JPH0245619B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C305/26—Halogenosulfates, i.e. monoesters of halogenosulfuric acids
-
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Description
【発明の詳細な説明】
α，ω―ビス―フルオルスルフアト―ペルフル
オルアルカンは、一般式 FSO2―Ｏ―Rf―Ｏ―SO2F （上式中、Rfはペルフルオル化された直鎖状
または分枝鎖状のアルキレン基である）で表わさ
れる化合物である。 それらは、各種の特定の分野、殊に重合体の分
野における価値ある中間生成物である。 ペルフルオル化アルキレン基―Rf―の両端が
それぞれ―CF2―基によつて構成されている場合
には、―この型の適当なα，ω―ビス―フルオル
スルフアト―ペルフルオルアルカンから出発して
―下記の経路によつて重合体または重合体の構造
単位が得られる。 α，ω―ビス―フルオルスルフアト―ペルフル
オルアルカンからまず２つのフルオルスルフアト
基が―例えば触媒としてのフツ化セシウムCsＦの
存在下に分解によつて〔ジヤーナル・オブ・フル
オリン・ケミストリー（J.Fluorine Chemistry）
16，（1980），第63―73頁、特に第65頁第２節参
照〕―脱離して２つの酸フツ化物基が生成する： FSO2―Ｏ―CF2―…―CF2―Ｏ―SO2F ↓CsＦ FOC―…―COF ＋
2SO2F2 このようにして生成したペルフルオルアルカン
―α，ω―ジカルボン酸ジフルオライドは、次に
そのままで、あるいは対応する遊離のジカルボン
酸またはそれらのエステルに変換した後に、工業
的に興味のある使用特性を有するポリエステルま
たはポリアミドの製造用の単量体として使用され
うる。 しかしながら、ペルフルオルアルカン―α，ω
―ジカルボン酸ジフルオライドは、１つの末端部
においてのみエステル化されることができ、それ
は、例えばドイツ特許出願公開第2751050号明細
書に記載された方法によつて行なうことができ
る。しかし、この方法によつては、ペルフルオル
化ジカルボン酸フルオライド―エステルは、低い
選択性においてしか、あるいは全く得られずに、
常に、分離することの困難な、出発物質を含有す
る混合物およびジエステルをもたらす。ジカルボ
ン酸フルオライド―エステルは、次に（かなり費
用のかかる方法によつて分離された後に）公知の
方法によつて、例えば下記の反応図式に従つて、
なお１個のエステル基を有するペルフルオル化ビ
ニルエステルに変換される： なお１個のエステル基を有するペルフルオル化
ビニルエーテルは、イオン選択膜、陽イオン交換
組成物およびフルオルエラストマーを製造するた
めの重合用または他のフルオルオレフイン（例え
ばテトラフルオルエチレン）との共重合用の重要
な単量体である。 重合体のための構造単位または出発物質として
特に重要なペルフルオル化ジカルボン酸は、ペル
フルオルコハク酸またはそのジフルオライドまた
はフルオライド―エステルである。ペルフルオル
コハク酸および上記のその誘導体のフルオルスル
フアト前駆生成物は、１，４―ビス―フルオルス
ルフアト―ペルフルオルブタンである： 従つて、１，４―ビス―フルオルスルフアト―
ペルフルオルブタンもまたα，ω―ビス―フルオ
ルスルフアト―ペルフルオルアルカンのうちで特
に重要である。 α，ω―ビス―フルオルスルフアト―ペルフル
オルアルカンの製造については、各種の方法が知
られている。 例えば、１，２―ビス―フルオルスルフアト―
テトラフルオルエタンを製造するための１つの方
法がシユリーブ（J.M.Schreeve）およびキヤデ
イ（G.H.Cady）によつてジヤーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエテイー（J.AM.
Chem.Soc.）第83巻第4521頁以下、特に第4523頁
（1961年）に記載されている。この方法は、テト
ラフルオルエチレンをペルオキソジスルフリルジ
フルオライドと、明らかに気相においてのみ、反
応させることに存する： CF2＝CF2＋FSO2―Ｏ―Ｏ―SO2F→ FSO2―Ｏ―CF2―CF2―Ｏ―SO2F 上記の筆者は、特に、この反応は、テトラフル
オルエチレンの低い圧力および濃度においての
み、そしてまた常に維持しなければならない過剰
のペルオキソジスルフリルジフルオライドの存在
においてのみ進行する；なぜならば、そうしなけ
れば―すなわち例えば、テトラフルオルエチレン
の濃度がかなり高い場合には―ペルオキソジスル
フリル―ジフルオライドの遊離基形成作用の結果
として、主としてテトラフルオルエチレンの重合
のみが起るからであるということに言及してい
る。実験結果の記述において、１，２―ビス―フ
ルオルスルフアト―テトラフルオルエタンが唯一
の反応生成物として―収量の記述なしに―示さ
れ、また確認されていない重合体固形物およびか
なり少量のカルボニルジフルオライドおよびピロ
スルフリルフルオライドが示されている。 １，４―ビス―フルオルスルフアト―ペルフル
オルブタンおよびその製造は、テトラヘドロン
（Tetrahedron）第37巻第487―491頁に掲載され
たジエルマン（A.Germain）およびコメイラス
（A.Commeyras）による論文から知られている。
その製造は、フルオルスルホン酸およびアルカリ
フルオルスルホネートの混合物中で１，４―ビス
―ヨードフルオルブタンを電解（陽極酸化）する
ことによつて行なわれる。上記の筆者は、直接電
極法が行なわれるが、“I+を介する同時的な間接
法もまた排除されないという見解である（第488
頁右欄参照）。上記のジエルマンおよびコメイラ
スの論文の第489頁の第１表には、70％の収量が
示されている。 この収量は、比較的高いが、この方法は、出発
物質１，４―ビス―ヨードペルフルオルブタンが
あまり入手し易くないので、全体として全く満足
すべき方法であるというわけではない。テトラフ
ルオルエチレンがヨウ素と反応する場合には、主
生成物、１，２―ジヨードテトラフルオルエタン
の外には、１，４―ビス―ヨードペルフルオルブ
タンは、低い収量でしか生成されない。 その他の点では、ジエルマンおよびコメイラス
の方法は、おそらく、他のα，ω―ビス―フルオ
ルスルフアト―ペルフルオルアルカン（対応する
α，ω―ビス―ヨードペルフルオルアルカンか
ら）の製造に適用されるであろう。 分枝状ペルフルオルアルカン鎖を有するα，ω
―ビス―フルオルスルフアト―ペルフルオルアル
カンの調製は、クレスパン（C.G Krespan）に
よつて、ジヤーナル・オブ・フルオリン・ケミス
トリ（J.Fluorine Chemistry）第２巻第173―179
頁（1972／73）に記載されている。オレフイン―
この場合にはヘキサフルオルプロペン―は、室温
または室温より僅かに高い温度で気相反応（シユ
リーブ（J.M.Schreeve）およびキヤデイ（G.H.
Cady）による前掲書に記載された反応と同様）
においてペルオキシジスルフリルジフルオライド
と反応せしめられる。この反応においては、１：
１の付加物たる１，２―ビス―フルオルスルフア
イト―ヘキサフルオルプロパンが62％の収量で、
２：１の付加物の22％の収量と共に、生成される
ことが述べられている： 上記の２：１付加物における異性体の分布に関
してはそれ以上の情報は、記載されていない。 対応するペルフルオルジカルボン酸およびそれ
らの誘導体その他（明細書の冒頭部分参照）を製
造するための中間生成物として極めて重要なもの
は、まさしく、ペルフルオルオレフインおよびペ
ルオキソジスルフリルジフルオライドから生成さ
れる２：１付加物、特に１，４―ビス―フルオル
スルフアト―ペルフルオルブタン（＝テトラフル
オルエチレンおよびペルオキソジスルフリルジフ
ルオライドから生成される２：１付加物）である
故に、また上記の２：１付加物を得るために利用
しうる合成法は従来むしろ不十分なものにすぎな
かつた故に、これらの付加物を製造するための―
特に１，４―ビス―フルオルスルフアト―ペルフ
ルオルブタンを製造するための―改善された方法
を見出すという課題が提起された。 本発明に従えば、この課題は、ペルフルオル化
α―オレフインをペルオキソジスルフリル―ジフ
ルオライドと液相において反応せしめ、その際液
相中のペルオキソジスルフリル―ジフルオライド
の濃度を特定の濃度範囲内において実質的に一定
に保つことによつて解決することができた。 従つて、本発明の対象は、ペルフルオル化α―
オレフインをペルオキソジスルフリル―ジフルオ
ライドFSO2―Ｏ―OSO2Fと反応させることによ
つてα，ω―ビス―フルオルスルフアト―ペルフ
ルオルアルカンを製造する方法において、ペルオ
キソジスルフリル―ジフルオライドを含有する液
相中にペルフルオル化α―オレフインを導入し、
その際液相中のペルオキソジスルフリル―ジフル
オライドの濃度を約0.005〜0.2モル／リツトル、
好ましくは約0.01〜0.1モル／リツトルの濃度範
囲内で実質的に一定に保つことを特徴とする上記
α，ω―ビス―フルオルスルフアト―ペルフルオ
ルアルカンの製造方法である。 この場合、ペルフルオルオレフインおよびペル
オキソジスルフリル―ジフルオライドからの所望
の２：１付加物が―規定された範囲内のプロセス
条件にはほとんど左右されずに―高い選択性およ
び収量において、比較的少量の１：１、３：１、
４：１そして場合によつては更に５：１の付加物
と一緒に生成される。この結果は、極めて驚くべ
きことであつた。何故ならば、シユリーブ（J.
M.Schreeve）およびキヤデイー（H.Cady）によ
る文献（前掲書）およびクレスパン（C.G.
Krespan）による文献（前掲書）に基づいて、ペ
ルフルオルオレフインとペルオキソジスルフリル
ジフルオライドとの反応が主生成物として対応す
る２：１付加物を形成するように影響を受けうる
とはほとんど予期できなかつたからである。これ
は、シユリーブおよびキヤデイの文献に基づい
て、ペルオキソジフルオライドの重合開始効果の
ために、ペルフルオルオレフインがいずれにして
も非常に低い濃度においてのみペルオキソジスル
フリルジフルオライドと反応して付加物を―しか
も１：１付加物（１，４―ビス―フルオルスルフ
アト―ペルフルオルブタン）をのみ―生成しうる
ということから出発しなければならなかつたから
である。この文献に従えば、ペルフルオルオレフ
インの濃度がかなり高い場合においては、固体の
テトラフルオルエチレン重合体の生成が予想され
た。 クレスパンの文献によれば、主生成物（62％）
である１：１付加物のほかに２：１付加物もまた
生成されるが、それは副生成物（22％）としてし
か生成されず―しかもこれは、出発ペルフルオル
オレフインとして、テトラフルオルエチレンでは
なくヘキサフルオルプロパンを使用した場合であ
る。 本発明によれば、優勢な主生成物としての２：
１付加物へと反応を導くことは、反応を極めて特
定的な濃度条件下で液相中で（前記のシユリーブ
およびキヤデイならびにクレスパンの文献によれ
ば気相が用いられている）実施することによつて
十分なしうる。 本発明による方法のためのペルフルオル化α―
オレフインとしては、式 CF2＝FC―Rf （上式中、RfはＦまたは好ましくは１〜８個
のＣ原子を有するペルフルオルアルキル、特に好
ましくはＦまたはCF3、そして特にＦを意味す
る）で表わされる化合物が使用される。そのよう
なペルフルオル化α―オレフインの例は、テトラ
フルオルエチレン、ヘキサフルオルプロペン、オ
クタフルオル―ｎ―ブテン―１、ヘキサフルオル
―ｉ―ペンテン―１その他であり、テトラフルオ
ルエチレンおよびヘキサフルオルプロペン―特に
テトララフルオルエチレン―が殊に好ましい。こ
れらのペルフルオルオレフインは、公知の方法に
よつて得られ、そしてある場合には市販の製品と
して得ることができる。 ペルオキソジスルフリル―ジフルオライド
FSO2―Ｏ―Ｏ―SO2Fも同様に、公知の方法に従
つて―すなわち、例えば、Ag2F2触媒の存在下
SO3およびフツ素の直接反応により、金属フルオ
ルスルホネートのフツ素による酸化により、ある
いはフルオルスルホン酸中のアルカリ金属フルオ
ルスルホネートの溶液の陽極酸化によつて―製造
されうる（ダツドレー（F.B.Dudley），ジヤーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサエテイー（J.Chem.
Soc），1963，第3407―3411頁参照）。 本発明による方法を実施する場合には、一般
に、不活性溶剤中に溶解されたペルオキソジスル
フリル―ジフルオライド中にペルフルオルオレフ
インを、できうる限り未反応のペルフルオルオレ
フインが全く残らないかまたはいずれにしてもあ
まり多量に残らないような速度で導入する。 不活性溶剤としては、例えばペルフルオル化炭
化水素、フルオルスルホン酸FSO3Hならびにペ
ルオキソジスルフリルジフルオライドの電気化学
的製造に使用されるフルオルスルホン酸中のアル
カリ金属フルオルスルホネートの溶液および本発
明による反応において生成されたもの自体である
α，ω―ビス―フルオルスルフアト―ペルフルオ
ルアルカン、その他が使用されうる。 反応温度は、原則的には、かなり広範囲に一般
に約−20ないし約＋100℃の間で―選択される；
しかし好ましくはそれは約０ないし約50℃であ
る。 ペルオキソジスルフリルジフルオライドの沸点
は、約65℃なので、反応は、もちろん、それに応
じてより高い温度で沸騰する不活性溶剤が使用さ
れる場合には、常圧において上記の温度以上にお
いて行なわれる。 原則的には、大気圧以下または大気圧以上の圧
力も可能であるが、明らかに経済的な理由から常
圧が好ましい。 反応を液相中で実施することに加えて、液相中
のペルオキソジスルフリルジフルオライドの濃度
を規定された濃度範囲内に保ち―そして今度はこ
の範囲内で実質的に一定に保つことが、この反応
を成功させるための本質的かつ臨界的な要素であ
る。ペルオキソジスルフリルジフルオライドは、
反応の進行中に消費されるので、このものは、従
つて連続的に供給されなければならない。液相中
のペルオキソジスルフリル―ジフルオライドの濃
度の調節は、公知の方法で―例えば試料を採取し
そして滴定することによつて―行なうことができ
る。 反応混合物の精製もまた、同様に公知の方法で
―例えば蒸留により―実施されうる。 反応は連続的にでもまた非連続的にでも行なう
ことができる。 本発明による方法の一つの好ましい実施態様
は、フルオルスルホン酸中のアルカリ金属フルオ
ルスルホネートの溶液を電解することによつてペ
ルオキソジスルフリルジフルオライドがその中で
生成され、そしてペルオキソジスルフリルジフル
オライドがその消費量に応じて連続的に補給され
る電解槽の液相中に、ペルフルオル化α―オレフ
インを導入することに存する。この場合には、フ
ルオルスルホン酸中のアルカリ金属フルオルスル
ホネートの溶液は、同時にまたペルオキソジスル
フリルオライドのための溶媒であり、そしてフル
オルスルホン酸中のアルカリ金属フルオルスルホ
ネートおよびペルオキソジスルフリルジフルオラ
イドの溶液は、本発明による方法の液相を構成す
る。 好ましくは実験室内または比較的小規模の工業
的装置において使用される電気化学的電解槽、例
えばポツトまたは槽の形態のそれを使用する「電
解槽内」法として本発明の方法を実施するのが特
に好都合でありかつ簡単である。電解槽は、分割
型でも非分割型でもよい。一般に、非分割型電解
槽が全く適当である。しかしながら、ペルオキソ
ジスルフリル―ジフルオライドの陰極還元によつ
て条件づけられる僅かに低い電流収量が電解槽の
より簡単なそしてより低廉な設計を妨げている。 分割型電解槽においては、電極室を隔てるため
に、例えばガラスフリツトまたは多孔性テトラフ
ルオルエチレンのような多孔性隔膜を使用するこ
とができる。 電極材料としては、ペルオキソジスルフリル―
ジフルオライドの電気化学的製造用に知られてい
る陽極および陰極材料が使用される。従つて、適
当なものは、例えば白金および白金合金（例えば
白金―イリジウム―合金等）である。好ましい電
極材料は、ガラス状カーボンである。 電解液は、導電率を改善するために、スルオル
スルホン酸の塩―好ましくはアルカリ金属塩―を
溶解したフルオルスルホン酸からなる。特に好ま
しいこの型の導電性塩は、Li、NaおよびＫのフ
ルオルサルフエートである。 電解液を調製するためには、約0.05ないし約
5m、好ましくは約0.1ないし約1mの濃度でフル
オルスルホン酸中に溶解されたアルカリ金属塩化
物または臭化物から出発することが好ましい。そ
の際遊離される塩化水素または臭化水素は、溶液
から逸出し、そして例えば窒素を電解液に吹込む
ことによつて電解液から除去される。このように
して調製された電解液は、更に前処理を行なうこ
となく電解に使用することができる。 ペルフルオルオレフインは、電解の開始時かま
たは好ましくはその後に―ペルオキソジスルフリ
ル―ジフルオライドの所望の濃度に達したときに
―電解質相に導入される。いずれにしてもも、ガ
ス状のペルフルオルオレフイン―特にテトラフル
オルエチレン―が導入される場合には、ガス流が
強力にそして急速に液体相と混合されるように留
意することが有利である。その際、ペルフルオル
オレフインの流れを、例えばジエツトまたはフリ
ツトを使用することによりできる限り微細な形態
で導入し、そして／または電解液を撹拌または循
環ポンプにより強力に撹拌するのが有利である。 ペルフルオルオレフインとしてテトラフルオル
エチレンを使用する場合には―これが好ましいこ
とであるが―その分圧は、一般に約0.1ないし10
バール、好ましくは約0.3ないし3.0バールでよ
い。テトラフルオルエチレンは、上記の範囲の下
方部分内の分圧を得るために、場合によつては例
えば窒素のような不活性ガスを添加しつつ供給し
てもよい。場合によつては過圧を使用してより高
い分圧を得ることができる。 ペルフルオルオレフインとしてテトラフルオル
エチレンを使用する場合には、望ましくない固形
物の形成は、例えばヨウ素を添加することによつ
て実際上完全に抑制することができ、その場合、
電解質の量に対してヨウ素約10ないし100ppmの
量が一般に適当である。 その他のペルフルオルオレフインが使用される
場合には、ペルオキソジスルフリル―ジフルオラ
イドとの反応中に重合がほとんど起らない。 使用される電流密度は、一般に約２ないし
200mA・cm-2、好ましくは約30ないし100mA・
cm-2である。 本発明の方法は、一般に、電解の開始前に電極
および電解質の特別な活性化または加工操作を行
なうことを必要としない。電解は、電解装置に電
流を通じることによつて開始され、次いで適当な
ペルフルオルオレフインが導入される。 本発明による方法のこの好ましい実施態様もま
た、原則的に連続的または非連続的に実施するこ
とができる。 非連続的操作においては、電解は、一定量の電
気が流された後に―有利には電解液中に最初に存
在したフルオルスルホン酸１モル当り約0.1ない
し0.7Fが流された後に終了する。本発明による方
法によつて得られるないしは得られたα，ω―ビ
ス―フルオルスルフアト―ペルフルオルアルカン
は、記載された好ましい実施態様において用いら
れた電解質系の鎖長が長くなるに従つて次第に大
きな溶解度を有するので、特に比較的鎖長の長い
反応生成物は、反応の進行中に液体相として電解
質から分離される。 １つのバツチの電解が終了したときに、反応生
成物は、蒸留によるかまたは好ましくは脱離した
有機フツ素相を分離することによつて単離するこ
とができる。この分離法によつて得られた電解質
相は、好ましくは、新鮮なフルオルスルホン酸を
補充した後に次のバツチに再使用される。この電
解質相を数回再使用することもできる。 反応生成物は、分離によつて単離されうるとい
うことおよび電解質相は、再生されうるというこ
とは、本発明による方法を当該技術分野の技術者
にとつて周知の操作方法によつて連続的に実施す
ることを可能にする。 本方法の生成物の単離および精製は、それ自体
公知の方法で行なわれる。従つて、α，ω―ビス
―フルオルスルフアト―ペルフルオルアルカン
は、電解混合物から分離された後、電解質の残り
を除去するためにまず水および／または炭酸水素
ナトリウム溶液で１回ないし数回中性になるまで
洗滌し、そして非塩基性乾燥剤、例えば硫酸ナト
リウムまたは分子篩によつて乾燥される。その
際、洗滌の前に、洗滌液からの反応生成物の分離
を妨げる少量の固体副生成物を除去するために、
減圧下に単純な蒸留を行なうかまたは電解から取
出された物質の過を行なうことが有利なことが
ある。 反応生成物は、洗滌および乾燥を行なつた後
に、分留によつて個々の成分に分離され、その
際、大気圧においてあるいは―比較的鎖長の長い
化合物を蒸留する場合には―好ましくは約10ない
し100ミリバールの減圧下に操作が行なわれる。 最後に、本発明による方法を「電解槽外（ex
cell）」法としてペルオキソジフルオリル―ジフ
ルオライドの電気化学的製造と結合して実施する
ことも、すなわち特定のペルフルオルオレフイン
と陽極において生成されたペルオキソジスルフリ
ルジフルオライドとを、電解槽外のそれに連結さ
れた別の反応器において反応せしめることもでき
る。その場合、適当な電解質循環装置を設けるべ
きであり―ペルオキソジスルフリルジフルオライ
ドを含有する（部分）流が電解槽に連結された反
応器に供給されそしてペルオキソジスルフリルジ
フルオライドを除かれた液体の流れを電解槽に再
循環させるというように循環させることが有利で
ある。 本発明による方法に従えば、高い選択性および
収量（出発ペルフルオルオレフインに関して理論
量の約75％まで）において適当なペルフルオルオ
レフイン―ペルオキソジスルフリル―ジフルオラ
イドの２：１の付加物が得られる。出発ペルフル
オルオレフインとしてテトラフルオルエチレンを
使用した場合には、この付加物は、１，４―ビス
―フルオルスルフアト―ペルフルオルブタン： FSO2―Ｏ―CF2―CF2―CF2―CF2―Ｏ―
SO2F； であり、出発ペルフルオルオレフインとしてヘキ
サフルオルプロペンを使用した場合には、この
２：１付加物は、１，４―ビス―フルオルスルフ
アト―２，３―ビス（トリフルオルメチル）―ブ
タンである： この化合物の可能な―少くとも理論的に―異性
体は、この場合僅少な程度にしか生じない。 上記と対応して、もしより高級なペルフルオル
化α―オレフインを出発物質として使用するなら
ば、この方法の主生成物の式は下記のとおりであ
る： （上式中、R′fは好ましくは２〜８個のＣ原子
を有するペルフルオルアルキル基である） 本発明による方法の副生成物は、主としてペル
フルオルオレフインとペルオキソジスルフリル―
ジフルオライドとの対応する１：１、３：１、
４：１および５：１の付加物である。これらのう
ちで、とりわけ式 FSO2―Ｏ―（CF2―CF2）o―Ｏ―SO2F， （上式中、ｎは３〜５の整数である）で表わさ
れるテトラフルオルエチレン―ペルオキソジスル
フリル―ジフルオライド付加物は、新規化合物で
あり、従つて上記のヘキサフルオルプロペン―ペ
ルオキソジスルフリル―ジフルオライドの２：１
付加物と同様に本発明の対象である。ここに言及
した上記の構造を有するヘキサフルオルプロペ
ン／ペルオキソジスルフリル―ジフルオライドの
２：１付加物は、クレスパン（C.G.Krespan）に
よる文献（前掲書）には名称をあげて記載されて
いない。 本発明による方法によつて得られるα，ω―ビ
ス―フルオルスルフアト―ペルフルオルアルカン
は、この型の化合物について一般的に最初に述べ
られたように使用される。更に、（そして好まし
くは）これらの化合物は、同時に出願された特願
昭57−12259号（特開昭58−18355号公報）に記載
された方法による対応するω―フルオルスルフア
ト―ペルフルオルアルカン酸エステルの製造に使
用される。この方法においては、α，ω―ビス―
フルオルスルフアト―ペルフルオルアルカンは、
触媒量ないし約等モル量の１種ないしそれ以上の
フツ化アルカリ金属および／またはフツ化水素ア
ルカリ金属の存在下および少くとも等モル量のア
ルコールROH（Ｒはアルキル基である）の存在
下、そして場合によつては、フツ化アルカリ金属
および／またはフツ化水素アルカリ金属を溶解し
ない不活性溶媒（例えば塩化メチレン）の存在下
に反応せしめられる。１例として１，４―ビス―
フルオルスルフアト―ペルフルオルブタンを使用
すると、この反応は、次のように表わされる： FSO2―Ｏ―CF2―CF2―CF2―CF2―Ｏ―SO2F
＋ROH→ フツ化アルカリ金属および／または ――――――――――――――――――――→ フツ化水素アルカリ金属 →FSO2―Ｏ―CF2―CF2―CF2―COOR＋SO2F2
＋HF ω―フルオルスルフアト―ペルフルオルアルカ
ン酸エステルは、次いで更に、例えば特願昭56−
142551号（特開昭57−81439号公報）に記載され
た方法によつて、触媒量のみのフツ化アルカリ金
属の存在下に溶媒の不存在で分解することにより
処理して、対応するペルフルオルジカルボン酸エ
ステル―フルオライドを得ることができる。この
ものは、１例としてω―フルオルスルフアト―ペ
ルフルオルブタン酸エステルを使用した場合、式
で示せば次のように表わされる： FSO2―Ｏ―CF2―CF2―CF2―COOR フツ化アルカリ金属 →FOC―CF2―CF2―COOR＋SO2F2 このようにして得られたペルフルオルアルカン
―ジカルボン酸フルオライド―エステルから次に
最初に述べた経路によつて（ヘキサフルオルプロ
ペンエポキシド、KOH／H2Oとの反応およびKF
およびCO2の脱離）分子の他端になお１個のエス
テル基を有する対応するペルフルオル化ビニルエ
ーテルが製造される。これらのビニルエーテルは
―最初に述べたように―イオン交換体組成物その
他類似物の製造用の重要な単量体である。 本発明による方法は、出発物質および操作の簡
単さならびに高い選択性および生成物の収量のゆ
えに、この技術分野においてかなりの進歩をもた
らすものである。本発明の方法および生成物は―
従来可能であつた方法に比較して―特に、分子の
他端になお１個のエステル基を有する工業的に重
要なペルフルオル化ビニルエーテルを得るための
より簡単なかつより経済的な道を提供する。 本発明による方法の好ましい実施態様（電解槽
内における）を示す下記の実施例によつて本発明
を更に詳細に説明する。 例 １ 電解槽は、冷却ジヤケツトを備えた直径65mmお
よび高さ250mmの実験室用のビーカー型ガラス製
槽からなつている。PTFE（ポリテトラフルオル
エチレン）のケースに入れた長さ30mmの電磁式撹
拌棒が容器の底部に設けられている。ガラス状カ
ーボン〔シグラドウール（Sigradur(R)―Ｋ）、シ
グリ・エレクトログラフイツト社（Sigri
Elektrographit GmbH）Ｄ―8901マイチンゲン
（Meitingen）製〕で作られた幅55mm厚さ３mmの
プレート状の陽極が電解槽の蓋に固定され、容器
の内部に底部から約20mmの所まで浸漬されてい
る。陽極板の両側に、それに平行して、そしてそ
れから約25mmの距離を距て幅10mmの白金板からな
るストリツプが設けられており、これもまた電解
槽の蓋に固定された陰極として作用する。約0.5
mmまで尖端の細められた出口オリフイスを有する
ガス入口管が槽の底部から20mm上方まで差込まれ
ている。この装置は、ドライアイス冷却器、温度
計および直流電源までの接続部を有する。 電解液は、粉末状塩化ナトリウム14.6ｇ（0.25
モル）にフルオルスルホン酸（工業用級、沸点60
℃、d20 41.73）700ｇを添加することによつて調製
され、その際多量の塩化水素が直ちに発生する。
次にこの液を乾燥窒素でフラツシングを行なう。
次いで激しく撹拌しながら、毎時約５のテトラ
フルオルエチレンの流れを導入し、25〜35℃の温
度において８アンペアで10時間電解を行なう。こ
の間、電解槽の電位差は、12ボルトから17ボルト
に上昇する。電解が終了したとき、液体反応生成
物340ｇが下相として分離され、そして電解質相
は、新鮮なフルオルスルホン酸160ｇを補充され
て次のバツチに再使用される。 上記の実施態様を用いて第２のバツチを行なつ
た後、液体の反応生成物520ｇが分離された。電
解質相は、新鮮なフルオルスルホン酸320ｇを補
充される。更に３つのバツチがそれぞれの場合に
電解質相を再循環しながら行なわれ、そして第２
のバツチと同じ結果が得られた。 電解で得られた全部の粗生成物（2375ｇ）を、
少量の固形物を除去するために100〜10ミリバー
ルにおいて単一の蒸留にかけて、2310ｇの留出物
を得る。この留出物をまず水で、次いで炭酸水素
ナトリウム溶液で中性になるまで洗滌し、次に４
Åの分子篩上で乾燥する。乾燥された粗生成物
（2000ｇ）は、ガスクロマトグラフイー分析によ
れば下記の組成（面積％）を有する： 7.8％ FSO2―Ｏ―CF2―CF2―Ｏ―SO2F 76.0％ FSO2―Ｏ―（CF2―CF2）2―OSO2F 12.9％ FSO2―Ｏ―（CF2―CF2）3―Ｏ―SO2F 2.1％ FSO2―Ｏ―（CF2―CF2）4―Ｏ―SO2F 0.5％ FSO2―Ｏ―（CF2―CF2）5―Ｏ―SO2F. ｎが１，２および３である成分は、ラシヒリン
グを充填した1.2mの充填塔を用い、粉末状酸化
カルシウム10ｇの添加の下に分留することによつ
て単離され、そして純粋な状態で調製された。下
記の結果が得られた： 【表】 ｎが４および５である成分は、上記の蒸留を数
回行なつた後に、一緒にした残渣（740ｇ）を分
留することによつて単離され、純粋な状態で調製
された。1mのヴイグルー（Vigreux）を用い14
ミリバールの圧力において下記の留分が得られ
た： 【表】 19F―NMR（CDCl3）：FSO2―Ｏ―（CF2―
CF2）2―Ｏ―SO2F ＋50.9（ｔ，2F，―Ｏ―SO2F，Ｙ＝８Hz） −83.4（ｍ，4F，―Ｏ―CF2―） −125.0（ｍ，4F，―CF2―） FSO2―Ｏ―（CF2―CF2）3―Ｏ―SO2F ＋50.9（ｔ，2F，―Ｏ―SO2F，Ｙ＝８Hz） −83.2（ｍ，4F，―Ｏ―CF2） −122.2（ｍ，4F，―CF2―） −124.8（ｍ，4F，―CF2―） FSO2―Ｏ―（CF2―CF2）4―Ｏ―SO2F ＋50.8（ｔ，2F，―Ｏ―SO2F，Ｙ＝８Hz） −83.4（ｍ，4F，―Ｏ―CF2―） 122.2（ｍ，4F，―CF2―） −124.9（ｍ，8F，―CF2―） FSO2―Ｏ―（CF2―CF2）5―Ｏ―SO2F ＋50.6（ｔ，2F，―Ｏ―SO2F，Ｙ＝８Hz） −83.5（ｍ，4F，―Ｏ―CF2―） −122.2（ｍ，4F，―CF2―） −125.0（ｍ，12F，―CF2―） この例のすべてのバツチにおいて、液体電解質
相中のペルオキソジスルフリルジフルオライドの
濃度は、第１のバツチの最初の相においては約
0.06モル／であり、そして反応のその後の経過
中では約0.015モル／であつた（測定方法：電
解液２mlを氷を加えたKIの溶液に添加し、沈殿
したヨウ素をチオサルフエート溶液で測定する）。 例 ２ 例１において記載した電解装置を使用する。 電解液を調製するために、塩化カリウム37.2ｇ
（0.5モル）およびフルオルスルホン酸750ｇから
なる溶液を仕込み、窒素を吹込むことにより塩化
水素を除去する。ガス状ヘキサフルオルプロピレ
ンの流れ（約７〜９／ｈ）を、撹拌下に、常に
過剰のヘキサフルオルプロピレン（還流）が存在
するように導入する。8Aの電流密度および25〜
35℃の温度において、68A・ｈの電流量に達する
まで電解を行なう。その間に、槽電圧は、14ボル
トから19ボルトまで上昇する。電解が終了したと
きに、有機フツ素反応生成物520ｇが下層として
分離され、電解液には新鮮なフルオルスルホン酸
250ｇが補給され、次のバツチに再使用される。
73A・ｈの電流量に達するまで第２のバツチを実
施した後に、有機フツ素相650ｇが分離され、そ
して新鮮なフルオルスルホン酸280ｇが電解液に
補充される。電解質相を再使用しつつ全部で15回
の電解バツチを実施した後に、有機フツ素反応生
成物9140ｇが得られた。 上記の有機フツ素反応生成物中の２：１付加物
の割合は、ガスクロマトグラフイーによる測定結
果によれば、第１ないし第５バツチにおいては平
均84.5面積％、第６ないし第10バツチにおいては
平均85.1面積％、そして第11ないし第15バツチに
おいては平均88.5面積％である。 第１ないし第５バツチにおける電解によつて得
られた粗電解物質全部（3040ｇ）を水で、次いで
炭酸水素ナトリウム溶液で洗滌し、そして５Å分
子篩上で乾燥する。乾燥した粗混合物（2855ｇ）
に酸化カルシウム10ｇを添加した後に、ラシヒリ
ングを充填した1.2mの充填塔を用い、290ミリバ
ールの減圧下に分留することによつて下記の留分
に分離する： 【表】 を妨げることはない。
19F NMR（CDCl3）：FSO2―Ｏ―CF2―CF
（CF3）―CF（CF3） ―CF2―Ｏ―SO2F ジアステレオマー混合物 ＋51.0（ｍ，4F，―Ｏ―SO2F―） −69.0（ｍ，6F，―CF3） −69.5（ｍ，6F，―CF3） −73.0（ｍ，4F，―CF2―） −73.5（ｍ，4F，―CF2―） −176.0（ｍ，4F，→CF） 液体電解質相中のペルオキソジスルフリル―ジ
フルオライドの濃度は、第１バツチの最初の相に
おいては約0.035モル／そして反応のその後の
経過中においては約0.012モル／であつた（例
１におけると同様にして測定）。
オルアルカンは、一般式 FSO2―Ｏ―Rf―Ｏ―SO2F （上式中、Rfはペルフルオル化された直鎖状
または分枝鎖状のアルキレン基である）で表わさ
れる化合物である。 それらは、各種の特定の分野、殊に重合体の分
野における価値ある中間生成物である。 ペルフルオル化アルキレン基―Rf―の両端が
それぞれ―CF2―基によつて構成されている場合
には、―この型の適当なα，ω―ビス―フルオル
スルフアト―ペルフルオルアルカンから出発して
―下記の経路によつて重合体または重合体の構造
単位が得られる。 α，ω―ビス―フルオルスルフアト―ペルフル
オルアルカンからまず２つのフルオルスルフアト
基が―例えば触媒としてのフツ化セシウムCsＦの
存在下に分解によつて〔ジヤーナル・オブ・フル
オリン・ケミストリー（J.Fluorine Chemistry）
16，（1980），第63―73頁、特に第65頁第２節参
照〕―脱離して２つの酸フツ化物基が生成する： FSO2―Ｏ―CF2―…―CF2―Ｏ―SO2F ↓CsＦ FOC―…―COF ＋
2SO2F2 このようにして生成したペルフルオルアルカン
―α，ω―ジカルボン酸ジフルオライドは、次に
そのままで、あるいは対応する遊離のジカルボン
酸またはそれらのエステルに変換した後に、工業
的に興味のある使用特性を有するポリエステルま
たはポリアミドの製造用の単量体として使用され
うる。 しかしながら、ペルフルオルアルカン―α，ω
―ジカルボン酸ジフルオライドは、１つの末端部
においてのみエステル化されることができ、それ
は、例えばドイツ特許出願公開第2751050号明細
書に記載された方法によつて行なうことができ
る。しかし、この方法によつては、ペルフルオル
化ジカルボン酸フルオライド―エステルは、低い
選択性においてしか、あるいは全く得られずに、
常に、分離することの困難な、出発物質を含有す
る混合物およびジエステルをもたらす。ジカルボ
ン酸フルオライド―エステルは、次に（かなり費
用のかかる方法によつて分離された後に）公知の
方法によつて、例えば下記の反応図式に従つて、
なお１個のエステル基を有するペルフルオル化ビ
ニルエステルに変換される： なお１個のエステル基を有するペルフルオル化
ビニルエーテルは、イオン選択膜、陽イオン交換
組成物およびフルオルエラストマーを製造するた
めの重合用または他のフルオルオレフイン（例え
ばテトラフルオルエチレン）との共重合用の重要
な単量体である。 重合体のための構造単位または出発物質として
特に重要なペルフルオル化ジカルボン酸は、ペル
フルオルコハク酸またはそのジフルオライドまた
はフルオライド―エステルである。ペルフルオル
コハク酸および上記のその誘導体のフルオルスル
フアト前駆生成物は、１，４―ビス―フルオルス
ルフアト―ペルフルオルブタンである： 従つて、１，４―ビス―フルオルスルフアト―
ペルフルオルブタンもまたα，ω―ビス―フルオ
ルスルフアト―ペルフルオルアルカンのうちで特
に重要である。 α，ω―ビス―フルオルスルフアト―ペルフル
オルアルカンの製造については、各種の方法が知
られている。 例えば、１，２―ビス―フルオルスルフアト―
テトラフルオルエタンを製造するための１つの方
法がシユリーブ（J.M.Schreeve）およびキヤデ
イ（G.H.Cady）によつてジヤーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエテイー（J.AM.
Chem.Soc.）第83巻第4521頁以下、特に第4523頁
（1961年）に記載されている。この方法は、テト
ラフルオルエチレンをペルオキソジスルフリルジ
フルオライドと、明らかに気相においてのみ、反
応させることに存する： CF2＝CF2＋FSO2―Ｏ―Ｏ―SO2F→ FSO2―Ｏ―CF2―CF2―Ｏ―SO2F 上記の筆者は、特に、この反応は、テトラフル
オルエチレンの低い圧力および濃度においての
み、そしてまた常に維持しなければならない過剰
のペルオキソジスルフリルジフルオライドの存在
においてのみ進行する；なぜならば、そうしなけ
れば―すなわち例えば、テトラフルオルエチレン
の濃度がかなり高い場合には―ペルオキソジスル
フリル―ジフルオライドの遊離基形成作用の結果
として、主としてテトラフルオルエチレンの重合
のみが起るからであるということに言及してい
る。実験結果の記述において、１，２―ビス―フ
ルオルスルフアト―テトラフルオルエタンが唯一
の反応生成物として―収量の記述なしに―示さ
れ、また確認されていない重合体固形物およびか
なり少量のカルボニルジフルオライドおよびピロ
スルフリルフルオライドが示されている。 １，４―ビス―フルオルスルフアト―ペルフル
オルブタンおよびその製造は、テトラヘドロン
（Tetrahedron）第37巻第487―491頁に掲載され
たジエルマン（A.Germain）およびコメイラス
（A.Commeyras）による論文から知られている。
その製造は、フルオルスルホン酸およびアルカリ
フルオルスルホネートの混合物中で１，４―ビス
―ヨードフルオルブタンを電解（陽極酸化）する
ことによつて行なわれる。上記の筆者は、直接電
極法が行なわれるが、“I+を介する同時的な間接
法もまた排除されないという見解である（第488
頁右欄参照）。上記のジエルマンおよびコメイラ
スの論文の第489頁の第１表には、70％の収量が
示されている。 この収量は、比較的高いが、この方法は、出発
物質１，４―ビス―ヨードペルフルオルブタンが
あまり入手し易くないので、全体として全く満足
すべき方法であるというわけではない。テトラフ
ルオルエチレンがヨウ素と反応する場合には、主
生成物、１，２―ジヨードテトラフルオルエタン
の外には、１，４―ビス―ヨードペルフルオルブ
タンは、低い収量でしか生成されない。 その他の点では、ジエルマンおよびコメイラス
の方法は、おそらく、他のα，ω―ビス―フルオ
ルスルフアト―ペルフルオルアルカン（対応する
α，ω―ビス―ヨードペルフルオルアルカンか
ら）の製造に適用されるであろう。 分枝状ペルフルオルアルカン鎖を有するα，ω
―ビス―フルオルスルフアト―ペルフルオルアル
カンの調製は、クレスパン（C.G Krespan）に
よつて、ジヤーナル・オブ・フルオリン・ケミス
トリ（J.Fluorine Chemistry）第２巻第173―179
頁（1972／73）に記載されている。オレフイン―
この場合にはヘキサフルオルプロペン―は、室温
または室温より僅かに高い温度で気相反応（シユ
リーブ（J.M.Schreeve）およびキヤデイ（G.H.
Cady）による前掲書に記載された反応と同様）
においてペルオキシジスルフリルジフルオライド
と反応せしめられる。この反応においては、１：
１の付加物たる１，２―ビス―フルオルスルフア
イト―ヘキサフルオルプロパンが62％の収量で、
２：１の付加物の22％の収量と共に、生成される
ことが述べられている： 上記の２：１付加物における異性体の分布に関
してはそれ以上の情報は、記載されていない。 対応するペルフルオルジカルボン酸およびそれ
らの誘導体その他（明細書の冒頭部分参照）を製
造するための中間生成物として極めて重要なもの
は、まさしく、ペルフルオルオレフインおよびペ
ルオキソジスルフリルジフルオライドから生成さ
れる２：１付加物、特に１，４―ビス―フルオル
スルフアト―ペルフルオルブタン（＝テトラフル
オルエチレンおよびペルオキソジスルフリルジフ
ルオライドから生成される２：１付加物）である
故に、また上記の２：１付加物を得るために利用
しうる合成法は従来むしろ不十分なものにすぎな
かつた故に、これらの付加物を製造するための―
特に１，４―ビス―フルオルスルフアト―ペルフ
ルオルブタンを製造するための―改善された方法
を見出すという課題が提起された。 本発明に従えば、この課題は、ペルフルオル化
α―オレフインをペルオキソジスルフリル―ジフ
ルオライドと液相において反応せしめ、その際液
相中のペルオキソジスルフリル―ジフルオライド
の濃度を特定の濃度範囲内において実質的に一定
に保つことによつて解決することができた。 従つて、本発明の対象は、ペルフルオル化α―
オレフインをペルオキソジスルフリル―ジフルオ
ライドFSO2―Ｏ―OSO2Fと反応させることによ
つてα，ω―ビス―フルオルスルフアト―ペルフ
ルオルアルカンを製造する方法において、ペルオ
キソジスルフリル―ジフルオライドを含有する液
相中にペルフルオル化α―オレフインを導入し、
その際液相中のペルオキソジスルフリル―ジフル
オライドの濃度を約0.005〜0.2モル／リツトル、
好ましくは約0.01〜0.1モル／リツトルの濃度範
囲内で実質的に一定に保つことを特徴とする上記
α，ω―ビス―フルオルスルフアト―ペルフルオ
ルアルカンの製造方法である。 この場合、ペルフルオルオレフインおよびペル
オキソジスルフリル―ジフルオライドからの所望
の２：１付加物が―規定された範囲内のプロセス
条件にはほとんど左右されずに―高い選択性およ
び収量において、比較的少量の１：１、３：１、
４：１そして場合によつては更に５：１の付加物
と一緒に生成される。この結果は、極めて驚くべ
きことであつた。何故ならば、シユリーブ（J.
M.Schreeve）およびキヤデイー（H.Cady）によ
る文献（前掲書）およびクレスパン（C.G.
Krespan）による文献（前掲書）に基づいて、ペ
ルフルオルオレフインとペルオキソジスルフリル
ジフルオライドとの反応が主生成物として対応す
る２：１付加物を形成するように影響を受けうる
とはほとんど予期できなかつたからである。これ
は、シユリーブおよびキヤデイの文献に基づい
て、ペルオキソジフルオライドの重合開始効果の
ために、ペルフルオルオレフインがいずれにして
も非常に低い濃度においてのみペルオキソジスル
フリルジフルオライドと反応して付加物を―しか
も１：１付加物（１，４―ビス―フルオルスルフ
アト―ペルフルオルブタン）をのみ―生成しうる
ということから出発しなければならなかつたから
である。この文献に従えば、ペルフルオルオレフ
インの濃度がかなり高い場合においては、固体の
テトラフルオルエチレン重合体の生成が予想され
た。 クレスパンの文献によれば、主生成物（62％）
である１：１付加物のほかに２：１付加物もまた
生成されるが、それは副生成物（22％）としてし
か生成されず―しかもこれは、出発ペルフルオル
オレフインとして、テトラフルオルエチレンでは
なくヘキサフルオルプロパンを使用した場合であ
る。 本発明によれば、優勢な主生成物としての２：
１付加物へと反応を導くことは、反応を極めて特
定的な濃度条件下で液相中で（前記のシユリーブ
およびキヤデイならびにクレスパンの文献によれ
ば気相が用いられている）実施することによつて
十分なしうる。 本発明による方法のためのペルフルオル化α―
オレフインとしては、式 CF2＝FC―Rf （上式中、RfはＦまたは好ましくは１〜８個
のＣ原子を有するペルフルオルアルキル、特に好
ましくはＦまたはCF3、そして特にＦを意味す
る）で表わされる化合物が使用される。そのよう
なペルフルオル化α―オレフインの例は、テトラ
フルオルエチレン、ヘキサフルオルプロペン、オ
クタフルオル―ｎ―ブテン―１、ヘキサフルオル
―ｉ―ペンテン―１その他であり、テトラフルオ
ルエチレンおよびヘキサフルオルプロペン―特に
テトララフルオルエチレン―が殊に好ましい。こ
れらのペルフルオルオレフインは、公知の方法に
よつて得られ、そしてある場合には市販の製品と
して得ることができる。 ペルオキソジスルフリル―ジフルオライド
FSO2―Ｏ―Ｏ―SO2Fも同様に、公知の方法に従
つて―すなわち、例えば、Ag2F2触媒の存在下
SO3およびフツ素の直接反応により、金属フルオ
ルスルホネートのフツ素による酸化により、ある
いはフルオルスルホン酸中のアルカリ金属フルオ
ルスルホネートの溶液の陽極酸化によつて―製造
されうる（ダツドレー（F.B.Dudley），ジヤーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサエテイー（J.Chem.
Soc），1963，第3407―3411頁参照）。 本発明による方法を実施する場合には、一般
に、不活性溶剤中に溶解されたペルオキソジスル
フリル―ジフルオライド中にペルフルオルオレフ
インを、できうる限り未反応のペルフルオルオレ
フインが全く残らないかまたはいずれにしてもあ
まり多量に残らないような速度で導入する。 不活性溶剤としては、例えばペルフルオル化炭
化水素、フルオルスルホン酸FSO3Hならびにペ
ルオキソジスルフリルジフルオライドの電気化学
的製造に使用されるフルオルスルホン酸中のアル
カリ金属フルオルスルホネートの溶液および本発
明による反応において生成されたもの自体である
α，ω―ビス―フルオルスルフアト―ペルフルオ
ルアルカン、その他が使用されうる。 反応温度は、原則的には、かなり広範囲に一般
に約−20ないし約＋100℃の間で―選択される；
しかし好ましくはそれは約０ないし約50℃であ
る。 ペルオキソジスルフリルジフルオライドの沸点
は、約65℃なので、反応は、もちろん、それに応
じてより高い温度で沸騰する不活性溶剤が使用さ
れる場合には、常圧において上記の温度以上にお
いて行なわれる。 原則的には、大気圧以下または大気圧以上の圧
力も可能であるが、明らかに経済的な理由から常
圧が好ましい。 反応を液相中で実施することに加えて、液相中
のペルオキソジスルフリルジフルオライドの濃度
を規定された濃度範囲内に保ち―そして今度はこ
の範囲内で実質的に一定に保つことが、この反応
を成功させるための本質的かつ臨界的な要素であ
る。ペルオキソジスルフリルジフルオライドは、
反応の進行中に消費されるので、このものは、従
つて連続的に供給されなければならない。液相中
のペルオキソジスルフリル―ジフルオライドの濃
度の調節は、公知の方法で―例えば試料を採取し
そして滴定することによつて―行なうことができ
る。 反応混合物の精製もまた、同様に公知の方法で
―例えば蒸留により―実施されうる。 反応は連続的にでもまた非連続的にでも行なう
ことができる。 本発明による方法の一つの好ましい実施態様
は、フルオルスルホン酸中のアルカリ金属フルオ
ルスルホネートの溶液を電解することによつてペ
ルオキソジスルフリルジフルオライドがその中で
生成され、そしてペルオキソジスルフリルジフル
オライドがその消費量に応じて連続的に補給され
る電解槽の液相中に、ペルフルオル化α―オレフ
インを導入することに存する。この場合には、フ
ルオルスルホン酸中のアルカリ金属フルオルスル
ホネートの溶液は、同時にまたペルオキソジスル
フリルオライドのための溶媒であり、そしてフル
オルスルホン酸中のアルカリ金属フルオルスルホ
ネートおよびペルオキソジスルフリルジフルオラ
イドの溶液は、本発明による方法の液相を構成す
る。 好ましくは実験室内または比較的小規模の工業
的装置において使用される電気化学的電解槽、例
えばポツトまたは槽の形態のそれを使用する「電
解槽内」法として本発明の方法を実施するのが特
に好都合でありかつ簡単である。電解槽は、分割
型でも非分割型でもよい。一般に、非分割型電解
槽が全く適当である。しかしながら、ペルオキソ
ジスルフリル―ジフルオライドの陰極還元によつ
て条件づけられる僅かに低い電流収量が電解槽の
より簡単なそしてより低廉な設計を妨げている。 分割型電解槽においては、電極室を隔てるため
に、例えばガラスフリツトまたは多孔性テトラフ
ルオルエチレンのような多孔性隔膜を使用するこ
とができる。 電極材料としては、ペルオキソジスルフリル―
ジフルオライドの電気化学的製造用に知られてい
る陽極および陰極材料が使用される。従つて、適
当なものは、例えば白金および白金合金（例えば
白金―イリジウム―合金等）である。好ましい電
極材料は、ガラス状カーボンである。 電解液は、導電率を改善するために、スルオル
スルホン酸の塩―好ましくはアルカリ金属塩―を
溶解したフルオルスルホン酸からなる。特に好ま
しいこの型の導電性塩は、Li、NaおよびＫのフ
ルオルサルフエートである。 電解液を調製するためには、約0.05ないし約
5m、好ましくは約0.1ないし約1mの濃度でフル
オルスルホン酸中に溶解されたアルカリ金属塩化
物または臭化物から出発することが好ましい。そ
の際遊離される塩化水素または臭化水素は、溶液
から逸出し、そして例えば窒素を電解液に吹込む
ことによつて電解液から除去される。このように
して調製された電解液は、更に前処理を行なうこ
となく電解に使用することができる。 ペルフルオルオレフインは、電解の開始時かま
たは好ましくはその後に―ペルオキソジスルフリ
ル―ジフルオライドの所望の濃度に達したときに
―電解質相に導入される。いずれにしてもも、ガ
ス状のペルフルオルオレフイン―特にテトラフル
オルエチレン―が導入される場合には、ガス流が
強力にそして急速に液体相と混合されるように留
意することが有利である。その際、ペルフルオル
オレフインの流れを、例えばジエツトまたはフリ
ツトを使用することによりできる限り微細な形態
で導入し、そして／または電解液を撹拌または循
環ポンプにより強力に撹拌するのが有利である。 ペルフルオルオレフインとしてテトラフルオル
エチレンを使用する場合には―これが好ましいこ
とであるが―その分圧は、一般に約0.1ないし10
バール、好ましくは約0.3ないし3.0バールでよ
い。テトラフルオルエチレンは、上記の範囲の下
方部分内の分圧を得るために、場合によつては例
えば窒素のような不活性ガスを添加しつつ供給し
てもよい。場合によつては過圧を使用してより高
い分圧を得ることができる。 ペルフルオルオレフインとしてテトラフルオル
エチレンを使用する場合には、望ましくない固形
物の形成は、例えばヨウ素を添加することによつ
て実際上完全に抑制することができ、その場合、
電解質の量に対してヨウ素約10ないし100ppmの
量が一般に適当である。 その他のペルフルオルオレフインが使用される
場合には、ペルオキソジスルフリル―ジフルオラ
イドとの反応中に重合がほとんど起らない。 使用される電流密度は、一般に約２ないし
200mA・cm-2、好ましくは約30ないし100mA・
cm-2である。 本発明の方法は、一般に、電解の開始前に電極
および電解質の特別な活性化または加工操作を行
なうことを必要としない。電解は、電解装置に電
流を通じることによつて開始され、次いで適当な
ペルフルオルオレフインが導入される。 本発明による方法のこの好ましい実施態様もま
た、原則的に連続的または非連続的に実施するこ
とができる。 非連続的操作においては、電解は、一定量の電
気が流された後に―有利には電解液中に最初に存
在したフルオルスルホン酸１モル当り約0.1ない
し0.7Fが流された後に終了する。本発明による方
法によつて得られるないしは得られたα，ω―ビ
ス―フルオルスルフアト―ペルフルオルアルカン
は、記載された好ましい実施態様において用いら
れた電解質系の鎖長が長くなるに従つて次第に大
きな溶解度を有するので、特に比較的鎖長の長い
反応生成物は、反応の進行中に液体相として電解
質から分離される。 １つのバツチの電解が終了したときに、反応生
成物は、蒸留によるかまたは好ましくは脱離した
有機フツ素相を分離することによつて単離するこ
とができる。この分離法によつて得られた電解質
相は、好ましくは、新鮮なフルオルスルホン酸を
補充した後に次のバツチに再使用される。この電
解質相を数回再使用することもできる。 反応生成物は、分離によつて単離されうるとい
うことおよび電解質相は、再生されうるというこ
とは、本発明による方法を当該技術分野の技術者
にとつて周知の操作方法によつて連続的に実施す
ることを可能にする。 本方法の生成物の単離および精製は、それ自体
公知の方法で行なわれる。従つて、α，ω―ビス
―フルオルスルフアト―ペルフルオルアルカン
は、電解混合物から分離された後、電解質の残り
を除去するためにまず水および／または炭酸水素
ナトリウム溶液で１回ないし数回中性になるまで
洗滌し、そして非塩基性乾燥剤、例えば硫酸ナト
リウムまたは分子篩によつて乾燥される。その
際、洗滌の前に、洗滌液からの反応生成物の分離
を妨げる少量の固体副生成物を除去するために、
減圧下に単純な蒸留を行なうかまたは電解から取
出された物質の過を行なうことが有利なことが
ある。 反応生成物は、洗滌および乾燥を行なつた後
に、分留によつて個々の成分に分離され、その
際、大気圧においてあるいは―比較的鎖長の長い
化合物を蒸留する場合には―好ましくは約10ない
し100ミリバールの減圧下に操作が行なわれる。 最後に、本発明による方法を「電解槽外（ex
cell）」法としてペルオキソジフルオリル―ジフ
ルオライドの電気化学的製造と結合して実施する
ことも、すなわち特定のペルフルオルオレフイン
と陽極において生成されたペルオキソジスルフリ
ルジフルオライドとを、電解槽外のそれに連結さ
れた別の反応器において反応せしめることもでき
る。その場合、適当な電解質循環装置を設けるべ
きであり―ペルオキソジスルフリルジフルオライ
ドを含有する（部分）流が電解槽に連結された反
応器に供給されそしてペルオキソジスルフリルジ
フルオライドを除かれた液体の流れを電解槽に再
循環させるというように循環させることが有利で
ある。 本発明による方法に従えば、高い選択性および
収量（出発ペルフルオルオレフインに関して理論
量の約75％まで）において適当なペルフルオルオ
レフイン―ペルオキソジスルフリル―ジフルオラ
イドの２：１の付加物が得られる。出発ペルフル
オルオレフインとしてテトラフルオルエチレンを
使用した場合には、この付加物は、１，４―ビス
―フルオルスルフアト―ペルフルオルブタン： FSO2―Ｏ―CF2―CF2―CF2―CF2―Ｏ―
SO2F； であり、出発ペルフルオルオレフインとしてヘキ
サフルオルプロペンを使用した場合には、この
２：１付加物は、１，４―ビス―フルオルスルフ
アト―２，３―ビス（トリフルオルメチル）―ブ
タンである： この化合物の可能な―少くとも理論的に―異性
体は、この場合僅少な程度にしか生じない。 上記と対応して、もしより高級なペルフルオル
化α―オレフインを出発物質として使用するなら
ば、この方法の主生成物の式は下記のとおりであ
る： （上式中、R′fは好ましくは２〜８個のＣ原子
を有するペルフルオルアルキル基である） 本発明による方法の副生成物は、主としてペル
フルオルオレフインとペルオキソジスルフリル―
ジフルオライドとの対応する１：１、３：１、
４：１および５：１の付加物である。これらのう
ちで、とりわけ式 FSO2―Ｏ―（CF2―CF2）o―Ｏ―SO2F， （上式中、ｎは３〜５の整数である）で表わさ
れるテトラフルオルエチレン―ペルオキソジスル
フリル―ジフルオライド付加物は、新規化合物で
あり、従つて上記のヘキサフルオルプロペン―ペ
ルオキソジスルフリル―ジフルオライドの２：１
付加物と同様に本発明の対象である。ここに言及
した上記の構造を有するヘキサフルオルプロペ
ン／ペルオキソジスルフリル―ジフルオライドの
２：１付加物は、クレスパン（C.G.Krespan）に
よる文献（前掲書）には名称をあげて記載されて
いない。 本発明による方法によつて得られるα，ω―ビ
ス―フルオルスルフアト―ペルフルオルアルカン
は、この型の化合物について一般的に最初に述べ
られたように使用される。更に、（そして好まし
くは）これらの化合物は、同時に出願された特願
昭57−12259号（特開昭58−18355号公報）に記載
された方法による対応するω―フルオルスルフア
ト―ペルフルオルアルカン酸エステルの製造に使
用される。この方法においては、α，ω―ビス―
フルオルスルフアト―ペルフルオルアルカンは、
触媒量ないし約等モル量の１種ないしそれ以上の
フツ化アルカリ金属および／またはフツ化水素ア
ルカリ金属の存在下および少くとも等モル量のア
ルコールROH（Ｒはアルキル基である）の存在
下、そして場合によつては、フツ化アルカリ金属
および／またはフツ化水素アルカリ金属を溶解し
ない不活性溶媒（例えば塩化メチレン）の存在下
に反応せしめられる。１例として１，４―ビス―
フルオルスルフアト―ペルフルオルブタンを使用
すると、この反応は、次のように表わされる： FSO2―Ｏ―CF2―CF2―CF2―CF2―Ｏ―SO2F
＋ROH→ フツ化アルカリ金属および／または ――――――――――――――――――――→ フツ化水素アルカリ金属 →FSO2―Ｏ―CF2―CF2―CF2―COOR＋SO2F2
＋HF ω―フルオルスルフアト―ペルフルオルアルカ
ン酸エステルは、次いで更に、例えば特願昭56−
142551号（特開昭57−81439号公報）に記載され
た方法によつて、触媒量のみのフツ化アルカリ金
属の存在下に溶媒の不存在で分解することにより
処理して、対応するペルフルオルジカルボン酸エ
ステル―フルオライドを得ることができる。この
ものは、１例としてω―フルオルスルフアト―ペ
ルフルオルブタン酸エステルを使用した場合、式
で示せば次のように表わされる： FSO2―Ｏ―CF2―CF2―CF2―COOR フツ化アルカリ金属 →FOC―CF2―CF2―COOR＋SO2F2 このようにして得られたペルフルオルアルカン
―ジカルボン酸フルオライド―エステルから次に
最初に述べた経路によつて（ヘキサフルオルプロ
ペンエポキシド、KOH／H2Oとの反応およびKF
およびCO2の脱離）分子の他端になお１個のエス
テル基を有する対応するペルフルオル化ビニルエ
ーテルが製造される。これらのビニルエーテルは
―最初に述べたように―イオン交換体組成物その
他類似物の製造用の重要な単量体である。 本発明による方法は、出発物質および操作の簡
単さならびに高い選択性および生成物の収量のゆ
えに、この技術分野においてかなりの進歩をもた
らすものである。本発明の方法および生成物は―
従来可能であつた方法に比較して―特に、分子の
他端になお１個のエステル基を有する工業的に重
要なペルフルオル化ビニルエーテルを得るための
より簡単なかつより経済的な道を提供する。 本発明による方法の好ましい実施態様（電解槽
内における）を示す下記の実施例によつて本発明
を更に詳細に説明する。 例 １ 電解槽は、冷却ジヤケツトを備えた直径65mmお
よび高さ250mmの実験室用のビーカー型ガラス製
槽からなつている。PTFE（ポリテトラフルオル
エチレン）のケースに入れた長さ30mmの電磁式撹
拌棒が容器の底部に設けられている。ガラス状カ
ーボン〔シグラドウール（Sigradur(R)―Ｋ）、シ
グリ・エレクトログラフイツト社（Sigri
Elektrographit GmbH）Ｄ―8901マイチンゲン
（Meitingen）製〕で作られた幅55mm厚さ３mmの
プレート状の陽極が電解槽の蓋に固定され、容器
の内部に底部から約20mmの所まで浸漬されてい
る。陽極板の両側に、それに平行して、そしてそ
れから約25mmの距離を距て幅10mmの白金板からな
るストリツプが設けられており、これもまた電解
槽の蓋に固定された陰極として作用する。約0.5
mmまで尖端の細められた出口オリフイスを有する
ガス入口管が槽の底部から20mm上方まで差込まれ
ている。この装置は、ドライアイス冷却器、温度
計および直流電源までの接続部を有する。 電解液は、粉末状塩化ナトリウム14.6ｇ（0.25
モル）にフルオルスルホン酸（工業用級、沸点60
℃、d20 41.73）700ｇを添加することによつて調製
され、その際多量の塩化水素が直ちに発生する。
次にこの液を乾燥窒素でフラツシングを行なう。
次いで激しく撹拌しながら、毎時約５のテトラ
フルオルエチレンの流れを導入し、25〜35℃の温
度において８アンペアで10時間電解を行なう。こ
の間、電解槽の電位差は、12ボルトから17ボルト
に上昇する。電解が終了したとき、液体反応生成
物340ｇが下相として分離され、そして電解質相
は、新鮮なフルオルスルホン酸160ｇを補充され
て次のバツチに再使用される。 上記の実施態様を用いて第２のバツチを行なつ
た後、液体の反応生成物520ｇが分離された。電
解質相は、新鮮なフルオルスルホン酸320ｇを補
充される。更に３つのバツチがそれぞれの場合に
電解質相を再循環しながら行なわれ、そして第２
のバツチと同じ結果が得られた。 電解で得られた全部の粗生成物（2375ｇ）を、
少量の固形物を除去するために100〜10ミリバー
ルにおいて単一の蒸留にかけて、2310ｇの留出物
を得る。この留出物をまず水で、次いで炭酸水素
ナトリウム溶液で中性になるまで洗滌し、次に４
Åの分子篩上で乾燥する。乾燥された粗生成物
（2000ｇ）は、ガスクロマトグラフイー分析によ
れば下記の組成（面積％）を有する： 7.8％ FSO2―Ｏ―CF2―CF2―Ｏ―SO2F 76.0％ FSO2―Ｏ―（CF2―CF2）2―OSO2F 12.9％ FSO2―Ｏ―（CF2―CF2）3―Ｏ―SO2F 2.1％ FSO2―Ｏ―（CF2―CF2）4―Ｏ―SO2F 0.5％ FSO2―Ｏ―（CF2―CF2）5―Ｏ―SO2F. ｎが１，２および３である成分は、ラシヒリン
グを充填した1.2mの充填塔を用い、粉末状酸化
カルシウム10ｇの添加の下に分留することによつ
て単離され、そして純粋な状態で調製された。下
記の結果が得られた： 【表】 ｎが４および５である成分は、上記の蒸留を数
回行なつた後に、一緒にした残渣（740ｇ）を分
留することによつて単離され、純粋な状態で調製
された。1mのヴイグルー（Vigreux）を用い14
ミリバールの圧力において下記の留分が得られ
た： 【表】 19F―NMR（CDCl3）：FSO2―Ｏ―（CF2―
CF2）2―Ｏ―SO2F ＋50.9（ｔ，2F，―Ｏ―SO2F，Ｙ＝８Hz） −83.4（ｍ，4F，―Ｏ―CF2―） −125.0（ｍ，4F，―CF2―） FSO2―Ｏ―（CF2―CF2）3―Ｏ―SO2F ＋50.9（ｔ，2F，―Ｏ―SO2F，Ｙ＝８Hz） −83.2（ｍ，4F，―Ｏ―CF2） −122.2（ｍ，4F，―CF2―） −124.8（ｍ，4F，―CF2―） FSO2―Ｏ―（CF2―CF2）4―Ｏ―SO2F ＋50.8（ｔ，2F，―Ｏ―SO2F，Ｙ＝８Hz） −83.4（ｍ，4F，―Ｏ―CF2―） 122.2（ｍ，4F，―CF2―） −124.9（ｍ，8F，―CF2―） FSO2―Ｏ―（CF2―CF2）5―Ｏ―SO2F ＋50.6（ｔ，2F，―Ｏ―SO2F，Ｙ＝８Hz） −83.5（ｍ，4F，―Ｏ―CF2―） −122.2（ｍ，4F，―CF2―） −125.0（ｍ，12F，―CF2―） この例のすべてのバツチにおいて、液体電解質
相中のペルオキソジスルフリルジフルオライドの
濃度は、第１のバツチの最初の相においては約
0.06モル／であり、そして反応のその後の経過
中では約0.015モル／であつた（測定方法：電
解液２mlを氷を加えたKIの溶液に添加し、沈殿
したヨウ素をチオサルフエート溶液で測定する）。 例 ２ 例１において記載した電解装置を使用する。 電解液を調製するために、塩化カリウム37.2ｇ
（0.5モル）およびフルオルスルホン酸750ｇから
なる溶液を仕込み、窒素を吹込むことにより塩化
水素を除去する。ガス状ヘキサフルオルプロピレ
ンの流れ（約７〜９／ｈ）を、撹拌下に、常に
過剰のヘキサフルオルプロピレン（還流）が存在
するように導入する。8Aの電流密度および25〜
35℃の温度において、68A・ｈの電流量に達する
まで電解を行なう。その間に、槽電圧は、14ボル
トから19ボルトまで上昇する。電解が終了したと
きに、有機フツ素反応生成物520ｇが下層として
分離され、電解液には新鮮なフルオルスルホン酸
250ｇが補給され、次のバツチに再使用される。
73A・ｈの電流量に達するまで第２のバツチを実
施した後に、有機フツ素相650ｇが分離され、そ
して新鮮なフルオルスルホン酸280ｇが電解液に
補充される。電解質相を再使用しつつ全部で15回
の電解バツチを実施した後に、有機フツ素反応生
成物9140ｇが得られた。 上記の有機フツ素反応生成物中の２：１付加物
の割合は、ガスクロマトグラフイーによる測定結
果によれば、第１ないし第５バツチにおいては平
均84.5面積％、第６ないし第10バツチにおいては
平均85.1面積％、そして第11ないし第15バツチに
おいては平均88.5面積％である。 第１ないし第５バツチにおける電解によつて得
られた粗電解物質全部（3040ｇ）を水で、次いで
炭酸水素ナトリウム溶液で洗滌し、そして５Å分
子篩上で乾燥する。乾燥した粗混合物（2855ｇ）
に酸化カルシウム10ｇを添加した後に、ラシヒリ
ングを充填した1.2mの充填塔を用い、290ミリバ
ールの減圧下に分留することによつて下記の留分
に分離する： 【表】 を妨げることはない。
19F NMR（CDCl3）：FSO2―Ｏ―CF2―CF
（CF3）―CF（CF3） ―CF2―Ｏ―SO2F ジアステレオマー混合物 ＋51.0（ｍ，4F，―Ｏ―SO2F―） −69.0（ｍ，6F，―CF3） −69.5（ｍ，6F，―CF3） −73.0（ｍ，4F，―CF2―） −73.5（ｍ，4F，―CF2―） −176.0（ｍ，4F，→CF） 液体電解質相中のペルオキソジスルフリル―ジ
フルオライドの濃度は、第１バツチの最初の相に
おいては約0.035モル／そして反応のその後の
経過中においては約0.012モル／であつた（例
１におけると同様にして測定）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ペルフルオル化α―オレフインをペルオキソ
ジスルフリル―ジフルオライドFSO2―Ｏ―Ｏ―
OSO2Fと反応させることによつてα，ω―ビス
―フルオルスルフアト―ペルフルオルアルカンを
製造する方法において、ペルオキソジスルフリル
―ジフルオライドを含有する液相中にペルフルオ
ル化α―オレフインを導入し、その際液相中のペ
ルオキソジスルフリル―ジフルオライドの濃度を
約0.005〜0.2モル／リツトル、好ましくは約0.01
〜0.1モル／リツトルの濃度範囲内で実質的に一
定に保つことを特徴とする上記α，ω―ビス―フ
ルオルスルフアト―ペルフルオルアルカンの製造
方法。 ２ ペルフルオル化α―オレフインとして式 CF2＝CF―Rf （上式中、RfはＦまたは好ましくは１〜８個
のＣ―原子を有するペルフルオルアルキル、特に
好ましくはＦまたはCF3、特にＦのみを意味す
る）で表される化合物を使用する特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ フルオルスルホン酸中のアルカリ金属フルオ
ルスルホネートの溶液を電解することによつてペ
ルオキソジスルフリルジフルオライドがその中で
生成され、そしてその消費量に応じて連続的に補
給される電解槽の液相中に、ペルフルオル化α―
オレフインを導入する、特許請求の範囲第１項ま
たは第２項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813128118 DE3128118A1 (de) | 1981-07-16 | 1981-07-16 | "verfahren zur herstellung von (alpha),(omega)-bis-fluorsulfato-perfluoralkanen sowie einige spezielle dieser verbindungen" |
| DE3128118.4 | 1981-07-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5818356A JPS5818356A (ja) | 1983-02-02 |
| JPH0245619B2 true JPH0245619B2 (ja) | 1990-10-11 |
Family
ID=6137055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57122260A Granted JPS5818356A (ja) | 1981-07-16 | 1982-07-15 | α，ω−ビス−フルオルスルフアト−ペルフルオルアルカルの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4466926A (ja) |
| EP (1) | EP0071064B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5818356A (ja) |
| CA (1) | CA1185985A (ja) |
| DE (2) | DE3128118A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2597511B1 (fr) * | 1986-04-17 | 1990-09-07 | Atochem | Fonctionnalisation de iodo-polyfluoroalcanes par reduction electrochimique et nouveaux composes fluores ainsi obtenus |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4235804A (en) * | 1978-08-08 | 1980-11-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of perfluoroallyl fluorosulfate |
-
1981
- 1981-07-16 DE DE19813128118 patent/DE3128118A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-07-10 EP EP82106200A patent/EP0071064B1/de not_active Expired
- 1982-07-10 DE DE8282106200T patent/DE3263884D1/de not_active Expired
- 1982-07-14 US US06/398,119 patent/US4466926A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-07-15 JP JP57122260A patent/JPS5818356A/ja active Granted
- 1982-07-15 CA CA000407342A patent/CA1185985A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4466926A (en) | 1984-08-21 |
| DE3263884D1 (en) | 1985-07-04 |
| EP0071064A1 (de) | 1983-02-09 |
| EP0071064B1 (de) | 1985-05-29 |
| JPS5818356A (ja) | 1983-02-02 |
| CA1185985A (en) | 1985-04-23 |
| DE3128118A1 (de) | 1983-02-03 |
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