JPH0254436B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は、ヨードポリフルオロアルカンの官能
化、さらに詳細には、ヨードポリフルオロアルカ
ンの電気化学的還元反応による、ペルフルオロ化
した鎖と少なくともひとつの酸基またはアルコー
ル基を備える化合物の製造法に関する。 従来の技術 化学式RFCH2CH2OH（ただしRFはペルフルオ
ロアルキル基である）で表わされるペルフルオロ
化したアルコールは、いろいろな表面または材料
の処理剤の先駆物質である。このタイプのアルコ
ールは、化学式がRFC2H4の１―ヨード―２―
ペルフルオロアルキルエタンを出発物質としてい
ろいろな方法で製造することができる。例えば、
水溶液中でアミドを作用させる（日本国特許公報
第72―37520号）とか、発煙硫酸を作用させる
（アメリカ合衆国特許第3283012号）とか、トリブ
チルホスフエート中で有機亜鉛中間体を生成させ
て、この中間体を酸化し、加水分解する（フラン
ス国特許第2521987号）といつた方法がある。化
学式RFC2H4で表わされる化合物を電気化学的
に還元反応させることによつて上記のアルコール
を合成することはまだ考えられていない。 ペルフルオロアルカンカルボン酸RFCOOHや
ペルフルオロアルカンスルホン酸RFSO3Hは界面
活性剤の先駆物質であるため、これら酸の製造法
に関しては既に多数の研究がある。初期の頃は、
これら酸の合成には、それぞれアルカンカルボン
酸またはアルカンスルホン酸の酸塩化物を無水フ
ツ化水素酸中で電気的にフツ素化させるという方
法（アメリカ合衆国特許第2519983号）が用いら
れていた。この方法は分子量の小さい酸を製造す
るには非常に適しているが、この方法を用いて分
子量の大きい酸を製造すると収率がきわめて低く
なる。この欠点を改良するために、カラス
（CALAS）他は、水銀床に通電してSO2とCO2の
存在下でヨウ化ペルフルオロアルキルRFを電
気化学的に還元する方法（ジヤーナル オブ エ
レクトロアナリテイカル ケミストリー（J.
Electroanal.Chem.）1978年、第89巻、363〜372
ページ）を提案した。この方法を用いると、ペル
フルオロアルカンスルホン酸の収率は70％で、ペ
フルオロアルカンカルボン酸の収率は90％とな
る。残念なことに、水銀を使用する点が、工業的
スケールでこの方法を用いる際の大きな障害とな
る。 発明の構成 そこで、本発明によれば、電気化学的還元反応
によるヨードポリフルオロアルカンの官能化法で
あつて、上記還元反応をホルムアミド型溶媒中の
炭素カソード上で行わせることを特徴とする方法
が提供される。また、この還元反応は、二酸化イ
オウ存在下または水と二酸化イオウの存在下のホ
ルムアミド型溶媒中で炭素カード上で行わせるこ
ともできる。 本発明に使用することができるヨードポリフル
オロアルカンとしては、例えば、 ―ヨウ化ペルフルオロアキルRF 、すなわち
以下の化学式、 CoF2o+1― …(1) （ただし、ｎは２〜16の整数で、ペルフルオロ
化した鎖は直鎖または分枝である）で表わされ
る化合物、 ― ―（CF2）p― …(2) （ただし、ｐは４〜12の偶数である）で表わさ
れるα，ω―ジヨードペルフルオロアルカン、 ―以下の化学式、 CoF2o+1―CH2CH2― …(3) （ただし、ｎは２〜16の整数で、ペルフルオロ
化した鎖は直鎖または分枝である）で表わされ
る１―ヨード―２―ペルフルオロアルキルエタ
ンが挙げられる。 本発明の電気化学的還元反応を行うのに用いる
溶媒としては、ホルムアミドそのものまたはホル
ムアミドのＮ置換誘導体であるメチルホルムアミ
ドやジメチルホルムアミドが挙げられる。中でも
ジメチルホルムアミドが好ましい。この溶媒は単
独で、あるいは水と混合して使用する。水と混合
する場合には、水は70容量％を越えず、30容量％
未満であることが好ましい。後述するように、溶
媒中の水の割合は、本発明の方法を用いて官能化
したフツ素化誘導体の性質に対して大きな影響を
与える。 本発明の方法を実施する際に用いる炭素カソー
ドは、炭素繊維またはアモルフアス炭素板とする
ことができる。炭素繊維は、織つたものでも、織
つていないものでもよい。炭素繊維からなるカソ
ードを用いる場合には、活性剤の存在下で反応を
行わせることが望ましいことがある（特にRF
の場合）。活性剤としては、アリルアルコール、
プロパルギルアルコール、２―ヨード―３―ペル
フルオロアルキルプロパノール（フランス国特許
第2486521号ならびに第2486522号）のほか、１，
１―ジクロロ―２―ペルフルオロアルキルエチレ
ン（フランス国特許第2559479号）が挙げられる。
活性剤の濃度は、混合溶媒に対して10容量％まで
可能であるが、0.02〜0.2容量％であることが好
ましい。好ましい活性剤はアルキルアルコールで
ある。 アノードは、カソードと同一の材料からなるこ
とが好ましい。しかし、アノードには、電極に通
常使用する材料、例えばニツケル、白金、金、
鉛、その他の材料を用いることもできる。 電流を流す機能をもつ電解液中の電解質として
は、還元電位がヨード―ポリフルオロアルカンの
還元電位よりも低くさえあれば、電解質として知
られている任意の有機塩または無機塩を用いるこ
とができる（例えば、エム．エム．バイザー
（M.M.BAIZER）著「有機電気化学」（1973年）
の227〜230ページを参照のこと）。さらに詳細に
は、アルカリ金属（リチウムが好ましい）または
（アルキル基の炭素数が１〜４個の）テトラアル
キルアンモニウムのハロゲン化物、過塩素酸塩ま
たはアリールスルホン酸塩の中から電解質を選択
するとよい。電解質の濃度は、混合溶媒に対して
0.01〜１モル〜にするとよい。 本発明による電気化学的還元反応は、電流強度
一定または電圧一定の条件にして、従来のいろい
ろなタイプの電解槽内で行わせることができる。
また、１室構造の電解槽で反応を行わせることも
できるが、カソードとアノードの間で電解液が自
由に循環するのを防止するために２室構造の電解
槽内で反応を行わせるのが好ましい。隔膜は一般
に不活性な材料で製造する。例えば、磁器、焼結
ガラス、セルロース、アルミナ、多孔質ポリテト
ラフルオロエチレン、イオン交換膜を用いる。 上記の方法で得られる官能化したフツ素化誘導
体の性質は、出発物質のヨードポリフルオロアル
カンの性質だけでなく、反応条件、特に溶媒中の
水の分量にも依存する。 例えば、ヨウ化ペルフルオロアルキルCoF2o+1
―Ｉを出発物質として用い、二酸化イオウの存在
下のホルムアミド中で本発明の還元反応を行わせ
ると、ホルムアミド中の水の含有量が0.2容量％
未満の場合には主としてペルフルオロカルボン酸
Co-1F2o-1―COOHが生成する。ホルムアミド中
の水の含有量が0.2容量％を越える場合には、化
学式Co-1F2o-1―COOHで表わされる酸と化学式
CoF2o+1―SO2Hで表わされる酸の混合物が得ら
れる。ホルムアミド中の水の含有量が20容量％に
達すると、後者の酸の割合が急激に増加して約95
％になる。水の含有量がこれよりも多い場合に
は、生成物はほとんどすべては化学式CoF2o+1―
SO2Hで表わされる酸である。しかし、水の含有
量がこのように多い場合には、水の含有量が増え
るにつれて化学的収率が急速に低下する。従つ
て、ペルフルオロカルボン酸を生成させるために
は、ホルムアミド中の水の含有量をできるだけ少
なくすることが望ましい。これとは逆に、ペルフ
ルオロスルホン酸を得るためには、水の含有量が
５容量％よりも多いホルムアミド中に二酸化イオ
ウを存在させて反応を行わせる。ホルムアミド中
の水の含有量は10〜20容量％であることが好まし
い。 水の含有量の多い（例えば10容量％）ホルムア
ミド中で二酸化イオウを存在させてα，ω―ジヨ
ードペルフルオロアルカン（CF2）pを還元す
ると、ジスルホン酸HO2S―（CF2）p―SO2Hが得
られる。ホルムアミド中の水の含有量を0.2容量
％にして二酸化イオウを存在させずに還元反応を
行わせると、ヨードカルボン酸―（CF2）p-1―
COOHが得られる。ここで水と二酸化イオウを
添加してさらに還元反応を続行させると、このヨ
ードカルボン酸はカルボキシ―スルホン酸HO2S
―（CF2）p-1―COOHに変換される。この２つの
酸、ヨードカルボン酸とカルボキシ―スルホン酸
は、新規な物質であり、それ自体本発明の一部で
ある。 出発物質として１―ヨード―２―ペルフルオロ
アルキルエタンCoF2o+1CH2CH2を用い、ホル
ムアミド中の水の含有量を0.2％未満にし、かつ
二酸化イオウなしで本発明の還元反応を行わせる
と、アルコールCoF2o+1CH2―CH2OHと対応する
オレフインCoF2o+1CH＝CH2との混合物が得られ
る。アルコールの割合は、電流密度と電解質の含
有量が少ないほど大きい。ホルムアミド中の水の
含有量をさらに多くすると、対応するペルフルオ
ロアルキルエタンCoF2o+1―C2H5も付随して生成
する。 実施例 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
ら実施例により限定されることはない。 実施例 １ 互いに分離したアノード室とカソード室の２室
からなるガラス製の電解槽を使用する。アノード
室とカソード室を分離するには、多孔度が３また
は４で直径が30mmの焼結ガラスを用いる。アノー
ド室の容積は12mlで、カソード室の容積は24mlで
ある。アノードとカソードは、それぞれ直径3μm
の炭素繊維1000本からなる５cmの長さの束であ
る。 ジメチルホルムアミド22.5ml、水2.5ml、塩化
リチウム0.1ｇ、アリルアルコール5μ、二酸化
イオウ４ｇを含む混合物を電解槽内に導入する。
アノード室には11ml、カソード室には16mlの割合
にする。 次に、カソード室にヨカ化ペルフルオロヘキシ
ル11.15ｇ（0.025モル）を導入してから２つの電
極間に50mAの電流を流す。この電流値は電位差
12Vに相当する。 還元反応は電流強度を一定にして行わせる。電
解期間を通じて、電解液は磁気撹拌装置を用いて
撹拌し続け、さらに、アノード室には二酸化イオ
ウガスを流し続ける。これはC6F13が拡散する
のを防ぐためである。 還元反応を14時間行わせた後（これはフアラデ
ー収率95％に対応する）、アソード液を、10％硫
酸水溶液を20ml用いて処理する。次にペルフルオ
ロオクタンを10ml添加して有機相を分離する。ペ
ルフルオロオクタンを蒸発させると、ペルフルオ
ロヘキサンスルホン酸C6F13SO2Hが９ｇとペル
フルオロヘキサン酸C5F11COOHが0.23ｇ得られ
る。これは、収率に直すとそれぞれ95％と３％に
対応する。 炭素繊維からなる電極を直径が30mmの円板状の
アモルフアス炭素からなる電極で置換した場合、
あるいは、塩化リチウムをモル数の等しい塩化亜
鉛、ヨウ化テトラブチルアンモニウムまたは過酸
塩素酸テトラブチルアンモニウムで置換した場
合、さらには、塩化リチウムの量を0.05〜１ｇの
範囲で変えた場合に得られる結果は同じである。 さらに、電流の大きさを、例えば25mA、
75mA、100mAと変えても同じ結果が得られる。
ただし、電解時間はそれぞれ28時間、10.5時間、
７時間にする。 以下の表には、電解液中の水の含有量を変化さ
せたときのペルフルオロヘキサンスルホン酸とペ
ルフルオロヘキサン酸の収率をまとめて示す。
化、さらに詳細には、ヨードポリフルオロアルカ
ンの電気化学的還元反応による、ペルフルオロ化
した鎖と少なくともひとつの酸基またはアルコー
ル基を備える化合物の製造法に関する。 従来の技術 化学式RFCH2CH2OH（ただしRFはペルフルオ
ロアルキル基である）で表わされるペルフルオロ
化したアルコールは、いろいろな表面または材料
の処理剤の先駆物質である。このタイプのアルコ
ールは、化学式がRFC2H4の１―ヨード―２―
ペルフルオロアルキルエタンを出発物質としてい
ろいろな方法で製造することができる。例えば、
水溶液中でアミドを作用させる（日本国特許公報
第72―37520号）とか、発煙硫酸を作用させる
（アメリカ合衆国特許第3283012号）とか、トリブ
チルホスフエート中で有機亜鉛中間体を生成させ
て、この中間体を酸化し、加水分解する（フラン
ス国特許第2521987号）といつた方法がある。化
学式RFC2H4で表わされる化合物を電気化学的
に還元反応させることによつて上記のアルコール
を合成することはまだ考えられていない。 ペルフルオロアルカンカルボン酸RFCOOHや
ペルフルオロアルカンスルホン酸RFSO3Hは界面
活性剤の先駆物質であるため、これら酸の製造法
に関しては既に多数の研究がある。初期の頃は、
これら酸の合成には、それぞれアルカンカルボン
酸またはアルカンスルホン酸の酸塩化物を無水フ
ツ化水素酸中で電気的にフツ素化させるという方
法（アメリカ合衆国特許第2519983号）が用いら
れていた。この方法は分子量の小さい酸を製造す
るには非常に適しているが、この方法を用いて分
子量の大きい酸を製造すると収率がきわめて低く
なる。この欠点を改良するために、カラス
（CALAS）他は、水銀床に通電してSO2とCO2の
存在下でヨウ化ペルフルオロアルキルRFを電
気化学的に還元する方法（ジヤーナル オブ エ
レクトロアナリテイカル ケミストリー（J.
Electroanal.Chem.）1978年、第89巻、363〜372
ページ）を提案した。この方法を用いると、ペル
フルオロアルカンスルホン酸の収率は70％で、ペ
フルオロアルカンカルボン酸の収率は90％とな
る。残念なことに、水銀を使用する点が、工業的
スケールでこの方法を用いる際の大きな障害とな
る。 発明の構成 そこで、本発明によれば、電気化学的還元反応
によるヨードポリフルオロアルカンの官能化法で
あつて、上記還元反応をホルムアミド型溶媒中の
炭素カソード上で行わせることを特徴とする方法
が提供される。また、この還元反応は、二酸化イ
オウ存在下または水と二酸化イオウの存在下のホ
ルムアミド型溶媒中で炭素カード上で行わせるこ
ともできる。 本発明に使用することができるヨードポリフル
オロアルカンとしては、例えば、 ―ヨウ化ペルフルオロアキルRF 、すなわち
以下の化学式、 CoF2o+1― …(1) （ただし、ｎは２〜16の整数で、ペルフルオロ
化した鎖は直鎖または分枝である）で表わされ
る化合物、 ― ―（CF2）p― …(2) （ただし、ｐは４〜12の偶数である）で表わさ
れるα，ω―ジヨードペルフルオロアルカン、 ―以下の化学式、 CoF2o+1―CH2CH2― …(3) （ただし、ｎは２〜16の整数で、ペルフルオロ
化した鎖は直鎖または分枝である）で表わされ
る１―ヨード―２―ペルフルオロアルキルエタ
ンが挙げられる。 本発明の電気化学的還元反応を行うのに用いる
溶媒としては、ホルムアミドそのものまたはホル
ムアミドのＮ置換誘導体であるメチルホルムアミ
ドやジメチルホルムアミドが挙げられる。中でも
ジメチルホルムアミドが好ましい。この溶媒は単
独で、あるいは水と混合して使用する。水と混合
する場合には、水は70容量％を越えず、30容量％
未満であることが好ましい。後述するように、溶
媒中の水の割合は、本発明の方法を用いて官能化
したフツ素化誘導体の性質に対して大きな影響を
与える。 本発明の方法を実施する際に用いる炭素カソー
ドは、炭素繊維またはアモルフアス炭素板とする
ことができる。炭素繊維は、織つたものでも、織
つていないものでもよい。炭素繊維からなるカソ
ードを用いる場合には、活性剤の存在下で反応を
行わせることが望ましいことがある（特にRF
の場合）。活性剤としては、アリルアルコール、
プロパルギルアルコール、２―ヨード―３―ペル
フルオロアルキルプロパノール（フランス国特許
第2486521号ならびに第2486522号）のほか、１，
１―ジクロロ―２―ペルフルオロアルキルエチレ
ン（フランス国特許第2559479号）が挙げられる。
活性剤の濃度は、混合溶媒に対して10容量％まで
可能であるが、0.02〜0.2容量％であることが好
ましい。好ましい活性剤はアルキルアルコールで
ある。 アノードは、カソードと同一の材料からなるこ
とが好ましい。しかし、アノードには、電極に通
常使用する材料、例えばニツケル、白金、金、
鉛、その他の材料を用いることもできる。 電流を流す機能をもつ電解液中の電解質として
は、還元電位がヨード―ポリフルオロアルカンの
還元電位よりも低くさえあれば、電解質として知
られている任意の有機塩または無機塩を用いるこ
とができる（例えば、エム．エム．バイザー
（M.M.BAIZER）著「有機電気化学」（1973年）
の227〜230ページを参照のこと）。さらに詳細に
は、アルカリ金属（リチウムが好ましい）または
（アルキル基の炭素数が１〜４個の）テトラアル
キルアンモニウムのハロゲン化物、過塩素酸塩ま
たはアリールスルホン酸塩の中から電解質を選択
するとよい。電解質の濃度は、混合溶媒に対して
0.01〜１モル〜にするとよい。 本発明による電気化学的還元反応は、電流強度
一定または電圧一定の条件にして、従来のいろい
ろなタイプの電解槽内で行わせることができる。
また、１室構造の電解槽で反応を行わせることも
できるが、カソードとアノードの間で電解液が自
由に循環するのを防止するために２室構造の電解
槽内で反応を行わせるのが好ましい。隔膜は一般
に不活性な材料で製造する。例えば、磁器、焼結
ガラス、セルロース、アルミナ、多孔質ポリテト
ラフルオロエチレン、イオン交換膜を用いる。 上記の方法で得られる官能化したフツ素化誘導
体の性質は、出発物質のヨードポリフルオロアル
カンの性質だけでなく、反応条件、特に溶媒中の
水の分量にも依存する。 例えば、ヨウ化ペルフルオロアルキルCoF2o+1
―Ｉを出発物質として用い、二酸化イオウの存在
下のホルムアミド中で本発明の還元反応を行わせ
ると、ホルムアミド中の水の含有量が0.2容量％
未満の場合には主としてペルフルオロカルボン酸
Co-1F2o-1―COOHが生成する。ホルムアミド中
の水の含有量が0.2容量％を越える場合には、化
学式Co-1F2o-1―COOHで表わされる酸と化学式
CoF2o+1―SO2Hで表わされる酸の混合物が得ら
れる。ホルムアミド中の水の含有量が20容量％に
達すると、後者の酸の割合が急激に増加して約95
％になる。水の含有量がこれよりも多い場合に
は、生成物はほとんどすべては化学式CoF2o+1―
SO2Hで表わされる酸である。しかし、水の含有
量がこのように多い場合には、水の含有量が増え
るにつれて化学的収率が急速に低下する。従つ
て、ペルフルオロカルボン酸を生成させるために
は、ホルムアミド中の水の含有量をできるだけ少
なくすることが望ましい。これとは逆に、ペルフ
ルオロスルホン酸を得るためには、水の含有量が
５容量％よりも多いホルムアミド中に二酸化イオ
ウを存在させて反応を行わせる。ホルムアミド中
の水の含有量は10〜20容量％であることが好まし
い。 水の含有量の多い（例えば10容量％）ホルムア
ミド中で二酸化イオウを存在させてα，ω―ジヨ
ードペルフルオロアルカン（CF2）pを還元す
ると、ジスルホン酸HO2S―（CF2）p―SO2Hが得
られる。ホルムアミド中の水の含有量を0.2容量
％にして二酸化イオウを存在させずに還元反応を
行わせると、ヨードカルボン酸―（CF2）p-1―
COOHが得られる。ここで水と二酸化イオウを
添加してさらに還元反応を続行させると、このヨ
ードカルボン酸はカルボキシ―スルホン酸HO2S
―（CF2）p-1―COOHに変換される。この２つの
酸、ヨードカルボン酸とカルボキシ―スルホン酸
は、新規な物質であり、それ自体本発明の一部で
ある。 出発物質として１―ヨード―２―ペルフルオロ
アルキルエタンCoF2o+1CH2CH2を用い、ホル
ムアミド中の水の含有量を0.2％未満にし、かつ
二酸化イオウなしで本発明の還元反応を行わせる
と、アルコールCoF2o+1CH2―CH2OHと対応する
オレフインCoF2o+1CH＝CH2との混合物が得られ
る。アルコールの割合は、電流密度と電解質の含
有量が少ないほど大きい。ホルムアミド中の水の
含有量をさらに多くすると、対応するペルフルオ
ロアルキルエタンCoF2o+1―C2H5も付随して生成
する。 実施例 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
ら実施例により限定されることはない。 実施例 １ 互いに分離したアノード室とカソード室の２室
からなるガラス製の電解槽を使用する。アノード
室とカソード室を分離するには、多孔度が３また
は４で直径が30mmの焼結ガラスを用いる。アノー
ド室の容積は12mlで、カソード室の容積は24mlで
ある。アノードとカソードは、それぞれ直径3μm
の炭素繊維1000本からなる５cmの長さの束であ
る。 ジメチルホルムアミド22.5ml、水2.5ml、塩化
リチウム0.1ｇ、アリルアルコール5μ、二酸化
イオウ４ｇを含む混合物を電解槽内に導入する。
アノード室には11ml、カソード室には16mlの割合
にする。 次に、カソード室にヨカ化ペルフルオロヘキシ
ル11.15ｇ（0.025モル）を導入してから２つの電
極間に50mAの電流を流す。この電流値は電位差
12Vに相当する。 還元反応は電流強度を一定にして行わせる。電
解期間を通じて、電解液は磁気撹拌装置を用いて
撹拌し続け、さらに、アノード室には二酸化イオ
ウガスを流し続ける。これはC6F13が拡散する
のを防ぐためである。 還元反応を14時間行わせた後（これはフアラデ
ー収率95％に対応する）、アソード液を、10％硫
酸水溶液を20ml用いて処理する。次にペルフルオ
ロオクタンを10ml添加して有機相を分離する。ペ
ルフルオロオクタンを蒸発させると、ペルフルオ
ロヘキサンスルホン酸C6F13SO2Hが９ｇとペル
フルオロヘキサン酸C5F11COOHが0.23ｇ得られ
る。これは、収率に直すとそれぞれ95％と３％に
対応する。 炭素繊維からなる電極を直径が30mmの円板状の
アモルフアス炭素からなる電極で置換した場合、
あるいは、塩化リチウムをモル数の等しい塩化亜
鉛、ヨウ化テトラブチルアンモニウムまたは過酸
塩素酸テトラブチルアンモニウムで置換した場
合、さらには、塩化リチウムの量を0.05〜１ｇの
範囲で変えた場合に得られる結果は同じである。 さらに、電流の大きさを、例えば25mA、
75mA、100mAと変えても同じ結果が得られる。
ただし、電解時間はそれぞれ28時間、10.5時間、
７時間にする。 以下の表には、電解液中の水の含有量を変化さ
せたときのペルフルオロヘキサンスルホン酸とペ
ルフルオロヘキサン酸の収率をまとめて示す。
【表】
カルシウムを用いて脱水した後、
窒素流にさらした場合。
実施例 ２ 実施例１と同様の操作を行う。ただし、電解槽
内に導入するのは、二酸化イオウも水も添加しい
ジメチルホルムアミド25ml（カソード液14ml、ア
ノード液11ml）である。ジメチルホルムアミドは
CaH2を用いて脱水しておく。 電解を43時間行つて得られたペルフルオロヘキ
サン酸C5F11COOHの収率は95％である。 実施例 ３〜６ 実施例１と同様の操作を行う。ただし、アリル
アルコールの代わりに、同じ体積のプロパルギル
アルコール（実施例３）、ヨードヒドリンC6F13―
CH2CHI―CH2OH（実施例４）または２―ペルフ
ルオロオクチル―１，１―ジクロロエチレン
C8F17―CH＝CC12（実施例５）、あるいは、この
２―ペルフルオロオクチル―１，１―ジクロロエ
チレンの化合物を2.5ml用いる。 ペルフルオロヘキサンスルホン酸とペルフルオ
ロヘキサン酸の収率は以下の通りである。
窒素流にさらした場合。
実施例 ２ 実施例１と同様の操作を行う。ただし、電解槽
内に導入するのは、二酸化イオウも水も添加しい
ジメチルホルムアミド25ml（カソード液14ml、ア
ノード液11ml）である。ジメチルホルムアミドは
CaH2を用いて脱水しておく。 電解を43時間行つて得られたペルフルオロヘキ
サン酸C5F11COOHの収率は95％である。 実施例 ３〜６ 実施例１と同様の操作を行う。ただし、アリル
アルコールの代わりに、同じ体積のプロパルギル
アルコール（実施例３）、ヨードヒドリンC6F13―
CH2CHI―CH2OH（実施例４）または２―ペルフ
ルオロオクチル―１，１―ジクロロエチレン
C8F17―CH＝CC12（実施例５）、あるいは、この
２―ペルフルオロオクチル―１，１―ジクロロエ
チレンの化合物を2.5ml用いる。 ペルフルオロヘキサンスルホン酸とペルフルオ
ロヘキサン酸の収率は以下の通りである。
【表】
実施例 ７
実施例１と同様の操作を行う。ただし、ジメチ
ルホルムアミドの代わりに同じ体積のホルムアミ
ドまたはＮ―メチルホルムアミドを用いる。 ペルフルオロヘキサンスルホン酸とペルフルオ
ロヘキサン酸の収率は実施例１と同じである。 実施例 ８ 実施例１と同様の操作を行う。ただし、ジメチ
ルホルムアミドの代わりにホルムアミドを25ml用
い、水を0.5mlのみ添加する。 ペルフルオロヘキサンスルホン酸の収率は75％
で、ペルフルオロヘキサン酸の収率は20％であ
る。 実施例 ９ 実施例１と同様の操作を行う。ただし、ヨウ化
ペルフルオロヘキシルの代わりにモル数の等しい
ヨカ化ペルフルオロブチルまたはヨウ化ペルフル
オロオクチルを用いる。 ヨウ化ペルフルオロブチルを用いる場合には、
ペルフルオロブタンスルホン酸C4F9SO2Hの収率
は95％で、ペルフルオロブタン酸C3F7―COOH
の収率は３％である。ヨウ化ペルフルオロオクチ
ルを用いる場合には、ペルフルオロオクタンスル
ホン酸C8F17SO2Hとペルフルオロオクタン酸
C7F15COOHが得られる。それぞれの酸の収率は
上記したのと同じ値である。 ジメチルホルムアミド22.5mlと水2.5mlの代わ
りに水素化カルシウムで脱水したジメチルホルム
アミドを25mlを用いる（水の含有量が0.2容量％
未満）。ヨウ化ペルフルオロヘキシルの代わりに
ヨウ化ペルフルオロブチルを用いた場合には、ほ
ぼペルフルオロブタン酸のみが得られる。ヨウ化
ペルフルオロオクチルを用いた場合には、ペルフ
ルオロオクタン酸が95％の収率で得られる。さら
に、二酸化イオウなしで反応を行わせても同じ結
果が得られる。 実施例 10 互いに分離したアノード室とカソード室の２室
からなるガラス製の電解槽を使用する。アノード
室とカソード室の分離には、多孔度が３または４
で直径が15mmの焼結ガラスを用いる。アノード室
の容積は3.5mlで、カソード室の容積は7.5mlであ
る。アノードとカソードは、それぞれ直径3μmの
炭素繊維1000本からなる1.5cmの長さの束である。 ジメチルホルムアミド6.3ml、水0.7ml、塩化リ
チウム0.03ｇ、アリルアルコール1.5μ、二酸化
イオウ１ｇを含む混合物を電解槽内に導入する。
アノード室には３ml、カソード室には4.5mlの割
合にする。 次に、アソード室に１，４―ジヨードペルフル
オロブタン（CF2）4を1.75ｇ導入してから、
２つの電極間に5.5mAの電流を流す。この電流値
は電位差4Vに相当する。 電解期間を通じて、電解液は磁気撹拌装置を用
いて撹拌し続け、さらに、アノード室には二酸化
イオウを流し続ける。 還元反応を40時間行わせた後（これはフアラデ
ー収率95％に対応する）、カソード液を実施例１
の方法で処理する。すると、ペルフルオロブタン
―１，４―ジスルホン酸HO2S（CF2）4SO2Hが1.2
ｇ得られる。これは、収率に直すと95％である。 この酸の 19FのNMR（比較試料CC13F）と 1H
のNMR（比較試料テトラメチルシラン）の結果
は以下の通りである。 ＣＦ 2―CF2：δ＝125.1ppm ＣＦ 2―SO2H：δ＝132.5ppm SO2 Ｈ：δ＝9.8ppm 電解時の電流を25mAにしても同様の結果が得
られる。ただし、電解時間はより短くなる（９時
間）。 実施例 11 実施例10と同様の操作を行う。ただし、電解槽
に導入するのは、二酸化イオウも水も添加しない
ジメチルホルムアミド７mlである。ジメチルホル
ムアミドはCaH2を用いて脱水しておく（水の含
有量が0.2容量％未満）。 還元反応を36時間行わせてから真空中で蒸留す
ると、化学式（CF2）3COOHで表わされる酸が
得られる。この酸の収率は65％である。この酸の
19Fと 1HのNMRの結果は以下の通りである。 ＣＦ 2―：δ＝66.5ppm ＣＦ 2―COOH：δ＝117.3ppm CF2―ＣＦ 2―CF2：δ＝119.3ppm COOＨ：δ＝10ppm 実施例 12 実施例11の操作を繰返す。ただし、還元反応を
36時間行わせた後、電解液に二酸化イオウ0.05ｇ
と水0.7mlを添加する。この後さらに還元反応を
27時間継続させる。 すると、ペルフルオロブタン―１，４―ジスル
ホン酸0.45ｇとカルボキシ―スルホン酸HO2S
（CF2）3COOH0.6ｇが得られる。収率はそれぞれ
35％と60％である。 このカルボキシ―スルホン酸HO2S（CF2）3―
COOHの 19Fと 1HのNMRの結果は以下の通り
である。 ＣＦ 2―COOH δ＝118.1ppm CF2―ＣＦ 2―CF2：δ＝122.2ppm CF2―SO2H：δ＝132.4ppm SO2 Ｈ：δ＝9.8ppm COOH：δ＝9.6ppm 実施例 13 実施例１と同じ電解槽、同じ電極を用いる。こ
の電解槽内に、水素化カルシウムで前もつて脱水
した（水の含有量が0.2容量％未満）ジチルホル
ムアミド25ml、塩化リチウム0.1ｇ、アリルアル
コール5μを導入する。アノード室には11ml、
カソード室には14mlの割合にする。 カソード室にさらに、１―ヨード―２―ペルフ
ルオロヘキシルエタンC6F13CH2を５ｇ導入し
てから、２つの電極間に12mAの電流を流す。こ
の電流値は電位差4Vに相当する。電解中は、カ
ソード室内の磁気撹拌装置を用いて電解液を撹拌
し続ける。 還元反応を69時間行わせた後、カソード液をペ
ルフルオロオクタン１mlに溶解させる。この溶液
を沈澱させてからフツ素化した有機相を分離し、
水を20ml添加する。ペルフルオロオクタンを蒸発
させた後、減圧下で蒸留する。すると、２―ペル
フルオロヘキシルエタノールC6F13C2H4OH（沸点
20：87℃）、2.5ｇとペルフルオロヘキシルエチレ
ンC6F13CH＝CH2（沸点760：110℃）1.1ｇが得ら
れる。 塩化リチウムの量が0.01ｇの場合も同じ結果が
得られる。以下の第２表には、実施例13の操作を
電流を変えて行つた場合に得られる生成物と収率
の結果がまとめてある。これに対して以下の第３
表には、カソード室とアノード室を分離する膜を
変えた場合に得られる生成物と収率の結果がまと
めてある。
ルホルムアミドの代わりに同じ体積のホルムアミ
ドまたはＮ―メチルホルムアミドを用いる。 ペルフルオロヘキサンスルホン酸とペルフルオ
ロヘキサン酸の収率は実施例１と同じである。 実施例 ８ 実施例１と同様の操作を行う。ただし、ジメチ
ルホルムアミドの代わりにホルムアミドを25ml用
い、水を0.5mlのみ添加する。 ペルフルオロヘキサンスルホン酸の収率は75％
で、ペルフルオロヘキサン酸の収率は20％であ
る。 実施例 ９ 実施例１と同様の操作を行う。ただし、ヨウ化
ペルフルオロヘキシルの代わりにモル数の等しい
ヨカ化ペルフルオロブチルまたはヨウ化ペルフル
オロオクチルを用いる。 ヨウ化ペルフルオロブチルを用いる場合には、
ペルフルオロブタンスルホン酸C4F9SO2Hの収率
は95％で、ペルフルオロブタン酸C3F7―COOH
の収率は３％である。ヨウ化ペルフルオロオクチ
ルを用いる場合には、ペルフルオロオクタンスル
ホン酸C8F17SO2Hとペルフルオロオクタン酸
C7F15COOHが得られる。それぞれの酸の収率は
上記したのと同じ値である。 ジメチルホルムアミド22.5mlと水2.5mlの代わ
りに水素化カルシウムで脱水したジメチルホルム
アミドを25mlを用いる（水の含有量が0.2容量％
未満）。ヨウ化ペルフルオロヘキシルの代わりに
ヨウ化ペルフルオロブチルを用いた場合には、ほ
ぼペルフルオロブタン酸のみが得られる。ヨウ化
ペルフルオロオクチルを用いた場合には、ペルフ
ルオロオクタン酸が95％の収率で得られる。さら
に、二酸化イオウなしで反応を行わせても同じ結
果が得られる。 実施例 10 互いに分離したアノード室とカソード室の２室
からなるガラス製の電解槽を使用する。アノード
室とカソード室の分離には、多孔度が３または４
で直径が15mmの焼結ガラスを用いる。アノード室
の容積は3.5mlで、カソード室の容積は7.5mlであ
る。アノードとカソードは、それぞれ直径3μmの
炭素繊維1000本からなる1.5cmの長さの束である。 ジメチルホルムアミド6.3ml、水0.7ml、塩化リ
チウム0.03ｇ、アリルアルコール1.5μ、二酸化
イオウ１ｇを含む混合物を電解槽内に導入する。
アノード室には３ml、カソード室には4.5mlの割
合にする。 次に、アソード室に１，４―ジヨードペルフル
オロブタン（CF2）4を1.75ｇ導入してから、
２つの電極間に5.5mAの電流を流す。この電流値
は電位差4Vに相当する。 電解期間を通じて、電解液は磁気撹拌装置を用
いて撹拌し続け、さらに、アノード室には二酸化
イオウを流し続ける。 還元反応を40時間行わせた後（これはフアラデ
ー収率95％に対応する）、カソード液を実施例１
の方法で処理する。すると、ペルフルオロブタン
―１，４―ジスルホン酸HO2S（CF2）4SO2Hが1.2
ｇ得られる。これは、収率に直すと95％である。 この酸の 19FのNMR（比較試料CC13F）と 1H
のNMR（比較試料テトラメチルシラン）の結果
は以下の通りである。 ＣＦ 2―CF2：δ＝125.1ppm ＣＦ 2―SO2H：δ＝132.5ppm SO2 Ｈ：δ＝9.8ppm 電解時の電流を25mAにしても同様の結果が得
られる。ただし、電解時間はより短くなる（９時
間）。 実施例 11 実施例10と同様の操作を行う。ただし、電解槽
に導入するのは、二酸化イオウも水も添加しない
ジメチルホルムアミド７mlである。ジメチルホル
ムアミドはCaH2を用いて脱水しておく（水の含
有量が0.2容量％未満）。 還元反応を36時間行わせてから真空中で蒸留す
ると、化学式（CF2）3COOHで表わされる酸が
得られる。この酸の収率は65％である。この酸の
19Fと 1HのNMRの結果は以下の通りである。 ＣＦ 2―：δ＝66.5ppm ＣＦ 2―COOH：δ＝117.3ppm CF2―ＣＦ 2―CF2：δ＝119.3ppm COOＨ：δ＝10ppm 実施例 12 実施例11の操作を繰返す。ただし、還元反応を
36時間行わせた後、電解液に二酸化イオウ0.05ｇ
と水0.7mlを添加する。この後さらに還元反応を
27時間継続させる。 すると、ペルフルオロブタン―１，４―ジスル
ホン酸0.45ｇとカルボキシ―スルホン酸HO2S
（CF2）3COOH0.6ｇが得られる。収率はそれぞれ
35％と60％である。 このカルボキシ―スルホン酸HO2S（CF2）3―
COOHの 19Fと 1HのNMRの結果は以下の通り
である。 ＣＦ 2―COOH δ＝118.1ppm CF2―ＣＦ 2―CF2：δ＝122.2ppm CF2―SO2H：δ＝132.4ppm SO2 Ｈ：δ＝9.8ppm COOH：δ＝9.6ppm 実施例 13 実施例１と同じ電解槽、同じ電極を用いる。こ
の電解槽内に、水素化カルシウムで前もつて脱水
した（水の含有量が0.2容量％未満）ジチルホル
ムアミド25ml、塩化リチウム0.1ｇ、アリルアル
コール5μを導入する。アノード室には11ml、
カソード室には14mlの割合にする。 カソード室にさらに、１―ヨード―２―ペルフ
ルオロヘキシルエタンC6F13CH2を５ｇ導入し
てから、２つの電極間に12mAの電流を流す。こ
の電流値は電位差4Vに相当する。電解中は、カ
ソード室内の磁気撹拌装置を用いて電解液を撹拌
し続ける。 還元反応を69時間行わせた後、カソード液をペ
ルフルオロオクタン１mlに溶解させる。この溶液
を沈澱させてからフツ素化した有機相を分離し、
水を20ml添加する。ペルフルオロオクタンを蒸発
させた後、減圧下で蒸留する。すると、２―ペル
フルオロヘキシルエタノールC6F13C2H4OH（沸点
20：87℃）、2.5ｇとペルフルオロヘキシルエチレ
ンC6F13CH＝CH2（沸点760：110℃）1.1ｇが得ら
れる。 塩化リチウムの量が0.01ｇの場合も同じ結果が
得られる。以下の第２表には、実施例13の操作を
電流を変えて行つた場合に得られる生成物と収率
の結果がまとめてある。これに対して以下の第３
表には、カソード室とアノード室を分離する膜を
変えた場合に得られる生成物と収率の結果がまと
めてある。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電気化学的還元反応によるヨードポリフルオ
ロアルカンの官能化法であつて、還元反応を、ホ
ルムアミド型溶媒、二酸化イオウ存在下のホルム
アミド型溶媒または水と二酸化イオウ存在下のホ
ルムアミド型溶媒の中の炭素カソード上で行わせ
ることを特徴とする方法。 ２ 上記溶媒がジメチルホルムアミドであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３ 還元反応が、アリルアルコール、プロパルギ
ルアルコール、２―ヨード―３―ペルフルオロア
ルキルプロパノールおよび１，１―ジクロロ―２
―ペルフルオロアルキルエチレンの中から選択さ
れる活性剤の存在下で行われることを特徴とする
特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
法。 ４ 上記活性剤がアリルアルコールであることを
特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 出発物質であるヨードポリフルオロアルカン
が以下の化学式： CoF2o+1― （ただし、ｎは２〜16の整数であり、ペルフルオ
ロ化した鎖は直鎖または分枝である） で表わされる化合物であることを特徴とする特許
請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の方
法。 ６ 出発物質であるヨードポリフルオロアルカン
が以下の化学式： ―（CF2）p― （ただし、ｐは４〜12の偶数である） で表わされるα，ω―ジヨードペルフルオロアル
カンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
〜４項のいずれか１項に記載の方法。 ７ 出発物質であるヨードポリフルオロアルカン
が以下の化学式： CoF2o+1―CH2CH2― （ただし、ｎは２〜16の整数であり、ペルフルオ
ロ化した鎖は直鎖または分枝である） で表わされる１―ヨード―２―ペルフルオロアル
キルエタンであることを特徴とする特許請求の範
囲第１〜４項のいずれか一項に記載の方法。 ８ 還元反応が水と二酸化イオウの存在下で行わ
れ、この水の比率が溶媒中で70容量％を越えない
ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のい
ずれか一項に記載の方法。 ９ 上記活性剤の反応媒体中の濃度が溶媒に対し
て0.02〜10容量％であることを特徴とする特許請
求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の方
法。
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