JPS5818356A - α，ω−ビス−フルオルスルフアト−ペルフルオルアルカルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 α、ω−ビスーフルオルスルファト〜ペルフルオルアル
カンは、一般式 ％式％ （上式中、Ｒｆはベルフルオル化された直鎖状または分
枝鎖状のアルキレン基である）で表わされる化合物であ
る。

それらは、各種の特定の分野、殊に重合体の分野におけ
る価値ある中間生成物である。

ベルフルオル化アルキレン基−Ｒｆ−の両端がそれぞれ
一〇Ｆ２−基によって構成されている場合には、−この
型の適当々α、ω−ビス−フルオルスルファト−ベルフ
ルオルアルカンから出発して一下記の経路によって重合
体または重合体の構造単位が得られる。

αω−ビス−フルオルスルファト−ベルフルオルアルカ
ンからまず２つのフルオルスルファト基が−例えば触媒
としてのフッ化セシウム０８Ｆの存在下、に分解によっ
て〔ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミ”ｘトリー（
Ｊ、　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｒｎｉｓｔｒｙ）１６
．　（１９８０）。

第６３−７３頁、特に第６５頁第２節参照〕−脱離して
２つの゛酸フッ化物基が生成する： このようにして生成したベルフルオルアルカン−α、ω
−ジカルボン酸ジンルオライドは、次にそのままで、あ
るいは対応する遊離のジカルボン酸まだはそれらのエス
テルに変換した後に、工業的に興味のある使用特性を有
するポリエステルまたはポリアミドの製造用の単量体と
して使用されうる。

しかしながら、ベルフルオルアルカン−α、ω−ジカル
ボン酸ジフルオライドは、１つの末端部においてのみエ
ステル化されることができ、それは、例えばドイツ特許
出願公開第２，７５１，０５０号明細書に記載された方
法によって行なうことができる。

しかし、この方法によっては、ベルフルオル化ジカルボ
ン酸フルオライド−エステルは、低い選択性においてし
か、あるいは全く得られずに、常に、分離することの困
難な、出発物質を含有する混合物およびジエステルをも
たらす。ジカルボン酸フルオライド−エステルは、次に
（かなり費用のかかる方法によって分離された後に）公
知の方法によって、例えば下記の反応図式に従って、な
お１個のエステル基を有するベルフルオル化ビニルエス
テルに変換される： ＦＯＣ−・・・・・−０−、−ＣＯＯＲ（Ｒ−有機残基
）　５− なお１個のエステル基を有す−るベルフルオル化ビニル
エーテルは、イオン選択膜、陽イオン交換組成物および
フルオルエラストマーヲ製造するだめの重合用または他
のフルオルオレフィン（例えばテトラフルオルエチレン
）との共重合用の重要な単量体である。

重合体のための構造単位または出発物質として特に重要
なベルフルオル化ジカルボン酸は、ベルフルオルコハク
酸まだはそのジフルオライドまたはフルオライド−エス
テルである。ベルフルオルコハク酸および上記のその誘
導体のフルオルスルファト前駆生成物は、１，４−ビス
−フルオルスルファト−ベルフルオルブタンである：Ｆ
ＳＯ２−０−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−’０−
８ｏ２ＦＲＯＯＣ−ＣＦ２−Ｃ最−〇〇〇Ｒ ６− 従って、Ｊ、４−ビス−フルオルスルファト−ペルフル
オルブタンも丑だα、ω−ビス−フルオルスルファト−
ベルフルオルアルカンのうちで特に重要である。

α、ω−ビス−フルオルスルファト−ベルフルオルアル
カンの製造については、各種の方法が知られている。

例えば、■、２−ビス−フルオルスルファト−テトラフ
ルオルエタンを製造するだめの１つの方法がシュリーブ
（Ｊ、　Ｍ　、　Ｓ　ｃｈｒｅｅｖｅ）およびギヤディ
（Ｇ、　Ｔ−１，Ｃａｄｙ）以下、特に第４，５２３頁
（１９６１年）に記載されている。

この方法は、テトラフルオルエチレンをベルオキソジス
ルフリルジフルオライドと、明らかに気相においてのみ
、反応さぜることに存する：ＣＦ２＝ＣＦ２＋ＦＳＯ２
−０−０−８Ｏ２ＦＦＳＯ３−〇−ＣＦ２−ＣＦ２−０
−ＬＳＯ２Ｆ」二記の筆者は、特に、この反応は、テト
ラフルオルエチレンの低い圧力および濃度においてのみ
、そして寸だ常に維持しなければならない過剰のベルオ
キソジスルフリルジフルオライドの存在においてのみ進
行する；ガぜならば、そうし々ければ〜すなわち例えば
、テトラフルオルエチレンの濃度がかなり高い場合には
−ペルオギソジスルフリルージフルオライドの遊離基形
成作用の結果として、主としてテトラフルオルエチレン
の重合のみが起るからであるということに言及している
。実験結果の記述において、１，２−ビス−フルオルス
ルファト−テトラフルオルエタンが唯一の反応生成物と
して一収量の記述外しに一示され、丑だ確認されていな
い重合体固形物およびかなり少量のカルボニルジフルオ
ライドおよびピロスルフリルフルオライドが示されてい
る。

■、４−ビス−フルオルスルファト−ベルフルオルブタ
ンおよびその製造は、テトラ−＼ドロン（’ｌ’ｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ）第３７巻第４８７−４９１頁に掲載さ
れたジェルマン（Ａ、　Ｇｅｒｍａｉｎ）およびコーイ
ラス（Ａ、　Ｃｏｒｎｍｅｙｒａｓ）による論文から知
られている。その製造は、フルオルスルホン酸およびア
ルカリフルオルスルホネートの混合物中で１，４−ビヌ
ーヨードフルオルブタを介する同時的な間接法もまた排
除され々いという見解である（第４８８頁右欄参照）。

上記のジェルマンおよびコメイラスの論文の第４８９頁
の第１表には、７０％の収量が示されている。

この収量は、比較的高いが、どの方法は、出発物質１．
４−ビス−ヨードペルフルオルブタンがあまシ入手し易
くないので、全体として全く満足すべき方法であるとい
うわけでは々い。テトラフルオルエチレンがヨウ素と反
応する場合には、主生成物、■、２−ショートテトラフ
ルオルエタンの外にハ、］、］４−ビスーヨードベルフ
ルオルブタは、低い収量でしか生成され万い。

その他の点では、ジェルマンおよびコメイラスの方法は
、おそらく、他のα、ω−ビス−フルオルスルファト−
ベルフルオルアルカン（対応するα、ω−ビス−ヨード
ペルフルオルアルカンから）の製造に適用されるであろ
う。

　９− 分枝状ベルフルオルアルカン鎖を有するα、ω−ビス−
フルオルスルファト−ベルフルオルアルカンの調製は、
フレスパン（Ｃ，Ｇ　Ｋｒｅｓｐａｎ）によって、ジャ
ーナル・オブーフルオリン・ケミストリ（Ｊ、　Ｆｌｕ
ｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｒｎｉｓｔｒｙ）第２巻第１７３−
１７９頁（１９７２／７３）に記載されている。オレフ
ィン−との場合にはへギサフルオルグロペンーーは、室
温または室温より僅かに高い温度で気相反応（シュリー
ブ（ＪｌＭ、　５ｃｈｒｅｅｖｅ）およびキャディ（Ｇ
、Ｈ，Ｃａｄｙ）による前掲書に記載された反応と同様
）においてベルオキシジスルフリルジフルオライドと反
応せしめられる。この反応においては、１：１の付加物
たる１，２−ビス−フルオルスルファイト−へキザフル
オルプロパンが６２％の収量で、２：１の付加物の２２
％の収量と共（ １０２ 上記の２：１付加物における異性体の分布に関してはそ
れ以上の情報は、記載されていない。

対応するベルフルオルジカルボン酸およびそれらの誘導
体その他（明細書の冒頭部分参照）を製造するだめの中
間生成物として極めて重要なものは、ｔさＬ＜、ベルフ
ルオルオレフィンおよびベルオキソジスルフリルジフル
オライドから生成される２：１付加物、特に１，４−ビ
ス−フルオルスルファト−ベルフルオルブタン（＝テト
ラフルオルエチレンおよびベルオキソジスルフリルジフ
ルオライドから生成される２：１付加物）である故に、
壕だ上記の２＝１伺加物を得るために利用しうる合成法
は従来むしろ不十分なものにすぎなかった故に、これら
の伺加物を製造するための−特に１，４−ビスーフルオ
ルス　、ルファト−ベルフルオルブタンを製造するだめ
の一改善された方法を見出すという課題が提起された。

本発明に従えば、この課題は、ベルフルオル化α−オレ
フィンをペルオー！１ソジスルフリル〜ジフルオライド
と液相において反応せしめ、その際液相中のベルオキン
ジスルフリルージフルオライドの濃度を特定の濃度範囲
内において実質的に一定に保つことによって解決すると
とができた。

従って、本発明の対象は、ベルフルオル化α−オレフィ
ンをベルオキソジスルフリルージフルオライドＦＳＯ２
−Ｏ−８Ｏ２Ｆと反応させることによってα、ω−ビス
−フルオルスルファト−ベルフルオルアルカンを製造す
る方法において、ベルオキンジスルフリルージフルオラ
イドを含有する液相中にベルフルオル化α−オレフィン
を導入し、その際液相中のベルオキソジスルフリルージ
フルオライドの濃度を約０００５〜０．２モル／リット
ル、好寸しくけ約０．０１〜０．１モル／リットルの濃
度範囲内で実質的に一定に保つことを特徴とする上記α
、ω−ビス−フルオルスルファト−ベルフルオルアルカ
ンの製造方法である。

この場合、ベルフルオルオレフィンおよびベルオキンジ
スルフリルージフルオライドからの所望の２：１付加物
が一規定された範囲内のプロセス条件にはほとんど左右
されずに−高い選択性および収量において、比較的少量
の１：１．３：１．４：１そして場合によっては更に５
：１の付加物と一緒に生成される。この結果は、極めて
驚くべきことであった。何故ならば、シュリープ（Ｊ、
　Ｍ、５ｃｈｒｅｅｖｅ）およびキャディー（Ｈ，Ｃａ
ｄｙ）による文献（前掲書）およびフレスパン（Ｃ、Ｇ
、　Ｋｒｅｓｐａｎ）による文献（前掲書）に基づいて
、ベルフルオルオレフィントベルオキソジスルフリルジ
フルオライドとの反応が主生成物として対応する２：１
付加物を形成するように影響を受けうるとはほとんど予
期できなかっだからである。これは、シュリーブおよび
キャディの文献に基づいて、ベルオキンジフルオライド
の重合開始効果のために、ベルフルオルオレフィンがい
ずれにしても非常に低い濃度においてのみベルオキソジ
スルフリルジフルオライドと反応して付加物を−しかも
１　：１付加物（１，４−ビス−フルオルスルファト−
ベルフルオルブタン）をのみ−生成しうるということか
ら出発しなければなら々かったからである。この文献ニ
従えば、ベルフルオルオレフィンの濃度が１３− かなシ高い場合においては、固体のテトラフルオルエチ
レン重合体の生成が予想された。

フレスパンの文献によれば、主生成物（６２％）である
１：１付加物のほかに２＝１付加物もまた生成されるが
、それは副生成物（２２％）としてしか生成されず−し
かもこれは、出発ベルフルオルアルカントシて、テトラ
フルオルエチレンではなくヘキサフルオルプロペンを使
用した場合である。

本発明によれば、優勢な主生成物としての２：１付加物
へと反応を導くことは、反応を極めて特定的な濃度条件
下で液相中で（前記のシコーＩＪ−ブおよびキャディな
らびにフレスパンの文献によれば気相が用いられている
）実施することによって十分なしうる。

本発明による方法のだめのベルフルオル化α−オレフィ
ンとしては、式 ％式％ （上式中、Ｒ４はＦまたは好ましくは１〜８個のＣ原子
を有するベルフルオルアルキル、特に好壕しくはＦｉた
はＣＦ３、そして特にＦを意味する）で表わされる化合
物が使用さ１４− れる。そのようなベルフルオル化α−オレフィンの例は
、テトラフルオルエチレン、ヘキサフルオルフロヘン、
オクタフルオル−ｎ−ブテン−１、ヘキサフルオル−１
−ペンテン−１λ午←１Ｈｂ−Ｆ）トｉ−Ωｍその他で
あり、テトラフルオルエチレンおよびヘキザフルオルプ
ロペンー特ニテトラフルオルエチレンーが殊に好ましい
。これらのベルフルオルオレフィンは、公知の方法によ
って得られ、そしである場合には市販の製品として得る
ことができる。

ベルオキソジスルフリルージフルオライドＦＳＯ２−０
−０−８Ｏ２Ｆも同様に、公知の方法に従って−すなわ
ち、例えば、Ａｇ２Ｆ２触媒の存在下ｓｏ３およびフッ
素の直接反応によシ、金属フルオルスルホネートのフッ
素による酸化により、あるいはフルオルスルホン酸中の
アルカリ金属フルオルスルホネートの溶液の陽極′酸化
によって一製造されうる（ダツドレ−（Ｆ、　Ｂ、　１
）ｕｄｌｅｙ）、ジャーナル拳オフ゛・ケミカル・ソサ
エティー（Ｊ、Ｃｈｅｍ、　５ｏｃ）、　１９６３゜第
３４．０’７−３４１１頁参照）。

本発明による方法を実施する場合には、一般に、不活性
溶剤中に溶解されたベルオキソジスルフリルージフルオ
ライド中にベルフルオルオレフィンを、できうる限り未
反応のベルフルオルオレフィンが全く残らないかまだは
いずれにしてもあ１り多量に残らないような速度で導入
する。

不活性溶剤としては、例えばベルフルオル化炭化水素、
フルオルスルホン酸ＦＳＯ３Ｈならびにベルオキソジス
ルフリルジフルオライドの電気化学的製造に使用される
フルオルスルホン酸中のアルカリ金属フルオルスルホネ
ートの溶液および本発明による反応において生成された
もの自体であるα、ω−ビス−フルオルスルファト−ベ
ルフルオルアルカン、その他が使用されうる。

反応温度は、原則的には、かなり広範囲に一一般に約−
２０ないし約＋１００℃の間で一選択される；しかし好
ましくはそれは約Ｏないし約５０℃である。

ベルオキソジスルフリルジフルオライドの沸点は、約６
５℃なので、反応は、もちろん、それに応じて」：り高
い温度で沸騰する不活性溶剤が使用される場合には、常
圧において上記の温度以上において行なわれる。

原則的には、大気圧以下または大気圧以上の圧力も可能
であるが、明らかに経済的々理由から常圧が好ましい。

反応を液相中で実施することに加えて、液゛相中のベル
オキソジスルフリルジフルオライドの濃度を規定された
濃度範囲内に保ち−そして今度はこの範囲内で実質的に
一定に保つことが、この反応を成功させるだめの本質的
かつ臨界的な要素である。ベルオキソジスルフリルジフ
ルオライドは、反応の進行中に消費されるので、このも
のは、従って連続的に供給されなければナラナい。液相
中のベルオキソジスルフリルージフルオライドの濃度の
調節は、公知の方法で−例えば試料を採取しそして滴定
することによって一行なうことができる。

反応混合物の精製も壕だ、同様に公知の方法１７− で−例えば蒸留により一実施されうる。

反応は連続的にでもまだ非連続的にでも行なうことがで
きる。

本発明による方法の一つの好ましい実施態様は、フルオ
ルスルホン酸中のアルカリ金属フルオルスルホネートの
溶液を電解することによってベルオキンジスルフリルジ
フルオライドがその中で生成され、そしてベルオキソジ
スルフリルジフルオライドがその消費量に応じて連続的
に補給される電解槽の液相中に、ベルフルオル化α−オ
レフィンを導入することに存する。この場合ニは、フル
オルスルホン酸中のアルカリ金属フルオルスルホネート
の溶液は、同時にまたベルオキソジスルフリルオライド
のだめの溶媒でアリ、そしてフルオルスルホン酸中のア
ルカリ金属フルオルスルホネートおよびベルオキソジス
ルフリルジフルオライドの溶液は、本発明による方法の
液相を構成する。

好ましくは実験室内または比較的小規模の工業的装置に
おいて使用される電気化学的電解槽、＝１８− 例えばポットｔだは槽の形態のそれを使用する「電解槽
内」法として本発明の方法を実施するのが特に好都合で
ありかつ簡単である。電解槽は、分割型でも非分割型で
もよい。一般に、非分割型電解槽が全く適当である。し
かしながら、ベルオキソジスルフリルージフルオライド
の陰極還元によって条件づけられる僅かに低い電流収量
が電解槽のより簡単なそしてよシ低廉な設泪を妨げてい
る。

分割型電解槽においては、電極室を隔てるだめに、例え
ばガラスフリットまたは多孔性テトラフルオルエチレン
のよう々多孔性隔膜を使用することができる。

電極材料としては、ベルオキソジスルフリルージフルオ
ライドの電気化学的製造用に知られている陽極および陰
極材料が使用される。従って、適当なものは、例えば白
金、および白金合金（例えば白金−イリジウム−合金等
）である。好ましい電極材料は、ガラス状カーボンであ
る。

電解液は、導電率を改善するために、スルオルスルホン
酸の塩−好ましくはアルカリ金属塩−を溶解したフルオ
ルスルホン酸からなる。

特に好ましいこの型の導電性塩は、、Ｌｉ、Ｎａおよび
Ｋのフルオルザルフエ−１・である。

電解液を調製するためには、約０．０５ないし約５ｍ、
好寸しくは約０．１ないし約１ｍの濃度でフルオルスル
ホン酸中に溶解されたアルカリ金属塩化物まだは臭化物
から出発することが好ましい。その際遊離される塩化水
素または臭化水素は、溶液から逸出し、そして例えば窒
素を電解液に吹込むことによって電解液から除去される
。このようにして調製された電解液は、更に前処理を行
々うことなく電解に使用することができる。

ベルフルオルオレフィンは、電解の開始時カ捷たは好捷
しくけその後に一ペルオキソジスルフリルージフルオラ
イドの所望の濃度に達したときに一電解質、）相に導入
される。いずれにしてモ、ガス状のベルフルオルオレフ
ィン−特にテトラフルオルエチレン−が導入される場合
には、ガス流が強力にそして急速に液体相と混合される
ように留意することが有利である。

その際、ベルフルオルオレフィンの流れを、例えばジェ
ットまたはフリットを使用することによりできる限り微
細な形態で導入し、そして／またけ電解液を攪拌まだは
循環ポンプにより強力に攪拌するのが有利である。

ベルフルオルオレフィンとしてテトラフルオルエチレン
を使用する場合には−これが好ましいことであるが−そ
の分圧は、一般に約０．１ないし１０バール、好捷しく
け約０．３ないし３．０バールでよい。テトラフルオル
エチレンは、上記の範囲の下方部分内の分圧を得るため
に、場合によっては例えば窒素のよう々不活性ガスを添
加しつつ供給してもよい。場合によっては過圧を使用し
てより高い分圧を得ることができる。

ベルフルオルオレフィントシてテトラフルオルエチレン
を使用する場合には、望捷しくない固形物の形成は、例
えばヨウ素を添加することによって実際上完全に抑制す
ることができ、その場合、電解質の量に対してヨウ素約
１０ないし２２１ 一１Ｏ０ｐｐの量が一般に適当である。

その他のベルフルオルオレフィンが使用される場合には
、ベルオキソジスルフリルージフルオライドとの反応中
に重合がほとんど起らない。

使用される電流密度は、一般に約２ないし２００ｍＡｍ
ｃｍ　、　　奸才しくけ約３０ないし１００ｍＡ＊ｃｍ
　　である。

本発明の方法は、一般に、電解の開始前に電極および電
解質の特別な活性化または加工操作を行なうことを必要
としない。電解は、電解装置に電流を通じることによっ
て開始され、次いで適当々ベルフルオルオレフィンが導
入される。

本発明による方法のこの好ましい実施態様もまた、原則
的に連続的または非連続的に実施することができる。

非連続的操作においては、電解は、一定量の電気が流さ
れた後に一有利には電解液中に最初に存在したフルオル
スルホン酸１モル尚シ約０．１ないし０．７Ｆが流され
た後に終了する。本発明による方法によって得られるな
いしは得られた２２− αω−ビス−フルオルスルファト−ベルフルオルアルカ
ンは、記載された好ましい実施態様において用いられた
電解質系の鎖長が長くなるに従って次第に大きな溶解度
を有するので、特に比較的鎖長の長い反応生成物は、反
応の進行中に液体相として電解質から分離される。

１つのバッチの電解が終了したときに、反応生成物は、
蒸留によるかまたは好ましくは脱離した有機フッ素相を
分離することによって単離することができる。この分離
法によって得られた電解質相は、好ましくは、新鮮なフ
ルオルスルホン れる。この電解質相を数回再使用することもできる。

反応生成物は、分離によって単離されうるということお
よび電解質相は、再生されうるということは、本発明に
よる方法を当該技術分野の技術者にとって周知の操作方
法によって連続的に実施することを可能にする。

本方法の生成物の単離および精製は、それ自体公知の方
法で行なわれる。従って、α，ω−ビス−フルオルスル
ファト−ベルフルオルアルカンは、電解混合物から分離
された後、電解質の残シを除去するだめにまず水および
／または炭酸水素ナトリウム溶液で１回ないし数回中性
になるまで洗滌し、そして非塩基性乾燥剤、゛例えば硫
酸ナトリウムまたは分子篩によって乾燥される。

その際、洗滌の前に、洗滌液からの反応生成物の分離を
妨げる少量の固体副生成物を除去するために、減圧下に
単純な蒸留を行なうかまだは電解から取出された物質の
濾過を行なうことが有利なことがある。

反応生成物は、洗滌および乾燥を行なった後に、分留に
よって個々の成分に分離され、その際、大気圧においで
あるいは一比較的鎖長の長い化合物を蒸留する場合には
−好ましくは約１０ないし１００ミリバールの減圧下に
操作が行なわれる。

最後に、本発明による方法を「電解槽外（ｅｘ　ｃｅｌ
ｌ）Ｊ法としてベルオキソジフルオリルージフルオライ
ドの電気化学的製造と結合して実施するととも、すなわ
ち特定のベルフルオルオレフィンと陽極において生成さ
れたベルオキソジスルフリルジフルオライドとを、電解
槽外のそれに連結された別の反応器において反応せしめ
ることもできる。その場合、適当な電解質循環装置を設
けるヘキでアリーペルオキソジスルフリルジフルオライ
ドを含有する（部分）流が電解槽に連結された反応器に
供給されそしてベルオキソジスルフリルジフルオライド
を除かれた液体の流れを電解槽に再循環させるというよ
うに循環させることが有利である。

本発明による方法に従えば、高い選択性および収量（出
発ベルフルオルオレフィンに関して理論量の約７５％ま
で）において適当なベルフルオルオレフインーベルオキ
ソジスルフリルージフルオライドの２＝１の付加物が得
られる。出発ベルフルオルオレフィンとしてテトラフル
オルエチレンを使用した場合には、この付加物は、１，
４−ビスーフルオルスルファトーベルフルオルブタン：
。

２５− ＦＳＯ２　−０−ＣＦ２−Ｃ’Ｆ２　−ＣＦ２　−ＣＦ
２　−０−ＳＯ２Ｆ；でアリ、出発ベルフルオルオレフ
ィンとしてヘキサフルオルプロペンを使用した場合には
、この２：１付加物は、■，４−ビス−フルオルスルフ
ァト−２，３−ビス（トリフルオルメチル）−ブタンで
ある：Ｆ’ＳＯ２ー０ーＣＦ２ーＣＦ−ＣＦ−ＣＦ２−
０−Ｓｏ２Ｆ１ Ｆ３ＣＦ３ この化合物の可能な一少くとも理論的に一異性体は、と
の場合僅少な程度にしか生じ力い。

上記と対応して、もしより高級なベルフルオル化α−オ
レフィンを出発物質として使用するならば、この方法の
主生成物の式は下記のとおシである： （上式中、努は好ましくは２〜８個のＣ原子を有するベ
ルフルオルアルキル基である） 本発明による方法の副生成物は、主としてベルフルオル
オレフ・インとベルオキソジスルフリルージフルオライ
ドとの対応する１：Ｌ３：１、２６− ４：１および５：１の付加物である。これらのうちで、
とシわけ式 ％式％ （上式中、ｎは３〜５の整数である）で表わされるテト
ラフルオルエチレンーペルオキソジスルフリルージフル
オライド伺加物は、新規化合物でちゃ、従って上記のへ
キサフルーオルプロベンーベルオキソジスルフリルージ
フルオライドの２：１付加物ト同様に本発明の対象であ
る。ここに言及した上記の構造ヲ有スルヘキサフルオル
プロペン／ベルオキソジスルフリルージフルオライドの
２：ｌ付加物は、フレスパン（Ｃ，Ｇ、　Ｋｒｅｓｐａ
ｎ）による文献（前掲書）には名称をあげて記載されて
いない。

本発明による方法によって得られるα、ω−ビス−フル
オルスルファト−ベルフルオルアルカンは、この型の化
合物について一般的に最初に述べられたように使用され
る。更に、（そして好ましくはりこれらの化合物は、同
時に出願された特願昭５７−号に記載された方法による
対応するω−フルオルスルファト−ベルフルオルアルカ
ン酸エステルの製造に使用される。この方法においては
、α、ω−ビス−フルオルスルファト−ベルフルオルア
ルカンは、触媒量ないし約等モル量の１種ないしそれ以
上のフッ化アルカリ金属および／またはフッ化水素アル
カリ金属の存在下および少くとも等モル量のアルコール
ＲＯＭ（Ｒはアルキル基である）の存在下、そして場合
によっては、フッ化アルカリ金属および／またはフッ化
水素アルカリ金属を溶解しない不活性溶媒（例えば塩化
メチレン）の存在下に反応せしめられる。１例として１
，４−ビス−フルオルスルファト−ベルフルオルブタン
ヲ使用スると、この反応は、次のように表わされる：Ｆ
Ｓ０２−０−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−〇−８
Ｏ２Ｆ＋ＲｏＨ→フッ化水素アルカリ金属 →　ＦＳＯ２−０−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯｏＲ
十５ｏ２Ｆ２＋ＨＦω−フルオルスルファト−ベルフル
オルアルカン酸エステルは、次いで更に、例えば特願昭
５６−号明細書に記載された方法によって、触媒量のみ
のフッ化アルカリ金属の存在下に溶媒の不存在で分解す
ることにより処理して、対応するベルフルオルジカルボ
ン酸エステル−フルオライドを得ることができる。この
ものは、１例としてω−フルオルスルファト−ベルフル
オルブタン酸エステルを使用した場合、式で示せば次の
ように表わされる： ＦＳＯ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＲフッ
化アルカリ金属 一一−ウＦＯＣ−ＣＦ２−ｃＦ２−ｃｏｏＲ＋５ｏ２Ｆ
２このようにして得られたベルフルオルアルカン−ジカ
ルボン酸フルオライド−エステルから次に最初に述べた
経路によって（ヘキサフルオルプロペンエポキシド、Ｋ
ＯＨ／Ｈ２ｏとの反応およびＫＦおよびｃｏＯ脱離）分
子の他端になお１個のエステル基を有する対応スるベル
フルオル化ビニルエーテルが製造される。これらのビニ
ルエーテルは一最初に述べたように一イオン交換体組成
物その他類似物の製造用の重要な単量体である。

本発明による方法は、出発物質および操作の簡単さ彦ら
びに高い選択性および生成物の収量２９− のゆえに、この技術分野にお“いてか々りの進歩をもた
らすものである。本発明の方法および生成物は一従来可
能であった方法に比較して−特に、分子の他端に々お１
個のエステル基を有する工業的に重要なベルフルオル化
ビニルエーテルを得るためのより簡単なかつより経済的
な道を提供する。

本発明による方法の好ましい実施態様（電解槽内におけ
る）を示す下記の実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。

例１ 電解槽は、冷却ジャケットを備えた直径６５皿および高
さ２５０ｍｍの実験室用のビーカー型ガラス製槽からな
っている。ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオルエチレン）の
ケースに入れた長さ３０皿の電磁式攪拌棒が容器の底部
に設けられている。ガラス状カーボン〔シグラドウー／
ｌ／　（Ｓｉｇｒａｄｕｒ（Ｒ）−Ｋ）、シグリ・エレ
クトロゲラフィツト社（Ｓｉｇｒｉ　Ｅｌｅｌ＜ｔｒｏ
ｇｒａｐｈｉｔ　ＱｍｂＨ）Ｄ−８９０１マイチンゲン
（Ｍｅｉｔｉｎｇｅｎ）製〕で作られた幅５５ｍｍ厚さ
３ｎのプレート状の陽極が電解槽の蓋に固定され、３０
− 容器の内部に底部から約２０ｍｍの所捷で浸漬されてい
る。陽極板の両側に、それに平行して、そしてそれから
約２５ｒｎｒｎの距離を距て幅ｌＱｍｍの白金板からな
るストリップが設けられており、これもまた電解槽の蓋
に固定され陰極として作用する。約０．５ｍｍまで尖端
の細められた出口オリフィスを有するガス入口管が槽の
底部から２０ｍｍ上方まで差込１れている。この装置は
、ドライアイス冷却器、温度計および直流電源までの接
続部を有する。

電解液は、粉末状塩化ナトリウム１４．６ｇ（０，２５
モル）にフルオルスルホン酸（工業用級、沸点６０℃、
ｄ　４１．７３）７００ｇを添加することによって調製
され、その際多量の塩化水素が直ちに発生する。次にこ
の液を乾燥窒素でフラッシングを行なう。次いで激しく
攪拌しながら、毎時約５１のテトラフルオルエチレンの
流れを導入し、２５〜３５℃の温度において８アンペア
で１０時間電解を行なう。この間、電解槽の電位差は、
１２ボルトから１７ボルトに上昇する。電解が終了した
とき、液体反応生成物３４０ｇが下相として分離され、
そして電解質相は、新鮮なフルオルスルホン酸１６０ｇ
を補充されて次のバッチに再使用される。

上記の実施態様を用いて第２のバッチを行なった後、液
体の反応生成物５２０ｇが分離された。

電解質相は、新鮮々フルオルスルホン酸３２０ｇを補充
される。更に３つのバッチがそれぞれの場合に電解質相
を再循環しながら行なわれ、そして第２のバッチと同じ
結果が得られた。

電解で得られた全部の粗生成物（２３７５ｇ）を、少量
の固形物を除去するために１００〜１０ミリバールにお
いて単一の蒸留にかけて、２，３１０ｇの留出物を得る
。この留出物をまず水で、次いで炭酸水素ナトリウム溶
液で中性になるまで洗滌し、次に４Ａの分子篩上で乾燥
する。乾燥された粗生成物（２，ＯＯＯｇ）は、ガスク
ロマトグラフィー分析によれば下記の組成（面積％）を
有するニ ア、８％　ＦＳＯ２−０−ＣＦ２−ＣＦ２−０−８ｏ　
２Ｆ７６．０％　ＦＳＯ２−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ２）２
−Ｏ８０２Ｆ１２．９％　ＦＳＯ−０−（ＣＦ　−ＣＦ
　）　−〇＝ＳＯ２Ｆ２　　　　　　　　２　　　　２
３ ２．１％　ＦＳＯ−０−（ＣＦ　−ＣＦ　）　−０−８
Ｏ２Ｆ２　　　　　　　　　２　　　　２　４０．５％
ＦＳＯ２−０−（ＣＦ２−ＣＦ２）５−０−８ｏ２Ｆ。

ｎが１，２および３である成分は、ラシヒリングを充填
した１、２ｍの充填塔を用い、粉末状酸化カルシウム１
０ｇの添加の下に分留することによって単離され、そし
て純粋々状態で調製された。下記の結果が得られた： ｂｐ　　　１０５℃　ＦＳＯ２−０−ＣＦ２−ＣＦ２１
２３ｇ　　　８９．４以下　　　　　　　　−０８０２
Ｆ ｂｐ　１０５−１３７℃　　中間留分Ｉ　　　　　　　
　　１１５ｇ　　　　　−−０−８ｏ２Ｆ ｂｐ　１３８−１６８℃　　中間留分ＩＩ　　　　　　
　　　７０ｇ　　　　　−一　　　　残渣　　　　　　
　　　　１３７ｇ　　　　　−ｎが４および５である成
分′は、上記の蒸留を数回性なった後に、−緒にした残
渣（７４０ｇ）を分留することによって単離され、純粋
々状態で調製された。１ｍのり゛イブルー（Ｖｉｇｒｅ
ｕｘ）を用い１４ミリバールの圧力において下記の留分
が得られたニー　　　　　残渣　　　　　　　　　　４
７ｇ−※）　Ｆｐ　３９−４０℃ １９Ｆ−ＮｌｖＩＲ（ＣＤＣ］３）二Ｆ８０２−０−（
ＣＦ２−ＣＦ２）２−０−８０２Ｆ＋　５０．９（ｔ、
　２Ｆ、　　Ｏ５０２Ｆ、Ｙ−８Ｈｚ）８３．４（ｍ、
　４Ｆ、　　ＯＣＦ２　）−１２５，Ｏ（ｍ、　４Ｆ、
−ＣＦ２−）ＦＳＯ２−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ２）３−０
−８０２Ｆ＋　５０．９（ｔ、　２Ｆ、　　Ｏ５０２Ｆ
”、　Ｙ−８Ｈｚ）−８３，２（ｍ、　４Ｆ、　　ＯＣ
Ｆ２　）１２２、２　（ｍ、　４Ｆ、　　ＣＦ２　　）
１２４．８（ｍ、　４Ｆ、　　ＣＦ２　　）ＦＳＯ２−
０−（ＣＦ２−ＣＦ２）４−０−ｓｏ２Ｆ＋５０．８（
ｔ、２Ｆ、　　Ｏ５０２Ｆ、Ｙ＝８Ｈｚ）８３．４（ｍ
、　４Ｆ、　　ＯＣＦ２　　）１２２．２（ｍ、　４Ｆ
、　　ＣＦ２　　）１２４、９　（ｍ、　８Ｆ、　　Ｃ
Ｆ２　　）ＦＳＯ２−０−（ＣＦ２−ＣＦ２）５−〇−
８０２Ｆ＋５０．６（ｔ、２Ｆ、　　Ｏ５０２Ｆ、Ｙ−
８Ｈｚ）−８３，５（ｍ、　４Ｆ、　−０−ＣＦ２−）
１２２、２（ｍ、　４Ｆ、　　ＣＦ２　　）１２５、Ｏ
（ｍ、　１２Ｆ、　　ＣＦ２　　）この例のすべてのバ
ッチにおいて、液体電解質相中のベルオキソジスルフリ
ルジフルオライドの濃度は、第１のバッチの最初の相に
おいては約０．０６モル／ｌであり、そして反応のその
後の経過中では約０．０１５モル／ｌ！であった（測定
方法：電解液２ｍｌを氷を加えたＫＩの溶液に添加し、
沈殿したヨウ素をチオサルフェート溶液で測定する）。

例２ 例１において記載した電解装置を使用する。

電解液を調製するために、塩化カリウム３７．２ｇ（０
，５モル）およびフルオルスルホン酸７５０ｇからなる
溶液を仕込み、窒素を吹込むことにより塩化水素を除去
する。ガス状へキサフルオルプロピレンの流れ（約７〜
９１／ｈ）を、攪拌下に、常に過剰のへキサフルオルプ
ロピレン（還流）が存在するように導入する。８Ａの電
流密度および２５〜３５℃の温度において、６８Ａ−ｈ
の電流量に達するまで電解を有力う。その間に、摺電圧
は、１４ボルトから１９ボルトまで上昇する。電解が終
了したときに、有機フッ素反応生成物５２０ｇが下層と
して分離され、電解液には新鮮なフルオルスルホン酸２
５０ｇが補給され、次のバッチに再使用される。７３Ａ
−ｈの電流量に達する捷で第２のバッチを実施した後に
、有機フッ素相６５０ｇが分離され、そして新鮮々フル
オルスルホン酸２８０ｇが電解液に補充される。電解質
相を再使用しつつ全部で１５回の電解バッチを実施した
後に、有機フッ素反応生成物９，１４０ｇが得られた。

上記の有機フッ素反応生成物中の２：１付加物の割合は
、ガスクロマトグラフィーによる測定結果によれば、第
１ないし第５バツチにおいては平均８４．５面積％、第
６々いし第１０バツチにおいては平均８５．１面積％、
そして第１１ないし第１５バツチにおいては平均８８．
５面積％である。

第１ないし第５バツチにおける電解によって得られた粗
電解物質全部（３，ｏ４ｏｇ）を水で、次いで炭酸水素
ナトリウム溶液で洗滌し１、そして５Ａ分子篩上で乾燥
する。乾燥した粗混合物（２，ｓ５５ｇ）に酸化カルシ
ウム１０ｇを添加した後に、ラシヒリングを充填した１
、２ｍの充填塔を用い、２９０ミリバールの減圧下に分
留することによって下記の留分に分離する： ｂｐ　　　　　１２４℃以下　　初留分　　　　　　３
６０ｇ　　　　　−一〇Ｆ（ＣＦ３））２ −　　　　　　　　残渣　　　　　　１７６ｇ　　　　
　−３７− ※）分留によってその他の２：１伺加物を除去すること
はできない。しかし々から、これらの副生成物は、その
後の種々の反応を妨げることはない。

１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　：　ＦＳＯ□−０−Ｃ
Ｆ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−０−
８Ｏ２Ｆ ジアステレオマー混合物 ＋　５１．０（ｍ、　４Ｆ、−０−８ｏ２Ｆ−）６９．
０　（ｍ、　６Ｆ、　　ＣＦ３）−６９，５（ｍ、　６
Ｆ、−ＣＦ３） −７３，０（ｍ、　４Ｆ、−ＣＦ２−）７３．５（ｍ、
　４Ｆ、　　ＣＦ２　　）−１７６，０（ｍ、　４．Ｆ
、　−＞ＣＦ）液体電解質相中のベルオキソジスルフリ
ル−ジフルオライドの濃度は、第１ノぐツチの最初ノ相
においては約Ｏ，ｏａｓ−ｉル／ｌそして反応のその後
の経過中においては約０．０１２モル／ｌであった（ｆ
ｌｌ　１におけると同様にして測定）。

昭和Ｃり年７月４　日 特許庁長官　　若杉和夫　殿 晋永才′１裳 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　　称 氏　　名 ヘギスト・アクチェンク′ゼルンヤフト４、代理人 住　所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号（虎の門電気
ビル）６、　補正の対象 ４５７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、　ベルフルオル化α−オレフインヲヘルオキソジス
   ルフリルージフルオライドＦＳＯ２０−０−８ｏ２Ｆと
   反応させることによってα、ω−ビスーフルオルスルフ
   ァトーベルフルオルアルヵンヲｉＡ　造”する方法にお
   いて、ベルオキソジスルフリルージフルオライドを含有
   する液相中にベルフルオル化α−オレフィンを導入し、
   その際液相中のベルオキソジスルフリルージフルオライ
   ドの濃度を約０．００５〜０．２モル／リットル、好ま
   しくは約００１〜０．１モル／リットルの濃度範囲内で
   実質的に一定に保つことを特徴とする上記α、ω−ビス
   −フルオルスル７アトーベルフルオルアルカンの製造方
   法。 ２、　ベルフルオル化α−オレフィンとして式％式％ （上式中、ＲｏはＦｉたは好ましくは１〜８個のＣ−原
   子、特に好ましくはＦ′！！だはＣＦ３、特にＦのみを
   意味する）で表わされる化合物を使用する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、　フルオルスルホン酸中のアルカリ金属フルオルス
   ルホネートの溶液を電解することによってベルオキソジ
   スルフリルジフルオライドがその中で生成され、そして
   その消費量に応じて連続的に補給される電解槽の液相中
   に、ベルフルオル化α−オレフインヲ導入スル、特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４、式 ％式％ （上式中、ｎは３〜５の整数を意味する）で表わされる
   α、ω−ビス−フルオルスルファト−ベルフルオルアル
   カン。 ５、式 ％式％ で表わされる１、４−ビス−フルオルスルファト−２，
   ３−ビス−（トリフルオルメチル）−ベルフルオルブタ
   ン。