아래 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것일 뿐 그 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예
본 발명에 따라 아래 화합물 또는 중간체를 제조한다.
실시예 1:
Figure pct00044
F2 conc.: 진한 F2
선행기술 참조: US2745867, 트리클로로아세토니트릴을 제조한 다음 기상에서 CrO3 촉매를 사용하고 HF를 사용하여 트리플루오로아세토니트릴로 플루오르화한다.
a) 전기 화학에 의해: US3017336에서, 특수한 CN 함유 전해질에서 탄소 원자는 애노드 물질에서 유래 → 산업적으로 실현 가능하지 않다.
b) CN10274619의 트리플루오로아세트산아미드 및 P2O5.
본 발명의 공법:
상부에 20bar로 설정된 압력 밸브가 구비되고 전체 부피는 10리터(도 1 참조)인 회분식 플루오르화 역류 장치에, 4.0 kg(97.4 mol, 5.1 리터) 무수 아세토니트릴을 채워넣고 펌프를 가동하였다. 냉각기는 수온이 8℃인 수냉식이다. 아세토니트릴의 온도가 15℃에 도달하면, 20 mol F2 가스/h의 용량으로 진한 F2 밸브를 개방하였다. 상기 시험에서, F2 가스는 97%/h의 농도를 가진다. 일부 퍼지 가스는 약간 과량의 F2와 함께 장비를 벗어난다. 총 5 h 동안 321.4 mol(6.11 kg)의 F2 가스를 Bronkhorst의 질량 유량 컨트롤러를 통해 루프 반응 혼합물에 공급하였다. 매 시간 후, 스테인리스 스틸 실린더(밀봉 샘플링 시스템)으로 매우 조심스럽게 반응 샘플을 취하였다. 분석을 위해 동일한 부피의 물을 사용하여 샘플을 가수분해하고, Na2SO4를 사용하여 유기상을 건조하며 Hewlett Packard 기상 크로마토그래피 시스템에 주입하였다. 5 시간 후 꺼낸 샘플은 96% CF3CN을 함유하였다.
(회분식) 처리 과정 a)
반응 혼합물을 물에 천천히 넣고 PTFE로 코팅된 침강기(20bar의 탱크)에 넣고, 물을 따라낸 다음, 유기상은 Na2SO4를 구비하는 체에서 순환시켜 건조시키며, 15bar 압력 하에 상부 냉각기 부분에서 -20℃로 냉각된 스테인리스 스틸 컬럼에서 정류하고, 전부 1.4771 고급 스테인리스 스틸로 제조하였다. 상부에서 먼저 CF3CN 및 HF의 예비 증류분이 남고, 다음 7.9 kg 순수 CF3CN(85% 수율, 99.5% 순도)을 얻을 수 있다.
2개의 스테인리스 스틸 컬럼을 사용하는 연속 처리 과정 b)
상기 플루오르화 장치에서, 역류 펌프 다음에 밸브(Best 사에서 구입한 밸브)를 통해 꺼낸 측류는 역류 스트림(노즐로 돌아가고 약간만 개방된 상태)을 연속 취출하고, 1.4571 스틸로 제조된 전체 부피가 2 리터인 스테인리스 스틸 증류탑의 중간부로 연속 공급하였다. 컬럼의 압력은 20bar를 유지하고, 컬럼의 상부 응축기는 냉각 액체를 사용하여 -20℃(액체 CF3CN의 환류)로 냉각한다. 반응 후 소량의 CH3CN만 남아있기에, 컬럼의 저부는 전혀 비워지지 않고, 상부 보일러에서는 CF3CN가 CO2 냉각 배스에 체류하는 스테인리스 스틸 보틀로 연속 제거하였다. 증류 후 분리된 수율은 89%이다.
F2의 합성에서 CF3CN를 연속 증류하고 도 3을 참조하기 바란다.
플루오르화 생성물을 원료로 하여 리튬 배터리용 전도성 염을 제조할 수 있다.
실시예 2:
실험실에서, Chemtrix의 27 ml SiC 마이크로반응기를 사용하여, 마이크로 반응기 시스템에서 CH3CN의 플루오르화를 연속 반복하였다. CH3CN 및 F2의 공급은 1:3.1의 몰비로 설정하였고, 반응기는 5℃를 유지한다. 액체 공급은 시간당 234 g(5.7 mol, 300 ml) CH3CN이다. 불소 전기분해조(Bronkhorst질량 유량 컨트롤러)로부터 직접 나온 F2 기류는 마이크로반응기 채널에 유입되기 전에 CH3CN와 함께 분할(split) 및 재결합 시스템에 공급된다. 실시예 1에 기술된 바와 같이, 연속 2 컬럼 증류를 거친 후 얻은 수율은 96%의 CF3CN 수율을 제공하였다.
실시예 3:
Figure pct00045
F2 conc.: 진한 F2
TFSAF
실시예 1에 따라 10℃ 하에 메탄술폰산플루오라이드를 회분식 플루오르화하였다. 연속 정류 후 수율은 78%이다.
플루오르화 생성물 트리플루오로메탄설포닐플루오라이드(TFSAF)를 가수분해한 후 트리플산을 제공하거나 또는 LiTFSI(1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)설포닐]-메탄설폰아미드의 Li 염)을 제조하기 위한 원료로 사용될 수 있다.
실시예 4:
27 ml의 SiC 마이크로반응기에서 메탄술폰산플루오라이드의 플루오르화를 수행하였다(실시예 2 참조). 얻은 수율은 98%이다.
실시예 5:
Figure pct00046
F2 conc.: 진한 F2
마이크로반응기 시스템에서 10℃ 하에 플루오르화를 수행하였다(실시예 2 참조). 얻은 수율은 94%이다.
실시예 6:
F-CN(Cl-CN와 유사)의 제조:
선행기술에서, Cl-CN는 Cl2와의 합성에 의해 Cl-CN를 얻는 것으로 설명된다. 예를 들어 WO2014/065422 및 Maugin, Ch.; Simon, L.-J.,Annali di ChimicaApplicata (1921)15, 18-41)를 참조할 수 있다. F-CN는 선행기술에서, Seel, Fritz; Ballreich, Kurt가 ChemischeBerichte (1959)92, 344-6에서 Cl-CN으로 합성 또는 Wu, Y.-Q.가 Science of Synthesis (2005)18, 17-63에서 2,4,6-트리플루오로-s-트리아진으로 합성되었다.
본 발명에 따른 공법:
Figure pct00047
이 공법의 장점은 불소 원자가 아미드를 형성하기 전에 분자에 있기 때문에, 매우 고순도의 비스-플루오로설포닐이미드를 얻을 수 있다는 것이다. 임의의 클로로설포닐비스아미드의 플루오르화도 비스-플루오로설포닐이미드를 제공하지만, 모든 플루오르화제 및 플루오르화는 불순물을 남기며, 이런 불순물은 제거가 안되거나 제거가 아주 어렵다. 배터리 전해질에서 전도성 염으로 사용되기 위해서는 매우 높은 순도가 필요하다.
플루오르화 생성물을 원료로 하여 리튬 배터리용 전도성 염을 제조할 수 있다.
실시예 7:
NF3의 합성
NF3 는 US3961024에서와 같이 F2 및 N 등 플라즈마로 제조되고, US3304248에서와 같이 촉매 또는 금속 플루오르화물 촉매 등이 없이 제조되거나, 또는 US3214237에서와 같이 NH3 및 F2를 사용하여 Cu의 촉매 하에 제조되거나, 또는 심지어 US3043662에서와 같이 C-F 화합물로 제조되거나, 또는 US4091081, JP55008926 및 JP03236487에서와 같이 업데이트된 응용에서 NH4xHF 및 F2 가스로 제조된다. 알려진 모든 방법은 실시가 매우 어렵고, 심지어 위험하며(강 산화 물질 처리), 낮은 수율 및/또는 높은 에너지 소비가 있으며, DE3722163, JP04131391 및 CN103896223에서와 같이 전기분해에 의해 합성하거나, 또는 JP02255512에서와 같이 특수 장치를 사용한다. 일반적으로 안전성을 고려하여 JP02255513에서와 같이 CF4 및 기타 가스와 같은 별도의 가스를 첨가한다. 전기분해에서, 대다수는 항상 탄소 전극 재료로부터 대량의 CF4가 원위치에 형성된다. 상업적 응용에 있어서, 반드시 CF4를 제거해야 한다. 본 발명은 마이크로반응기에서 진한 F2 가스를 사용하고 NH3 및/또는 H2N-NH2로 안전하게 NF3를 합성하며 산업용 등급 물질을 제조하는 것을 개시하였다. 안전성을 제외하고, 상기 공법의 이점은 NO CF4가 형성되어 , 최종적인 정제 난이도가 낮다는 것이다. 반도체 등급 물질은 예를 들어 WO2017138366, KR2017023281, CN106276828, CN103896224 및 다른 기타 공법에 따라 제조될 수 있다.
발명: 마이크로반응기에서 NF3를 연속 합성
Figure pct00048
conc. F2-gas: 진한 F2 가스
도 2에 도시된 마이크로반응기 장치(역시 실시예 2 참조)에서, F2 제조 전기분해조에서 나온 3.01 mol/h 고농도 F2 가스(Bronkhorst 유량계)와 NH3 탱크에서 나온 1 mol/h NH3을 함께 60℃ 하에서 Chemtrix의 27 ml SiC 마이크로반응기에 공급하였다. 제2 마이크로반응기를 직렬로 추가하여 체류 시간을 연장하고, 반응의 온도 및 압력을 더 잘 제어한다. 남은 물질은 액체 질소로 냉각된 스테인리스 스틸 실린더에 수집한다.
실시예 8:
테트라플루오로히드라진 N2F4로부터 NF3으로의 전환
N2F4는 각각 부산물로 기존의 전기분해 장치에 의해 공동 생산될 수 있고, 전기분해에 의해 NH4FxHF로부터 NF3을 제조한다. 이 밖에, 예를 들어 EP366078 또는 JP03208806에 기술된 흡수 방법보다 더 쉬운 마이크로반응기 기술을 정제 단계로 사용하고, 이미 더 많은 양의 NF3를 함유하고 있는 N2F4의 이러한 변형은 본 발명에 포함된다.
Figure pct00049
conc. F2: 진한 F2
실시예 7(역시 도 2를 참조)의 파라미터 하에 마이크로반응기에 공급된 F2의 량은 N2F4 함량보다 5% 많다. 전형적인 실시예에서, 90%NF3/10%N2F4를 함유하는 가스와 F2를 함께 마이크로반응기에 공급한다. 남겨진 물질은 더이상 N2F4를 함유하지 않는다.
실시예 9:
디플루오로디아진N2F2로부터 NF3으로의 전환
N2F2는 NF3 제조 공법 중의 부산물일 수도 있고, 마이크로반응기 기술을 사용하여 정제할 수 있다.
Figure pct00050
conc. F2: 진한 F2
마이크로반응기에서 진한 F2를 사용하여 5% N2F2를 함유하는 NF3 가스(역시 도 2 및 실시예 2를 참조)를 처리한다. 반응기 다음에 더이상 N2F2가 검출되지 않는다.
실시예 10:
실시예 7(-9) 중의 NF3을 산업 등급 생성물로 정제한다.
2개의 스테인리스 스틸 컬럼에서, 실시예 7에서 얻은 NF3 및 HF를 저부에 각각 2 리터 부피를 갖는 2개의 스테인리스 스틸 컬럼 장치에 연속 공급한다. 안정적인 압력 및 컬럼을 향한 연속 공급을 위해, 마이크로반응기 다음에 직접 멤브레인 압축기를 추가하거나, 미리 수집한 조 물질(crude material)을 스테인리스 스틸 실린더의 멤브레인 압축기에 연결하였다. 50 bar압력 및 -30℃ NF3 환류 하에, 99.9 산업 등급 NF3을 연속 수집하였다. HF는 제2 컬럼의 상부에서 이격되고 아래와 같다. 이는 NF3을 정제하는 일반적인 방법이고, NF3도 전기분해에 의해 생성된 생성물이며, 제2 컬럼 저부의 타르도 여기에서 유래된 것이다.
고농도 F2로 합성된 NF3 조 물질의 연속 증류. 도 4 참조.
실시예 11:
모노플루오로말로네이트의 합성.
Na 염으로부터 직접 플루오르화를 수행하고, 직접 플루오르화에 의해 또는 심지어 디아조말로네이트로부터 직접 플루오르화를 수행하는 것이 설명되엇지만, 두 가지 공지된 공법은 모두 아래의 본 발명의 방법보다 복잡하다.
Figure pct00051
conc. F2: 진한 F2실험실에서, Chemtrix의 27ml SiC 마이크로반응기(역시 도 2 및 실시예 2 참조)를 사용하여 마이크로반응기 시스템에서 메틸말로네이트의 플루오르화를 연속 수행하였다. 말로네이트/F2의 공급은 1:1.01의 몰비로 설정하였고, 반응기는 5℃를 유지한다. 액체 공급은 시간당 200 g(1.51 mol) 말로네이트이다. 불소 전기분해조(Bronkhorst 질량 유량 컨트롤러)로부터 직접 나온 F2기류는 마이크로반응기채널에 유입되기 전에 말로네이트와 함께 분할(split) 및 재결합 시스템에 공급되지만, 상기 프리믹서를 사용하지 않은 시험은 거의 동일한 결과를 보여주었다. 반응 대조를 위한 샘플을 추출하고, 얼음물로 천천히 가수분해하여 HF를 제거하며, 유기상을 직접 GC(가스 크로마토그래피)에 주입하며 추가 정제 및 건조가 필요없다. 마이크로반응기를 벗어난 모든 물질을 작은 응축기가 구비된 저장부에 수집되고, 수집된 물질은 0℃로 유지한다. 순수한 형태(90% 순도)의 모노플루오로말로네이트를 얻고, 대기압 하에 스테인리스 스틸 컬럼(10 cm길이, 10 mm의 PE Raschig Rings이 충전됨)에서 정류된 후 수율은 94%(bp: 111℃)이다.
실시예 12:
플로로말로네이트 원료의 연속 정제.
직렬 연결된 2개의 스테인리스 스틸 컬럼에서(역시 도 1 및 실시예 1 참조), 실험 11에서 나온 원료를 제1 컬럼에 연속 공급하고, 제1 컬럼의 상부에서 21℃에서 HF를 분리하였다. 저부에 일부 불순물을 함유하고 HF를 함유하지 않은 물질 및 플로로말로네이트를 제2 컬럼에 공급하고, 제2 컬럼의 상부에서 11℃에서 순수한 플로로말로네이트를 생산한다. 상기 증류 시스템에 공급된 질량의 94%를 다시 수집할 수 있다.
실시예 13:
1,3-디니트로벤젠과 고농도 F2의 반응
Figure pct00052
conc. F2: 진한 F2
본문에 제시된 Chemtrix의 2개의 27 ml 마이크로반응기의 마이크로반응기 장치 시스템(역시 도 2 참조)에서, F2 제조 전기분해조에서 나온 104.5 g/h(2.75 mol/h) 고농도 F2 가스(Bronkhorst 유량계)와 저장부(탱크)에서 나온 CH3CN의 470.7 g/h(2.8 mol/h) 1,3-디니트로벤젠을 함께 공급하고, 2개의 마이크로반응기를 70℃로 가열하며, 제2 마이크로반응기 다음에 압력 밸브를 통해 압력을 2 bar의 절대압력으로 조절하였다(직렬된 제2 마이크로반응기는 단지 체류 시간을 연장하고 반응 온도 및 압력에 대한 더 나은 제어를 위한 것임). 압력 밸브 다음에 남은 물질을 냉각된 스테인리스 스틸 실린더에 수집하고, 그 다음은 스크러버이며, 마이크로반응기에서 나온 물질은 깊은 파이프를 통해 실린더에 유입된다. 생성물 혼합물을 얼음물에 공급하여 HF를 제거하여 후처리를 수행하였다. GC-MS를 통해 유기상을 분석하였고, 출발 물질이 없는 것으로 나타났다. 0.01 mbar 및 30℃의 응축기 온도 하에 유기상을 정류하였고(회전 증발기에서 용매CH3CN을 제거한 후), 149℃ 전이 온도 하에 1-플루오로-2,4-디니트로벤젠을 얻었다. 20℃에서, 증류된 물질은 결정화되었다. 1시간의 반응 시간 동안 분리된 수율은 이론적으로 약 89%(약 455 g)이다.
실시예 14:
3-니트로벤조니트릴과 고농도 F2의 반응
Figure pct00053
conc. F2: 진한 F2
본문에 제시된 Chemtrix의 2개의 27 ml 마이크로반응기의 마이크로반응기 장치 시스템(역시 도 2 참조)에서, F2 제조 전기분해조에서 나온 100.0 g/h(2.63 mol/h) 고농도 F2 가스(Bronkhorst 유량계)와 저장부(탱크)에서 나온 CH3CN의 399.9 g/h(2.7 mol/h) 3-니트로-벤조니트릴을 함께 공급하고, 2개의 마이크로반응기를 90℃로 가열하며, 제2 마이크로반응기 다음에 압력 밸브를 통해 압력을 2 bar의 절대압력으로 조절하였다(직렬된 제2 마이크로반응기는 단지 체류 시간을 연장하고 반응 온도 및 압력에 대한 더 나은 제어를 위한 것임). 압력 밸브 다음에 남은 물질을 냉각된 스테인리스 스틸 실린더에 수집하고, 그 다음은 스크러버이며, 마이크로반응기에서 나온 물질은 깊은 파이프를 통해 실린더에 유입된다. 생성물 혼합물을 얼음물에 공급하여 HF를 제거하여 후처리를 수행하였다. GC-MS를 통해 유기상을 분석하였고, 미량의 출발 물질만 있는 것으로 나타났다. 회전 증발기에서 용매를 제거한 후, 0.01 mbar 및 155℃의 전이 온도 하에 잔류물을 증류하였고 1시간의 반응 시간 동안 약 345 g(이론적으로 약 79%))의 3-플루오로-5-니트로-벤조니트릴을 얻었다.

Claims (12)

  1. 직접 플루오르화에 의한 플루오르화 화합물의 제조 공법에 있어서,
    상기 공법은,
    a) 할로겐화 반응에 의해 치환될 수 있는 하나 이상의 수소 원자를 갖는 출발 화합물을 포함하거나 출발 화합물로 이루어진 액체 매질을 제공하는 단계;
    b) 원소 불소(F2)를 포함하거나 원소 불소(F2)로 이루어진 플루오르화 가스를 제공하되, 상기 불소는 적어도 실질적으로, 특히 15 부피%(vol.-%)보다 훨씬 크고, 바람직하게 20 부피%(vol.-%)보다 크거나 같은 고농도로 상기 플루오르화 가스에 존재하는 단계;
    c) 원소 불소(F2) 및 불화수소(HF)에 내성이 있는 반응기 또는 반응기 시스템을 제공하는 단계;
    d) 단계 b)의 플루오르화 가스가 단계 c)의 반응기 또는 반응기 시스템에서 단계 a)의 액체 매질을 통과하도록 하고, 상기 액체 매질은 출발 화합물을 포함하거나 출발 화합물로 이루어지며, 이로써 상기 출발 화합물과 원소 불소(F2)가 반응하여 출발 화합물에서 불소가 상기 하나 이상의 수소 원자 중 적어도 하나를 치환하도록 하고, 상기 반응은 약 -30℃ 내지 약 +100℃의 온도 및 약 1 bar의 절대압력 내지 약 20 bar의 절대압력에서 수행되는 단계;
    e) 단계 d)에서 형성된 플루오르화 화합물을 단계 c)의 반응기 또는 반응기 시스템에서 회수하는 단계; 및
    f) 상기 출발 화합물의 하나 이상의 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자에 의해 치환된 플루오르화 화합물을 얻는 단계를 포함하고,
    조건은 출발 화합물은 벤젠, 벤조산 및 벤조산 유도체가 아니며, 생성된 플루오르화 화합물은 플루오르화 벤젠이 아니고 특히 모노플루오로벤젠이 아닌 것을 특징으로 하는 플루오르화 화합물의 제조 공법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원소 불소(F2)는 각각 플루오르화 가스의 전체 부피를 100 부피%로 하여 적어도 25 부피%, 바람직하게 적어도 30 부피%, 보다 바람직하게 적어도 35 부피%, 더욱 바람직하게 적어도 45 부피%의 고농도로 단계 b)의 플루오르화 가스에 존재하는 것을 특징으로 하는 플루오르화 화합물의 제조 공법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 불소(F2)는 각각 플루오르화 가스의 전체 부피를 100 부피%로 하여15 ~ 100 부피% 범위 내, 바람직하게 20 ~ 100 부피% 범위 내, 보다 바람직하게 25 ~ 100 부피% 범위 내, 더욱 바람직하게 30 ~ 100 부피% 범위 내, 훨씬 바람직하게35 ~ 100 부피% 범위 내, 가장 바람직하게 45 ~ 100 부피% 범위 내의 고농도로 단계 b)의 플루오르화 가스에 존재하는 것을 특징으로 하는 플루오르화 화합물의 제조 공법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 출발 화합물은 무기 출발 화합물이고, 바람직하게 암모니아, 시안화수소, 히드라진, 테트라플루오로히드라진, 디플루오로디아진, 육불화황(SF6) 및 오불화요오드(IF5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 출발 화합물인 것을 특징으로 하는 플루오르화 화합물의 제조 공법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물은 유기 출발 화합물이지만 벤젠이 아니고, 바람직하게 상기 출발 화합물은 아세토니트릴, 모노플루오로아세토니트릴, 디플루오로아세토니트릴, 메탄술폰산불화물, 모노플루오로메탄술폰산불화물, 디플루오로메탄술폰산불화물, 메탄술폰산불화물, 에틸렌카보네이트, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로에틸렌카보네이트, 포름알데히드(H2C=O), 디플루오로포스젠(F2C=O), 2,2,2-트리플루오로에틸메틸에테르, 아세트산에틸에스테르, 모노플루오로아세트산에틸에스테르, 디플루오로아세트산에틸에스테르, 메틸아크릴레이트, 말론산 디에스테르 출발 화합물, 바람직하게 말론산 디메틸 에스테르, 1,3-디카르보닐 메틸렌 출발 화합물, C6-방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 출발 화합물이지만 벤젠, 비활성화된 벤젠 유도체, C10-방향족 화합물, 비활성화된 C10-방향족 화합물, 5원 헤테로사이클릭 화합물, 6원 헤테로사이클릭 화합물, 5원 헤테로방향족 화합물, 6원 헤테로방향족 화합물, 바람직하게 피리딘, 우라실 및 시토신이 아닌 것을 특징으로 하는 플루오르화 화합물의 제조 공법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응은 (폐쇄) 컬럼 반응기에서 수행되고, 단계 a)의 액체 매질은 루프에서 순환되며, 상기 액체 매질은 출발 화합물을 포함하거나 출발 화합물로 이루어지고, 단계 b)의 상기 플루오르화 가스를 단계 c)의 상기 컬럼 반응기에 공급하며, 상기 플루오르화 가스는 고농도의 원소 불소(F2)를 포함하거나 원소 불소(F2)로 이루어지고, 단계 d)에서 상기 액체 매질에 의해 상기 출발 화합물과 반응하며; 바람직하게 상기 루프는 1,500 l/h 내지 5,000 l/h, 더 바람직하게 3,500 l/h 내지 4,500 l/h의 순환속도로 작동되는 것을 특징으로 하는 플루오르화 화합물의 제조 공법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 컬럼 반응기에는,
    (i) 적어도 하나의 냉각기(시스템)와 적어도 하나의 액체 저장부, 여기서 상기 적어도 하나의 액체 저장부는 입구 및 출구를 구비하고 단계 a)의 상기 액체 매질을 포함하며, 상기 액체 매질은 출발 화합물로서 무기 화합물 또는 유기 화합물을 포함하거나 이로 이루어진 상기 적어도 하나의 냉각기(시스템)와 적어도 하나의 액체 저장부;
    (ii) 단계 a)의 상기 액체 매질을 펌핑하고 순환시키기 위한 펌프;
    (iii) 바람직하게 상기 컬럼 반응기의 상부에 설치되어 단계 a)의 순환 매질을 상기 컬럼 반응기에 분사하기 위한 하나 이상의 (노즐) 제트;
    (iv) 단계 b)의 고농도의 원소 불소(F2)를 포함하거나 원소 불소(F2)로 이루어진 상기 플루오르화 가스를 상기 컬럼 반응기에 도입하기 위한 하나 이상의 공급구;
    (v) 바람직하게 상기 컬럼 반응기 저부에 위치한, 선택적으로 하나 이상의 체, 바람직하게 2개의 체; 및
    (vi) 적어도 하나의 압력 밸브가 장착된 가스 배출구, 및 단계 e)에서 플루오르화 무기 화합물 또는 유기 화합물을 회수하기 위한 적어도 하나의 출구 중 적어도 하나가 배치되는 것을 특징으로 하는 플루오르화 화합물의 제조 공법.
  8. 제6항 및 제7항에 있어서,
    컬럼 반응기는 충전층 타워 반응기이고, 바람직하게 원소 불소(F2) 및 불화수소(HF)에 내성이 있는 충전제가 충전된 충전층 타워 반응기이며, 예를 들어 Raschig 충전제 및/또는 금속 충전제가 충전되고, 더 바람직하게 상기 충전층 타워 반응기는 가스 스크러버 시스템(타워)이며, 원소 불소(F2) 및 불화수소(HF)에 내성이 있는 충전제가 충전되며, 예를 들어 Raschig 충전제 및/또는 금속 충전제가 충전되는 것을 특징으로 하는 플루오르화 화합물의 제조 공법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응은 단계 a)의 순환 액체 매질 및 컬럼 반응기에 공급된 단계 b)의 플루오르화 가스의 역류에서 수행되고, 상기 순환 액체 매질은 출발 화합물을 포함하거나 출발 화합물로 이루어지며, 상기 단계 b)의 플루오르화 가스는 고농도의 원소 불소(F2)를 포함하거나 원소 불소(F2)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플루오르화 화합물의 제조 공법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응은 연속 공법으로서 적어도 하나의 단계에서 수행되고, 상기 연속 공법은 적어도 하나의 연속 유동 반응기에서 수행되며, 상부 횡방향 크기는 약 ≤5 mm, 또는 약 ≤4 mm이고,
    바람직하게 적어도 하나의 마이크로반응기에서;
    더 바람직하게, 상기 단계에서, 적어도 (b2) 플루오르화 반응 단계는 적어도 하나의 마이크로반응기에서
    -유속: 약 10 ml/h 내지 약 400 l/h;
    -온도: 약 30℃ 내지 약 150℃;
    -압력: 약 4bar 내지 약 50bar;
    -체류 시간: 약 1초 내지 약 60분, 바람직하게 약 1분 내지 약 60분 중 하나 이상의 조건에서의 연속 공법인 것을 특징으로 하는 플루오르화 화합물의 제조 공법.
  11. 제10항에 있어서,
    적어도 하나의 상기 연속 유동 반응기, 바람직하게 적어도 하나의 상기 마이크로반응기는 독립적으로 SiC 연속 유동 반응기이고, 바람직하게 독립적으로 SiC 마이크로반응기인 것을 특징으로 하는 플루오르화 화합물의 제조 공법.
  12. 플루오르화 가스의 용도에 있어서,
    원소 불소(F2)는 실질적으로, 특히 15 부피%(vol.-%)보다 훨씬 크고, 특히 20 부피%(vol.-%)보다 크며, 특히 25 부피%와 같거나 훨씬 크며 즉 최소 25 부피%이며, 바람직하게 35 부피%와 같거나 훨씬 크거나 45 부피%보다 특히 큰 고농도로 존재하여, 액체 매질에서 플루오르화 화합물을 제조하고, 액체 매질은 출발 화합물을 포함하거나 출발 화합물로 이루어지며, 출발 화합물은 할로겐화 반응에 의해 치환될 수 있는 하나 이상의 수소 원자를 구비하고; 바람직하게 불소(F2)는 각각 플루오르화 가스의 전체 부피를 100 부피%로 하여 15 ~ 100 부피%의 범위 내, 바람직하게 20 ~ 100 부피%의 범위 내, 보다 바람직하게 25 ~ 100 부피%의 범위 내, 더 바람직하게 30 ~ 100 부피%의 범위 내, 훨씬 바람직하게 35 ~ 100 부피%의 범위 내, 가장 바람직하게 45 ~ 100 부피%의 범위 내의 고농도로 불소 함유 가스에 존재하고; 조건은 출발 화합물은 벤젠, 벤조산 및 벤조산 유도체가 아니며, 생성된 플루오르화 화합물은 플루오르화 벤젠이 아니고 특히 모노플루오로벤젠이 아닌 것을 특징으로 하는 플루오르화 가스의 용도.
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