JP4605015B2 - 含フッ素エーテル化合物 - Google Patents

Description

本発明は不活性媒体等として有用である新規な含フッ素エーテル化合物に関する。

従来、含フッ素不活性媒体としては、Ｃ_５Ｆ_１２またはＣ_８Ｆ_１８等のペルフルオロアルカン類、下式（２）で表される化合物等のぺルフルオロエーテル類、および（Ｃ_４Ｆ_９）_３Ｎ等のペルフルオロアルキルアミン類等が知られている。これらの含フッ素不活性媒体は、エレクトロニクス分野における絶縁油、サーマルショックテストやリークテスト等の媒体、医療分野における酸素運搬剤、工業分野における洗浄剤または水きり剤等に用いられている（たとえば非特許文献１参照）。

山辺正顕、松尾仁編、「フッ素系材料の最新動向」、シーエムシー出版、１９９４年、ｐ.１７２〜１７６

しかし、含フッ素不活性媒体の多くは、原料の大量入手が困難であり、工業的な製造が困難であった。また、含フッ素不活性媒体においては、化合物の沸点、融点および蒸気圧等の物性がきわめて重要であり、これらの物性は化合物の構造により大きく異なる。含フッ素不活性媒体を使用する際には、用途に応じた最適の物性を示す化合物を選択する必要があるが、近年の含フッ素不活性媒体の用途の拡大に伴って、多様な構造の含フッ素不活性媒体が必要とされている。しかし、これまでに知られている含フッ素不活性媒体は、炭素数が異なる複数の化合物の混合物である場合が多く、単一組成でかつ高純度の含フッ素不活性媒体が求められる医療分野等の分野においては、使用できる含フッ素不活性媒体が限られる問題があった。

本発明は、上記課題を解決する目的でなされたものであり、不活性媒体等として有用でありかつ新規な化合物を提供する。すなわち、本発明は以下の発明を提供する。

＜１＞下式（１）で表される化合物。
Ｒ^Ｆ１ＯＣＦＲ^Ｆ２ＣＦＲ^Ｆ２ＯＲ^Ｆ１・・・（１）
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ^Ｆ１：炭素数４〜７の直鎖ペルフルオロアルキル基。
Ｒ^Ｆ２：フッ素原子、またはトリフルオロメチル基。

＜２＞下式（１ａ）で表される化合物、または下式（１ｂ）で表される化合物。
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_４Ｆ・・・（１ａ）
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_６Ｆ・・・（１ｂ）

＜３＞下式（４）で表される化合物の２分子をカップリング反応させる、または、下式（５）で表される化合物および下式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の２分子をカップリング反応させることを特徴とする下式（１）で表される化合物の製造方法。
Ｒ^Ｆ１ＯＣＦＲ^Ｆ２ＣＯＦ・・・（４）
Ｒ^Ｆ１ＯＣＦＲ^Ｆ２ＣＯＯＨ・・・（５）
Ｒ^Ｆ１ＯＣＦＲ^Ｆ２ＣＯＯＭ・・・（６）
Ｒ^Ｆ１ＯＣＦＲ^Ｆ２ＣＦＲ^Ｆ２ＯＲ^Ｆ１・・・（１）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ^Ｆ１：炭素数４〜７の直鎖ペルフルオロアルキル基。
Ｒ^Ｆ２：フッ素原子、またはトリフルオロメチル基。
Ｍ：アルカリ金属原子。

＜４＞式（４）で表される化合物の２分子を光カップリング反応によりカップリング反応させる＜３＞に記載の製造方法。

＜５＞式（５）で表される化合物および式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の２分子を電解カップリング反応によりカップリング反応させる＜３＞に記載の製造方法。

＜６＞Ｒ^Ｆ１がＦ（ＣＦ_２）_４−またはＦ（ＣＦ_２）_６−のいずれかであり、Ｒ^Ｆ２がトリフルオロメチル基である＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法。

＜７＞＜１＞または＜２＞に記載の化合物からなる不活性冷媒。

本発明によれば、不活性媒体として有用であり、かつ新規な含フッ素エーテル化合物が提供される。

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物(１)のようにも記す。他の式で表される化合物についても同様である。また、特に記載のない限り、圧力はゲージ圧で表す。

本発明の化合物（１）は下式で表される化合物である。
Ｒ^Ｆ１ＯＣＦＲ^Ｆ２ＣＦＲ^Ｆ２ＯＲ^Ｆ１・・・（１）。
ただし、Ｒ^Ｆ１は炭素数４〜７の直鎖ペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基とは、アルキル基中の炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子に置換された基を表す。Ｒ^Ｆ１としては−（ＣＦ_２）_４Ｆ、−（ＣＦ_２）_５Ｆ、または−（ＣＦ_２）_６Ｆが好ましく、−（ＣＦ_２）_４Ｆまたは−（ＣＦ_２）_６Ｆが特に好ましい。Ｒ^Ｆ２は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、トリフルオロメチル基が好ましい。

化合物（１）としては、不活性媒体としての有用性の点から、下記化合物（１ａ）または下記化合物（１ｂ）が好ましい。
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_４Ｆ・・・（１ａ）、
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_６Ｆ・・・（１ｂ）。
本発明の化合物（１）の製造においては、公知または周知の方法が採用でき、該方法としては以下の方法等が挙げられる。

［方法１］下記化合物（３）を液相中でフッ素と反応させる方法によりフッ素化する方法。
［方法２］下記化合物（３）を高原子価金属フッ化物によってフッ素化する方法。該方法としては、たとえば三フッ化コバルトを用いてフッ素化するコバルトフッ素化法が挙げられる。
［方法３］下記化合物（３）を電気化学的フッ素化反応（以下、ＥＣＦ法と記す）によりフッ素化する方法。
［方法４］２分子の下記化合物（４）、または、下記化合物（５）および下記化合物（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の２分子をカップリング反応させる方法。
Ｒ^１ＯＣＸ^１Ｒ^２ＣＸ^２Ｒ^２ＯＲ^１・・・（３）、
Ｒ^Ｆ１ＯＣＦＲ^Ｆ２ＣＯＦ・・・（４）、
Ｒ^Ｆ１ＯＣＦＲ^Ｆ２ＣＯＯＨ・・・（５）、
Ｒ^Ｆ１ＯＣＦＲ^Ｆ２ＣＯＯＭ・・・（６）。

ただし、式中のＲ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２は前記と同じ意味を表し、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表す。Ｒ^１とＲ^Ｆ１、Ｒ^２とＲ^Ｆ２はそれぞれ対応し、Ｒ^１はＲ^Ｆ１中のフッ素原子の一部または全部が水素原子に置換された基、または該置換された基の炭素−炭素結合が不飽和結合になった基を示す。Ｒ^１としては、Ｒ^Ｆ１と同一炭素骨格を有するアルキル基が好ましい。

Ｒ^Ｆ２がフッ素原子である場合のＲ^２は水素原子であり、Ｒ^Ｆ２がトリフルオロメチル基である場合のＲ^２はメチル基である。Ｍはアルカリ金属原子を示す。該アルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子、またはリチウム原子等が挙げられ、化合物（６）の調製が容易であることから、ナトリウム原子またはカリウム原子が好ましい。

前記方法１〜３における化合物（３）は公知の化合物であるか、または公知の化合物に公知の手法を適用することによって得ることができる。化合物（３）としては、下記化合物（３ｃ）および下記化合物（３ｄ）等が挙げられる。
Ｈ（ＣＨ_２）_４ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_４Ｈ・・・（３ｃ）、
Ｈ（ＣＨ_２）_６ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_６Ｈ・・・（３ｄ）。

方法１の液相フッ素化法は、たとえば特許第２９４５６９３号公報に記載の方法に従って実施できる。また、方法２のコバルトフッ素化法、方法３のＥＣＦ法によるフッ素化は公知の方法で実施でき、反応条件は、化合物（３）の反応性、および安定性等により適宜変更されうる。

前記方法１〜３によって化合物（３）をフッ素化することにより、化合物（３）中の炭素原子に結合した水素原子の全てがフッ素原子に変換されるか、または炭素−炭素不飽和結合にフッ素原子が付加する。よってフッ素化反応によれば、たとえば化合物（３ｃ）からは下記化合物（１ｃ）が生成し、化合物（３ｄ）からは下記化合物（１ｄ）が生成する。
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_４Ｆ・・・（１ｃ）、
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_６Ｆ・・・（１ｄ）。

方法４における化合物（４）は公知の化合物であるか、または公知の化合物に公知の手法を適用することによって得ることができる。該手法としては、下記方法ａ、下記方法ｂ、下記方法ｃ等が挙げられる。
［方法ａ］液相フッ素化反応で得たペルフルオロエステルのエステル結合を分解する方法。
［方法ｂ］交換反応を利用する方法。
［方法ｃ］ヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下、ＨＦＰＯと略記する。）の付加反応を利用する方法。

方法ａは、下記化合物（７）を原料として、本出願人による国際公開００／５６６９４号パンフレット等に記載の方法にしたがって実施できる。すなわち、化合物（７）と下記化合物（８）とをエステル化反応させて下記化合物（９）を得て、つぎに該化合物（９）を液相中でフッ素化して下記化合物(１０)を得て、さらに該化合物（１０）においてエステル結合の分解反応を行うことにより下記化合物（４）を得る方法によって実施できる（ただし、式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^Ｆ１、およびＲ^Ｆ２は前記と同じ意味を示し、Ｒ^ｆはペルフルオロ化された１価の有機基を示す。ペルフルオロ化された１価の有機基としては、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有）アルキル基が好ましい。化合物（７）は公知の化合物であるか、または公知の化合物に公知の手法を適用することによって得ることができる。）。方法ａは、原料の入手が容易である点、および種々の構造の化合物（４）を作り分けられる点で好ましい。

方法ｂは、下記化合物（１２）を下記化合物（１３）とともに加熱することによって実施できる（ただし、式中のＲ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２は前記と同じ意味を示し、Ｒ^１０は１価の有機基であり、ペルフルオロアルキル基または（エーテル性酸素原子含有）ペルフルオロアルキル基が好ましい。）。方法ｂにおける交換反応とは、化合物（１２）中の−ＣＯＯＨ部分を−ＣＯＦ部分に交換する反応である。該交換反応は平衡反応であるため、生成する化合物（４）を反応蒸留等の手法によって系外へ抜き出しながら反応を行うことが好ましい。

方法ｃは、化合物（４）のＲ^Ｆ２がトリフルオロメチル基である下記化合物（４Ａ）の入手方法として有用な方法である。方法ｃは、下記化合物（１１）にＨＦＰＯを付加させる方法によって実施できる（ただし、式中のＲ^Ｆ３は炭素数３〜６の直鎖ペルフルオロアルキル基であり、化合物（４Ａ）におけるＲ^Ｆ３ＣＦ_２−部分は、化合物（４）におけるＲ^Ｆ１部分に相当する。）。

化合物（１１）は公知の化合物であるか、または公知の化合物に公知の手法を適用することによって得ることができる。化合物（１１）の合成方法としては、下記化合物（１６）を下記化合物（１３）とともに加熱し、化合物（１６）の−ＣＯＯＨ部分を−ＣＯＦに変換する方法、下記化合物（１７）を発煙硫酸と反応させ、化合物（１７）の末端のヨウ素原子を−ＣＯＦに変換する方法等が挙げられる（ただし、式中のＲ^Ｆ３およびＲ^１０は前記と同じ意味を示す。）。また、式Ｒ^３ＯＨで表される化合物（ただし、Ｒ^３は炭素数３〜６の直鎖アルキル基を示し、Ｒ^Ｆ３と対応する基である。）を用いて、本出願人による国際公開００／５６６９４号パンフレット等に記載の方法に従って合成することもできる。

化合物（４）としては、入手が容易である点およびカップリング反応によって得られる不活性媒体の有用性の点から、下記化合物（４ａ）または下記化合物（４ｂ）が好ましい。
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ・・・（４ａ）、
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ・・・（４ｂ）。
また、方法４における化合物（５）および化合物（６）は公知の化合物であるか、または公知の化合物に公知の手法を適用することによって得ることができる。

本発明においては、化合物（５）は、化合物（４）の加水分解反応によって得ることが好ましい。
化合物（６）は、化合物（５）を極性溶媒に溶解させた溶液中にアルカリ金属水酸化物を加えることによって溶液または懸濁液として得ることが好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、化合物（６）の調製が容易である点および極性溶媒への溶解性が良好である点から、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。極性溶媒としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトニトリル等のニトリル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等から選ばれる１種の溶媒または２種以上を混合した混合溶媒が好ましい。溶媒としては、後述する電解カップリング反応において用いられる溶媒と同一の溶媒を選択することが特に好ましい。該溶媒を選択することにより、化合物（６）を溶媒から分離することなくカップリング反応に付すことができる。

化合物（５）としては、入手が容易である点およびカップリング反応によって得られる不活性媒体の有用性の点から、下記化合物（５ａ）または下記化合物（５ｂ）が好ましく、化合物（６）としては、下記化合物（６ａ）、下記化合物（６ｂ）、下記化合物（６ｅ）、または下記化合物（６ｆ）が好ましい。
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ・・・（５ａ）、
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ・・・（５ｂ）、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮａ・・・（６ａ）、
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮａ・・・（６ｂ）、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＫ・・・（６ｅ）、
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＫ・・・（６ｆ）。

本発明における化合物（１）の製造方法としては、高純度の化合物を工業的に効率よく製造できることから、方法４によることが好ましい。

方法４としては、２分子の化合物（４）を光カップリング反応によってカップリングする方法、化合物（５）および化合物（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の２分子を電解カップリング反応によってカップリングする方法が好ましく、化合物（５）の１分子と化合物（６）の１分子とを、または化合物（６）の２分子を、電解カップリング反応によってカップリングする方法がとりわけ好ましい。

これらの方法におけるカップリング反応では、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＯＭが結合した炭素原子上に、それぞれラジカルが発生し、２分子の該ラジカルがカップリングすることにより、化合物（１）が得られる。たとえば、２分子の化合物（４ａ）からは化合物（１ａ）が、２分子の化合物（４ｂ）からは化合物（１ｂ）が得られる。

方法４におけるカップリング反応には公知の手法を適用することができる。光カップリング反応を行う場合、光源としては低圧水銀灯、中圧水銀灯、または高圧水銀灯が好ましい。反応温度は、０〜＋１００℃が好ましく、反応効率が良好であることから０〜＋５０℃が特に好ましい。反応は無溶媒で行ってもよく、ペルフルオロカーボン類またはペルフルオロエーテル類等の光反応に不活性な溶媒を使用して行ってもよい。反応圧力は大気圧、減圧、または加圧のいずれであってもよく、大気圧が好ましい。

電解カップリング反応を行う場合は、化合物（６）、または、化合物（５）および化合物（６）からなる支持電解質を電気化学的な脱炭酸反応によって化合物（１）を得ることができる。電解カップリング反応に用いられる電解装置の電極としては、酸化還元電位が高い電極（例えば白金電極等）が好ましい。電解カップリング反応の電流密度は、０．０２〜１．０Ａ／ｃｍ^２程度が採用され、発熱の制御が容易である点および反応効率が良好である点から０．０３〜０．５Ａ／ｃｍ^２が好ましい。高い電流密度で反応を実施する場合には反応に伴う発熱を制御することが困難となり、低い電流密度で反応を実施する場合には効率が悪くなるため、工業的製法としては実用上好ましくない。

電解カップリング反応は、無溶媒で行っても、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒の存在下で反応を行う場合、溶媒としては極性溶媒を用いることが好ましい。極性溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトニトリル等のニトリル類；水等が挙げられ、これらから選択される１種の溶媒、または２種以上を混合した混合溶媒が使用できる。支持電解質として化合物（５）と化合物（６）とを混合して使用する場合、反応効率を向上させるために、化合物（５）１リットルあたり化合物（６）を０．５〜２．０モル含有させることが好ましい。

電解カップリング反応は、バッチ式で実施してもよく、化合物（５）および／または化合物（６）を電解槽に連続的に供給しながら反応を行う連続反応方式で実施してもよく、効率が良い点から後者が好ましい。電解カップリング反応の反応温度は通常−１０〜＋１００℃であり、０〜＋５０℃が好ましい。電解槽としてはガラス製または樹脂製の電解槽が用いられ、絶縁性が良好であることからガラス製またはフッ素樹脂製の電解槽を用いることが好ましい。反応圧力は、大気圧、減圧、または加圧のいずれであってもよく、大気圧が好ましい。

カップリング反応によって、化合物（１）を含む反応粗生物が得られる。反応粗生物は後処理を行うことが好ましい。後処理の方法としては、抽出、洗浄、クロマトグラフィー、加熱、および蒸留等が挙げられ、これらのうちから選ばれる１つの方法または２つ以上の方法の組み合わせにより適宜実施できる。洗浄を行う場合、水、またはＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３等のアルカリ金属重炭酸塩の水溶液を用いて行うことが好ましい。加熱を行う場合は、反応粗生物を加熱還流することによるのが好ましく、ＫＦ等のアルカリ金属フッ化物の存在下に加熱還流するのが特に好ましい。

化合物（１）を、高純度かつ単一組成の化合物が必要とされる医療分野等の分野において用いる場合は、反応粗生物をＫＦの存在下に加熱還流し、つぎに１０％ＫＨＣＯ_３水溶液によって洗浄した後、蒸留することが好ましい。

化合物（１）は用途に応じた純度に精製することが好ましく、高純度の品質が要求される用途においてはガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等によって測定される純度を９８％以上にすることが好ましく、９９％以上にすることが特に好ましい。

本発明においては、方法４によって化合物（１）の製造を行った場合には高収率で目的とする化合物（１）を製造でき、不純物の副生が少ない利点がある。また、方法４は、医療分野等で用いられる高純度かつ単一組成の化合物（１）を得る方法としても好適な方法である。

方法４においては、カップリング反応の原料の入手が容易であること、および用途に応じた最適の物性を示す構造の作り分けが容易であることから、方法ａで得た化合物（４）を用いることが好ましい。化合物（５）および化合物（６）としては、該化合物（４）から得た化合物（５）または化合物（６）を用いることが好ましい。Ｒ^Ｆ２がトリフルオロメチル基である場合の化合物（４）としては、化合物（１１）にＨＦＰＯを付加する方法で得た化合物（４Ａ）が好ましい。Ｒ^Ｆ２がトリフルオロメチル基である場合の化合物（５）および化合物（６）としては、該化合物（４Ａ）から得られる下記化合物（５Ａ）および下記化合物（６Ａ）（ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示す。）が好ましい。本発明の化合物（１）を医療用分野において用いる場合は、化合物（５Ａ）および化合物（６Ａ）を用いて方法４を実施することが好ましい。
Ｒ^Ｆ３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ・・・（５Ａ）、
Ｒ^Ｆ３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ・・・（６Ａ）。

本発明の化合物（１）は、不活性媒体として有用あり、かつ新規な化合物である。該化合物は、エレクトロニクス分野における絶縁油、サーマルショックテストやリークテスト等の媒体、医療分野における酸素運搬剤、工業分野における洗浄剤または水きり剤等として有効に用いうる。また、化合物（１）の大部分は０℃以下の融点を有することから、前記用途における使用可能温度範囲が幅広い利点を有しており、この性質を利用して不凍液または冷媒等としても有効に用いうる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。なお、以下においてガスクロマトグラフィーをＧＣ、ガスクロマトグラフ−質量分析をＧＣ−ＭＳ、ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度、収率をＧＣ収率と記し、テトラメチルシランをＴＭＳ、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを２０％希釈フッ素ガスと記す。また、ＮＭＲスペクトルデータはみかけの化学シフト範囲として示した。

［例１］化合物（１ａ）の合成例（その１）
［例１−１］ＨＦＰＯ付加反応による化合物（４ａ）の合成例

内容積２Ｌ（リットル）のハステロイＣ製オートクレーブに、脱水乾燥したＣｓＦ（４２ｇ）を仕込んだ後、反応器内を脱気した。この反応器中にＦ（ＣＦ_２）_３ＣＯＦ（１２００ｇ）およびテトラグライム（２１０ｇ）を仕込み、反応器を−２０℃に冷却した。反応温度が０℃以上に上がらないように供給量をコントロールしながらＨＦＰＯ（９２２ｇ）を連続的に供給した。反応終了後、２層に分離したので、フルオロカーボン層（下層）（２０４４ｇ）を回収した。これを蒸留精製することにより、化合物（４ａ）（１５１０ｇ）（ＧＣ純度９９％）を回収した。化合物（４ａ）の構造は¹⁹ＦＮＭＲスペクトルおよびＧＣ−ＭＳスペクトル解析により決定した。

化合物（４ａ）のＮＭＲスペクトル;
¹⁹ＦＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、標準物質:ＣＣｌ_３Ｆ）：δ（ｐｐｍ）２６．５（１Ｆ）、−７８．８〜−７９．４（１Ｆ）、−８１．６（３Ｆ）、−８２．３（３Ｆ）、−８６．１〜−８６．６（１Ｆ）、−１２６．７〜−１２７．１（４Ｆ）、−１３１．１（１Ｆ）。
化合物（４ａ）のＧＣ−ＭＳスペクトル;
ＭＳ（ＥＩ法、ｍ／ｚ）：３３５（Ｍ^＋−ＣＯＦ）、３１３、２１９、１６９、１４７、１３１、１１９、１００、９７、６９、５０、４７（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｅｘａｃｔ ｍａｓｓ ｏｆ Ｃ_７Ｆ_１４Ｏ_２：３８２．０５）。

［例１−２］光カップリング反応による化合物（１ａ）の合成例

コンデンサを備えた内容積１００ｍＬのガラス製高圧水銀灯反応器（光源は石英製のジャケットを有す。）に撹拌子を入れ、例１−１で得た化合物（４ａ）（１４６．２ｇ）を仕込んだ。反応液中の溶存酸素を除くため、アルゴン気流下で、１時間加熱還流を行った。次いで石英製ジャケット内に冷却水を循環させて光源を冷却しながら、室温で１６７時間の光照射を実施した。光照射終了後、粗液（１３２．８ｇ）を回収した。粗液における化合物（１ａ）のＧＣ純度は６４．０％であり、化合物（４ａ）が１８．５％残存していた。化合物（４ａ）の転化率は８３．２％であり、化合物（１ａ）の選択率は７９．６％であった。また、化合物（１ａ）のＧＣ収率は６６．３％であった。粗液を減圧蒸留し、化合物（１ａ）を留分として回収した。留分のＧＣ純度は９９．５％であった。化合物（１ａ）の沸点は８５℃〜８８℃／８．０ｋＰａ（絶対圧）であり、常温で液体であった。化合物（１ａ）の構造は¹⁹ＦＮＭＲスペクトルおよびＧＣ−ＭＳスペクトル解析により決定した。ただし、下式においてにＦに記したａ〜ｍの記号は、¹⁹ＦＮＭＲにおけるフッ素原子の帰属を特定するための記号である。また、¹⁹ＦＮＭＲの帰属は二次元ＮＭＲ（Ｃ−Ｆ ｃｏｓｙ）の相関より決定した。

化合物（１ａ）のＮＭＲスペクトル；
¹⁹ＦＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、標準物質：ＣＣｌ_３Ｆ）：δ（ｐｐｍ）−８１．０ ａｎｄ −８７．０（Ｆ^ａ ａｎｄ Ｆ^ｍ、ｅａｃｈ ３Ｆ）、−１２６．８（Ｆ^ｂ ａｎｄ Ｆ^ｋ、４Ｆ）、−１２６．４〜−１２６．３（Ｆ^ｃ ａｎｄ Ｆ^ｊ、４Ｆ）、−７９．６〜−８１．１（Ｆ^ｄ ａｎｄ Ｆ^ｉ、４Ｆ）、−１４０．１ ａｎｄ −１４１．４（Ｆ^ｅ ａｎｄ Ｆ^ｇ、ｅａｃｈ １Ｆ）、−７９．１ ａｎｄ −７８．０（Ｆ^ｆ ａｎｄ Ｆ^ｈ、ｅａｃｈ ３Ｆ）．
化合物（１ａ）のＧＣ−ＭＳスペクトル；
ＭＳ（ＥＩ法、ｍ／ｚ）：４３５（Ｍ^＋−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）、３３５、２６３、２１９、１９７、１６９、１５０、１３１、１１９、１００、９７、６９、４７．
ＭＳ（ＣＩ法、ｍ／ｚ、メタン）：６５１（Ｍ^＋−Ｆ）、６８９（Ｍ^＋＋Ｆ）
(Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ ｏｆ Ｃ_１２Ｆ_２６Ｏ_２：６６９．９５)。

［例２］化合物（１ａ）の合成例（その２）
［例２−１］加水分解反応による化合物（５ａ）の合成例

内容積２００ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、例１−１で得た化合物（４ａ）（１００ｇ）およびＨＣＦＣ−２２５（旭硝子社製、商品名：ＡＫ−２２５）（１００ｇ）を仕込んだ。反応温度が３０℃を超えないように冷却し、激しく撹拌しながら、水（５．６５ｇ）を滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を続けた後に、反応器を加温しＡＫ−２２５を留去させながら副生したＨＦを除去した。オートクレーブを開放して粗液を回収し、減圧蒸留を行うことによって、化合物（５ａ）（８４．４ｇ）を得た。収率は８４．８％であった。沸点は７７．２℃／１．３３ｋＰａ（絶対圧）であった。

化合物（５ａ）のＮＭＲスペクトル；
¹⁹ＦＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、標準物質：ＣＣｌ_３Ｆ）：δ（ｐｐｍ）−７９．０ ａｎｄ −８５．８（ＡＢ、２Ｆ）、−８１．６（３Ｆ）、−８２．６（３Ｆ）、−１２６．８（２Ｆ）、−１２７．１（２Ｆ）、−１３２．８（１Ｆ）．
¹ＨＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、標準物質：ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）９．３（ＣＯＯＨ）。

［例２−２］電解カップリング反応による化合物（１ａ）の合成例（その１）

５０ｍＬのガラスバイアルに撹拌子を入れ、水（１９．２ｇ）、水酸化ナトリウム（１．６ｇ）、例２−１で得た化合物（５ａ）（１５．１ｇ）、およびアセトニトリル（０．８ｇ）を氷冷下でこの順番に仕込み、電極を浸漬させた。陽極および陰極としては、白金よりなる網（８０メッシュ、３０ｍｍ四方）を用い、参照極には銀・塩化銀電極を用いた。各々の電極は、短絡防止のためポリエチレン製の粗い網状の袋に入れて使用し、３ｍｍの間隔で互いに平行になるように対向して配置した。溶液中に浸漬された電極の表面積は約９ｃｍ^２であった。氷冷下、１．０Ａの電流値において１．１時間通電した。通電直後から電極付近より激しい発泡が観測された。電流密度は０．１１Ａ／ｃｍ^２であり、総電荷量は４１ｍＦであり、陽極−陰極間の電圧は、５．５〜６Ｖであった。

電解終了後、反応粗液が２層に分離したので、下層（１１．５ｇ）を分離回収した。下層における化合物（１ａ）のＧＣ純度は９４．８％であり、化合物（５ａ）は検出されなかった。上層にＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ（０．２４ｇ）を内部標準として添加したのち、一部をサンプリングして重水に溶解し、¹⁹ＦＮＭＲで定量分析したところ、化合物（５ａ）の９．２５％相当量の残存が確認されたが、化合物（１ａ）は検出されなかった。化合物（５ａ）の転化率は８９．０％であり、化合物（１ａ）の選択率は９１．７％であった。また、化合物（１ａ）のＧＣ収率は８１．６％であった。

［例３］電解カップリング反応による化合物（１ａ）の合成例（その２）
底部にバルブを備え、本体に冷却水流通用ジャケットを備えた内容積１．５Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、メカニカルスターラー、撹拌翼、ジムロート、プランジャーポンプ、および内温計を設置した。電極として、白金網（８０メッシュ、２０ｃｍ×１０ｃｍ）を用いた。各々をポリエチレンメッシュの袋に入れて短絡防止したものを筒状に重ね合せ、撹拌翼を取り囲むように設置した。ジムロートと本体に備えたジャケットには０℃に冷却した冷媒を循環させた。

例２−１と同様の方法で得た化合物（５ａ）（６８４ｇ）、水酸化ナトリウム（４８．０ｇ）、アセトニトリル（１３５ｍＬ）、およびイオン交換水（９００ｍＬ）を仕込み、激しく撹拌しながら２５Ａの電流値において１６．８時間通電した。電流密度は０．１２５Ａ／ｃｍ^２であり、総電荷量は１５．７Ｆであり、陽極−陰極間の電圧は１１〜１３Ｖであった。通電開始時から１４．４時間後までの間、化合物（５ａ）をプランジャーポンプを用いて３００ｇ／ｈ（０．８１ｍｏｌ／ｈ）の速度で連続添加した。化合物（５ａ）の添加量は４３２０ｇであり、総使用量は５００４ｇであった。

反応の進行とともに粗生成物がフラスコ底部に沈降したので、適時、底部のバルブより抜き出しながら、反応を継続した。回収した粗生成物の合計量は４５７２ｇであった。粗生成物をＧＣにより分析した結果、化合物（１ａ）を９４．３％（ＧＣ純度）含んでいた。ＧＣ収率は９７％であり、電流効率は８４％であった。

［例４］電解カップリング反応による化合物（１ａ）の合成例（その３）

−５℃に冷却した還流器を備えた蒸留塔に、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＨ（５００ｇ）およびＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ（７８０ｇ）を仕込み、内圧を０．１ＭＰａ、熱媒温度を１２０〜１５０℃に保って加熱還流を行った。反応の進行とともに生成した化合物（１１ａ）を系外へ抜き出し、化合物（１１ａ）（４６０ｇ）（ＧＣ純度９９％）を回収した。化合物（１１ａ）の構造はＮＭＲ分析によって決定した。この化合物（１１ａ）を用い、例１−１と同様の方法で化合物（４ａ）を得て、つぎに例２−１と同様の方法で化合物（５ａ）を得て、つぎに例３と同様の方法で化合物（１ａ）を得た。

［例５］電解カップリング反応による化合物（１ａ）の合成例（その４）
［例５−１］エステル化反応による化合物（９ａ）の合成例

内容積２ＬのハステロイＣ製オートクレーブに化合物（７ａ）（５００ｇ）を入れた。反応器を冷却して、大気圧で内温が３０℃以下に保たれるようにゆっくりと化合物（８ａ）（１３００ｇ）を導入した。同時に充分に撹拌しながら、窒素ガスをバブリングさせ、反応により生じたＨＦを系外に追い出した。化合物（８ａ）の全量を導入後、３０℃でさらに１２時間反応させて生成物を得た。生成物をＮＭＲおよびＧＣによって分析した結果、化合物（９ａ）が９９．０％生成しており、未反応の化合物（７ａ）は検出されなかった。この生成物（９ａ）は精製することなく、以下の反応に使用した。

［例５−２］フッ素化反応による化合物（１０ａ）の合成例

５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加え、撹拌しながら２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ後、２０％希釈フッ素ガスを室温で流速９．４５Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例５−１で得た化合物（９ａ）（１０ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を６時間かけて注入した。つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧し、ベンゼンをＲ−１１３に溶解した溶液（ベンゼン濃度＝０．０１ｇ／ｍＬ）を、内温を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼンのＲ−１１３溶液（６ｍＬ）を注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を１回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．２２ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物を¹⁹ＦＮＭＲで分析した結果、化合物（１０ａ）が収率９５．４％で含まれていることを確認した。

［例５−３］熱分解反応による化合物（４ａ）の合成例

１０℃に冷却した還流器を備えた２Ｌのフラスコに、例５−２で得た化合物（１０ａ）（２０００ｇ）とＫＦ粉末（１６ｇ）とを仕込み、１００〜１３０℃に保った熱媒を用いて２４時間加熱撹拌した。冷却後、ＫＦを除去し、得られた粗液を蒸留して化合物（４ａ）（９６０ｇ）を得た。化合物（４ａ）の純度は９９％であった。

［例５−４］
例５−３で得た化合物（４ａ）を用い、例２−１と同様の方法で化合物（５ａ）を得て、つぎに例３と同様の方法で化合物（１ａ）を得た。

［例６］化合物（１ｂ）の合成例
［例６−１］Ｆ（ＣＦ_２）_５ＣＯＦの合成例

滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに６０％発煙硫酸（１０１９ｇ）および五塩化リン（１６ｇ）を仕込み、室温で、Ｆ（ＣＦ_２）_６Ｉ（８９３ｇ）を３時間かけて滴下した。全量の３分の１を滴下したところで加熱を開始し、内温を７０℃に保った。滴下終了後、７０℃にて１４．５時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、冷却し静置することにより、反応粗生成物が２層に分離した。上層（５８０ｇ）を回収し、１００％硫酸で洗浄した。上層をＧＣで分析したところ、目的とするＦ（ＣＦ_２）_５ＣＯＦが６４．０％、原料が１９．２％含まれていた。原料転化率は７６．９％、目的物のＧＣ収率は５８．７％であった。上層を精留することにより、ＧＣ純度９９％以上の目的物（３３０ｇ）を得た。沸点は６２℃／（１．０１３２５×１０^−２）ｋＰａ（絶対圧）であった。

［例６−２］ＨＦＰＯ付加反応による化合物（４ｂ）の合成例

内容積７００ｍＬのステンレス製オートクレーブの固体投入口から無水ＣｓＦ（２１．２ｇ）を仕込み、反応器を密閉した。反応器内を脱気した後、例６−１で得たＦ（ＣＦ_２）_５ＣＯＦ（２９２ｇ）とテトラグライム（１０７ｇ）を吸引させて仕込んだ。続いて反応器内の温度を０℃以下、圧力を０ＭＰａ以下に保ちながらＨＦＰＯ（１５９ｇ）をゆっくり仕込んだ。室温で一晩撹拌して反応させた後、撹拌を止め２時間静置した。つぎにオートクレーブを開放し、反応粗生成物を回収した。反応粗生成物は２層に分離しており、下層（４３０ｇ）を回収した。下層をＧＣ分析したところ、目的とする化合物（４ｂ）が８２．１％、原料が５．８％含まれていた。原料転化率は９１．５％であり、化合物（４ｂ）のＧＣ収率は７９．６％であった。該下層を精留することにより、ＧＣ純度９９％以上の化合物（４ｂ）（３１８ｇ）を得た。沸点は１２３℃／（１．０１３２５×１０^−２）ｋＰａ（絶対圧）であった。

［例６−３］光カップリング反応による化合物（１ｂ）の合成例

化合物（４ａ）（１４６．２ｇ）を化合物（４ｂ）（１１５．０１ｇ）に変更し、光照射時間を１００時間とする以外は、例１−２と同様に反応を行い、反応粗液（１０８．０ｇ）を回収した。反応粗液における化合物（１ｂ）のＧＣ純度は６３．４％であり、化合物（４ｂ）が２１．１％残存していた。化合物（４ｂ）の転化率は８０．２％であり、化合物（１ｂ）の選択率は８２．３％であった。また、化合物（１ｂ）のＧＣ収率は６６．０％であった。反応粗液を減圧蒸留することにより、化合物（１ｂ）を留分として回収した。留分のＧＣ純度は９８．６％であった。化合物（１ｂ）の沸点は１０８℃／１．１ｋＰａ（絶対圧）であり、常温で液体であった。化合物（１ｂ）の構造は¹⁹ＦＮＭＲスペクトルおよびＧＣ−ＭＳスペクトル解析により決定した。ただし、下式においてにＦに記したａ〜ｒの記号は、¹⁹ＦＮＭＲにおけるフッ素原子の帰属を特定するための記号である。また、¹⁹ＦＮＭＲの帰属は二次元ＮＭＲ（Ｃ−Ｆ ｃｏｓｙ）の相関より決定した。

化合物（４ｂ）のＮＭＲスペクトル；
¹⁹ＦＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、標準物質：ＣＣｌ_３Ｆ）：δ（ｐｐｍ）−８１．８（Ｆ^ａ ａｎｄ Ｆ^ｒ、６Ｆ）、−１２２．５、−１２３．２、−１２４．７〜−１２６．０（ＡＢ ｑｕａｒｔｅｔ）、−１２６．７（Ｆ^ｂ、Ｆ^ｃ、Ｆ^ｄ、Ｆ^ｅ、Ｆ^ｍ、 Ｆ^ｎ、Ｆ^ｐ、ｏｒ Ｆ^ｑ、ｅａｃｈ ２Ｆ）、−７９．４〜−８１．３（Ｆ^ｆ ａｎｄ Ｆ^ｋ、４Ｆ）、−１４０．２ ａｎｄ −１４１．６（Ｆ^ｇ ａｎｄ Ｆ^ｉ、ｅａｃｈ １Ｆ）、-７８．０ ａｎｄ -７９．２（Ｆ^ｈ ａｎｄ Ｆ^ｊ、ｅａｃｈ ３Ｆ）。

化合物（４ｂ）のＧＣ−ＭＳスペクトル；
ＭＳ（ＥＩ法、ｍ／ｚ）：５３５（Ｍ^＋−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）、４３５、３１９、２３１、２１９、１８１、１６９、１５０、１３１、１１９、１００、９７、６９、５０、４７．
ＭＳ（ＣＩ法、ｍ／ｚ、メタン）：８５１（Ｍ^＋−Ｆ）、８８９（Ｍ^＋＋Ｆ）．
（Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ ｏｆ Ｃ_１６Ｆ_３４Ｏ_２：８６９．９４）。

［例７］安定性試験の例
例１の方法で得た化合物（１ａ）および例６の方法で得た化合物（１ｂ）をそれぞれＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）で内面をコーティングしたステンレス製密封容器に入れ、無水フッ化水素を加えて密封し、１００℃で２４０時間放置する。放置後の化合物（１ａ）および化合物（１ｂ）をＧＣ分析すると、分解物の生成は認められない。

本発明の化合物（１）は、不活性媒体として有用あり、かつ新規な化合物である。該化合物は、エレクトロニクス分野における絶縁油、サーマルショックテストやリークテスト等の媒体、医療分野における酸素運搬剤、工業分野における洗浄剤、または水きり剤等として有効に用いうる。また、本発明の該化合物（１）の大部分は０℃以下の融点を有することから、前記用途における使用可能温度範囲が幅広い利点を有しており、この性質を利用して不凍液、または冷媒等としても有効に用いうる。

Claims (7)

1. 下式（１）で表される化合物。
   Ｒ^Ｆ１ＯＣＦＲ^Ｆ２ＣＦＲ^Ｆ２ＯＲ^Ｆ１・・・（１）
   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｒ^Ｆ１：炭素数４〜７の直鎖ペルフルオロアルキル基。
   Ｒ^Ｆ２：フッ素原子、またはトリフルオロメチル基。
2. 下式（１ａ）で表される化合物、または下式（１ｂ）で表される化合物。
   Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_４Ｆ・・・（１ａ）
   Ｆ（ＣＦ_２）_６ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_６Ｆ・・・（１ｂ）
3. 下式（４）で表される化合物の２分子をカップリング反応させる、または、下式（５）で表される化合物および下式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の２分子をカップリング反応させることを特徴とする下式（１）で表される化合物の製造方法。
   Ｒ^Ｆ１ＯＣＦＲ^Ｆ２ＣＯＦ・・・（４）
   Ｒ^Ｆ１ＯＣＦＲ^Ｆ２ＣＯＯＨ・・・（５）
   Ｒ^Ｆ１ＯＣＦＲ^Ｆ２ＣＯＯＭ・・・（６）
   Ｒ^Ｆ１ＯＣＦＲ^Ｆ２ＣＦＲ^Ｆ２ＯＲ^Ｆ１・・・（１）
   ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
   Ｒ^Ｆ１：炭素数４〜７の直鎖ペルフルオロアルキル基。
   Ｒ^Ｆ２：フッ素原子、またはトリフルオロメチル基。
   Ｍ：アルカリ金属原子。
4. 式（４）で表される化合物の２分子を光カップリング反応によりカップリング反応させる請求項３に記載の製造方法。
5. 式（５）で表される化合物および式（６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の２分子を電解カップリング反応によりカップリング反応させる請求項３に記載の製造方法。
6. Ｒ^Ｆ１がＦ（ＣＦ_２）_４−またはＦ（ＣＦ_２）_６−のいずれかであり、Ｒ^Ｆ２がトリフルオロメチル基である請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 請求項１または２に記載の化合物からなる不活性冷媒。