EP0245133A1 - Fonctionnalisation de iodo-polyfluoroalcanes par réduction électrochimique et nouveaux composés fluorés ainsi obtenus - Google Patents
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- EP0245133A1 EP0245133A1 EP87400768A EP87400768A EP0245133A1 EP 0245133 A1 EP0245133 A1 EP 0245133A1 EP 87400768 A EP87400768 A EP 87400768A EP 87400768 A EP87400768 A EP 87400768A EP 0245133 A1 EP0245133 A1 EP 0245133A1
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Classifications
-
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
Definitions
- the present invention relates to the functionalization of iodo-polyfluoroalkanes and, more particularly, the preparation of compounds containing a perfluorinated chain and at least one acid or alcohol function by electrochemical reduction of iodo-polyfluoroalkanes.
- Polyfluorinated alcohols of the type R F CH2CH2OH where R F denotes a perfluoroalkyl radical are precursors of surface treatment agents and materials and can be prepared from iodo-1 perfluoroalkyl-2 ethanes R F C2H4I by various routes, for example, by the action of an amide in aqueous solution (publication JP 72-37520) or by the action of a sulfuric oleum (US patent 3,283,012) or also by the formation in tributylphosphate of an intermediate organozinc which is then oxidized, then hydrolyzed (patent FR 2,521,987).
- the synthesis of these alcohols by electrochemical reduction of the compounds R F C2H4I has not yet been envisaged.
- the invention now relates to a process for the functionalization of iodo-polyfluoroalkanes by electrochemical reduction, characterized in that this reduction is carried out in a solvent of the formamide type on a carbon cathode, optionally in the presence of sulfur dioxide or in the presence of and sulfur dioxide.
- iodo-polyfluoroalkanes which can be used according to the invention, there may be mentioned: - perfluoroalkyl iodides R F I, that is to say the compounds of formula: C n F 2n + 1 -I (1) in which n is an integer ranging from 2 to 16, the perfluorinated chain being able to be linear or branched; - the diiodo- ⁇ , ⁇ perfluoroalkanes of formula: I- (CF2) P -I (2) where p is an even integer ranging from 4 to 12; and - the iodo-1 perfluoroalkyl-2 ethanes of formula: C n F 2n + 1 -CH2CH2-I (3) where has the same meaning as before.
- the solvent in which the electrochemical reduction according to the invention is carried out can be the formamide itself or an N-substituted derivative of the latter, such as methylformamide or, preferably, dimethylformamide.
- this solvent can be used in mixture with water, provided that the proportion of water does not exceed 70% by volume and preferably remains less than 30% by volume .
- the water content of the solvent plays an important role in the nature of the functional fluorinated derivatives formed in accordance with the process according to the invention.
- the carbon cathode used according to the invention can consist of carbon fibers, woven or nonwoven, or by a glassy carbon plate.
- an activator chosen from allyl alcohol, propargyl alcohol, iodo -2 perfluoroalkyl-3 propanols (patents FR 2 486 521 and 2 486 522) and the dichloro-1,1 perfluoroalkyl-2 ethylenes (patent FR 2 559 479).
- the activator concentration can range up to 10% by volume relative to the solvent mixture, but is preferably between 0.02 to 0.2%.
- the preferred activator is allyl alcohol.
- the anode is preferably identical to the cathode, but it can also be constituted by any usual material for an electrode, for example, nickel, platinum, gold, lead, etc.
- the support electrolyte whose role is to ensure the passage of current can be chosen from all the mineral or organic salts known for this purpose (cf. for example "Organic Electrochemistry" by MM BAIZER, 1973, p. 227-230) and, more particularly, among the halides, perchlorates or arylsulfonates of alkali metals (preferably lithium) or of tetraalkylammonium (C1 to C4 alkyl radicals).
- the concentration of support electrolyte can range from 0.01 to 1 mole per liter of solvent mixture.
- the electrochemical reduction according to the invention can be carried out intensiostatically or potentiostatically in the various usual cell types. Although one can operate in a single compartment cell, it is preferred to conduct the operation in a two compartment cell to avoid free circulation between the cathode and the anode; the separator is generally made of an inert material, for example, porcelain, sintered glass, cellulose, alumina, porous polytetrafluoroethylene or ion exchange membrane.
- the nature of the functional fluorinated derivatives obtained depends not only on the starting iodo-polyfluoroalkane, but also on the operating conditions used and in particular on the water content of the solvent.
- the reduction according to the invention leads mainly to perfluoro-carboxylic acid: C n- 1 F 2n-1 -COOH if the formamide contains less than 0.2% by volume of water.
- perfluoro-carboxylic acid C n- 1 F 2n-1 -COOH if the formamide contains less than 0.2% by volume of water.
- a mixture of the acid C n-1 F 2n-1 -COOH and the acid C n F 2n + 1 -SO2H is obtained, the proportion of this the latter rapidly increasing to around 95% when the water content reaches 20% by volume. Above this content, the acid C n F 2n + 1 -SO2H is formed almost exclusively, but the chemical yield then decreases rapidly.
- a formamide having a water content as low as possible is advantageously used, while, to obtain a perfluoro-sulfinic acid, it is advantageous to operate in the presence of sulfur dioxide in a formamide with a water content greater than 5% by volume and preferably between 10 and 20%.
- a separate glass electrochemical cell is used, using a sintered glass of porosity 3 or 4 and of diameter 30 mm, in two anode and cathode compartments with respective capacities 12 and 24 ml.
- the two electrodes are made of carbon fibers and each consist of 5 cm of wick of 10,000 strands of 3 ⁇ m in diameter.
- a mixture is introduced into the cell comprising 22.5 ml of dimethylformamide, 2.5 ml of water, 0.1 g of lithium chloride, 5 ⁇ l of allylic alcohol and 4 g of sulfur dioxide.
- the reduction is carried out intensiostatically.
- the catholyte is constantly agitated by means of a magnetic bar and a weak current of gaseous sulfur dioxide is maintained in the anode compartment throughout the duration of the electrolysis in order to avoid the diffusion of C6F13I.
- the following table indicates the yields of perfluorohexanesulfinic and perfluorohexanoic acids obtained when the water content of the electrolysis medium is varied.
- the perfluorobutanesulfinic acids C4F9SO2H and perfluorobutanoic C3F7COOH are obtained with respective yields of 95 and 3%.
- the perfluorooctanesulfinic acids C8F17SO2H and perfluorooctanoic C7F15COOH are obtained and the same yields.
- a separate glass electrochemical cell is used, by means of a sintered glass of porosity 3 or 4 and of diameter 15 mm, in two anode and cathode compartments with respective capacities 3.5 and 7.5 ml.
- the two electrodes are made of carbon fibers and each consist of 1.5 cm of wick of 10,000 strands of 3 ⁇ m in diameter.
- a mixture is introduced into this cell comprising 6.3 ml of dimethylformamide, 0.7 ml of water, 0.03 g of lithium chloride , 1.5 ⁇ l of allylic alcohol and 1 g of sulfur dioxide.
- the catholyte is agitated by means of a magnetic bar and a weak current of gaseous sulfur dioxide is maintained in the anode compartment throughout the duration of the electrolysis.
- Example 11 is repeated, but after the 36 hours of reaction, 0.05 g of sulfur dioxide and 0.7 ml of water are added to the electrolytic medium, then the reaction is continued for an additional 27 hours.
- Example 2 The same cell and the same electrodes are used as in Example 1 and a mixture comprising 25 ml of dimethylformamide previously dehydrated on calcium hydride (water content ⁇ 0.2% by volume), 0 is introduced into the cell. 1 g of lithium chloride and 5 ⁇ l of allyl alcohol, at a rate of 11 ml in the anode compartment and 14 ml in the cathode compartment.
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Abstract
Description
- La présente invention concerne la fonctionnalisation de iodo-polyfluoroalcanes et, plus particulièrement, la préparation de composés contenant une chaîne perfluorée et au moins une fonction acide ou alcool par réduction électrochimique de iodo-polyfluoroalcanes.
- Les alcools polyfluorés du type RFCH₂CH₂OH où RF désigne un radical perfluoroalkyle sont des précurseurs d'agents de traitement de surfaces et de matériaux et peuvent être préparés à partir des iodo-1 perfluoroalkyl-2 éthanes RFC₂H₄I suivant diverses voies, par exemple, par action d'un amide en solution aqueuse (publication JP 72-37520) ou par action d'un oléum sulfurique (brevet US 3 283 012) ou encore par formation dans le tributylphosphate d'un organozincique intermédiaire qui est ensuite oxydé, puis hydrolysé (brevet FR 2 521 987). La synthèse de ces alcools par réduction électrochimique des composés RFC₂H₄I n'a pas encore été envisagée.
- La préparation d'acides perfluoroalcane-carboyxliques RFCOOH ou -sulfoniques RFSO₃H a déjà fait l'objet de nombreux travaux, en raison de l'intérêt de ces acides en tant que précurseurs d'agents tensio-actifs. Leur synthèse a d'abord été effectuée à partir respectivement des chlorures d'acides alcane-carboxyliques et -sulfoniques par électrofluoration dans l'acide fluorhydrique anhydre (brevet US 2 519 983). Cependant, cette technique bien -adaptée à la préparation des acides de faible masse moléculaire fournit des rendements trés faibles dans le cas des molécules de masse élevée. Pour pallier cet inconvénient, CALAS et al. (J. Electroanal. Chem., 1978, 89, 363-372) ont proposé la réduction électrochimique des iodures de perfluoroalkyle RFI sur nappe de mercure polarisée en présence de SO₂ ou CO₂ qui permet d'accéder aux acides perfluoroalcane-sulfoniques ou -carboxyliques avec des rendements respectifs de 70 % et 90 %. Malheureusement, l'utilisation du mercure rend rédhibitoire la transposition de cette méthode à l'échelle industrielle.
- L'invention a maintenant pour objet un procédé de fonctionnalisation de iodo-polyfluoroalcanes par réduction électrochimique, caractérisé en ce que cette réduction est effectuée dans un solvant du type formamide sur une cathode de carbone, éventuellement en présence d'anhydride sulfureux ou en présence d'eau et d'anhydride sulfureux.
- Comme iodo-polyfluoroalcanes utilisables selon l'invention on peut mentionner :
- les iodures de perfluoroalkyle RFI, c'est-à-dire les composés de formule :
CnF2n+1-I (1)
dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 16, la chaîne perfluorée pouvant être linéaire ou ramifiée ;
- les diiodo-α, ω perfluoroalcanes de formule :
I-(CF₂)P-I (2)
où p est un nombre entier pair allant de 4 à 12 ; et
- les iodo-1 perfluoroalkyl-2 éthanes de formule :
CnF2n+1-CH₂CH₂-I (3)
où n a la même signification que précédemment. - Le solvant dans lequel est effectuée la réduction électrochimique selon l'invention peut être le formamide lui-même ou un dérivé N-substitué de ce dernier, comme le méthylformamide ou, de préférence, le diméthylformamide. Lorsqu'on opère en présence d'anhydride sulfureux, ce solvant peut être utilisé en mélange avec de l'eau, à condition que la proportion d'eau n'excède pas 70 % en volume et reste de préférence inférieure à 30 % en volume. Comme il est expliqué plus loin, la teneur en eau du solvant joue un rôle important sur la nature des dérivés fluorés fonctionnels formés conformément au procédé selon l'invention.
- La cathode de carbone utilisée selon l'invention peut être constituée par des fibres de carbone, tissées ou non tissées, ou par une plaque de carbone vitreux. Lorsqu'on met en oeuvre une cathode en fibres de carbone, il est parfois souhaitable (notamment dans le cas des RFI) d'opérer en présence d'un activateur choisi parmi l'alcool allylique, l'alcool propargylique, les iodo-2 perfluoroalkyl-3 propanols (brevets FR 2 486 521 et 2 486 522) et les dichloro-1,1 perfluoroalkyl-2 éthylènes (brevet FR 2 559 479). La concentration en activateur peut aller jusqu'à 10 % en volume par rapport au mélange solvant, mais est de préférence comprise entre 0,02 à 0,2 %. L'activateur préféré est l'alcool allylique.
- L'anode est de préférence identique à la cathode, mais elle peut aussi être constituée par tout matériau usuel pour électrode, par exemple, nickel, platine, or, plomb, etc...
- Pourvu qu'il ait un potentiel de réduction plus négatif que celui du iodo-polyfluoroalcane, l'électrolyte support dont le rôle est d'assurer le passage du courant peut être choisi parmi tous les sels minéraux ou organiques connus à cet effet (cf. par exemple "Organic Electrochemistry" par M.M. BAIZER, 1973, p. 227-230) et, plus spécialement, parmi les halogénures, perchlorates ou arylsulfonates de métaux alcalins (de préférence lithium) ou de tétraalkylammonium (radicaux alkyle en C₁ à C₄). La concentration en électrolyte support peut aller de 0,01 à 1 mole par litre de mélange solvant.
- La réduction électrochimique selon l'invention peut être effectuée en intensiostatique ou en potentiostatique dans les différents types de cellules habituels. Bien qu'on puisse opérer dans une cellule à compartiment unique, on préfère conduire l'opération dans une cellule à deux compartiments pour éviter la libre circulation entre la cathode et l'anode ; le séparateur est en général réalisé en une matière inerte, par exemple, en porcelaine, verre fritté, cellulose, alumine, polytétrafluoréthylène poreux ou membrane échangeuse d'ions.
- La nature des dérivés fluorés fonctionnels obtenus dépend non seulement du iodo-polyfluoroalcane de départ, mais aussi des conditions opératoires mises en oeuvre et notamment de la teneur en eau du solvant.
- Ainsi, lorsqu'on part d'un iodure de perfluoroalkyle CnF2n+1I et qu'on opère en présence d'anhydride sulfureux, la réduction selon l'invention conduit principalement à l'acide perfluoro-carboxylique : Cn-1F2n-1-COOH si le formamide contient moins de 0,2 % en volume d'eau. Pour des teneurs en eau supérieures à 0,2 % en volume, on obtient un mélange de l'acide Cn-1F2n-1-COOH et de l'acide CnF2n+1-SO₂H, la proportion de ce dernier augmentant rapidement jusqu'à 95 % environ quand la teneur en eau atteint 20 % en volume. Au-delà de cette teneur, il se forme presque exclusivement l'acide CnF2n+1-SO₂H, mais le rendement chimique diminue ensuite rapidement. Par conséquent, si l'on désire former un acide perfluo rocarboxylique, on utilisera avantageusement un formamide ayant une teneur en eau aussi faible que possible tandis que, pour obtenir un acide perfluoro-sulfinique, on opérera avantageusement en présence d'anhydride sulfureux dans un formamide de teneur en eau supérieure à 5 % en volume et, de préférence, comprise entre 10 et 20 %.
- La réduction des diiodo-α, ω perfluoroalcanes I (CF₂)pI, effectuée en présence d'anhydride sulfureux dans un formamide à teneur en eau élevée (par exemple 10 % en volume) conduit à la formation de l'acide disulfinique HO₂S-(CF₂)p-SO₂H. En l'absence d'anhydride sulfureux et avec une teneur en eau inférieure à 0,2 % en volume, on obtient l'acide iodo-carboxylique I-(CF₂)p-1-COOH ; de plus, si l'on poursuit la réduction aprés addition d'eau et d'anhydride sulfureux, cet acide iodo-carboxylique est alors transformé en le diacide mixte : HO₂S-(CF₂)p-1-COOH. Ces acides iodo-carboxyliques, et carboxy-sulfiniques sont des produits nouveaux et, comme tels, font partie de la présente invention.
- Lorsqu'on part d'un iodo-1 perfluoroalkyl-2 éthane CnF2n+1CH₂CH₂I et opère en l'absence d'anhydride sulfureux et avec une teneur en eau inférieure à 0,2 % en volume, la réduction selon l'invention conduit à un mélange constitué par l'alcool CnF2n+1CH₂CH₂OH et l'oléfine CnF2n+1CH=CH₂ correspondants, la proportion d'alcool étant d'autant plus grande que la densité de courant appliquée et la teneur en électrolyte support sont faibles. L'emploi d'un formamide ayant une teneur en eau plus élevée entraîne la formation concomitante du perfluoroalkyl-éthane CnF2n+1C₂H₅ correspondant.
- Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
- On utilise une cellule électrochimique en verre séparée, à l'aide d'un verre fritté de porosité 3 ou 4 et de diamètre 30 mm, en deux compartiments anodique et cathodique de capacités respectives 12 et 24 ml. Les deux électrodes sont en fibres de carbone et sont constituées chacune de 5 cm de mèche de 10000 brins de 3 µm de diamètre.
- A raison de 11 ml dans le compartiment anodique et de 16 ml dans le compartiment cathodique, on introduit dans la cellule un mélange comprenant 22,5 ml de diméthylformamide, 2,5 ml d'eau, 0,1 g de chlorure de lithium, 5 µl d'alcool allylique et 4 g d'anhydride sulfureux.
- On introduit ensuite dans le compartiment cathodique 11,15 g (0,025 mole) de iodure de perfluorohexyle, puis on applique entre les deux électrodes un courant électrique de 50 mA correspondant à une DDP de 12 volts.
- La réduction est effectuée en intensiostatique. Le catholyte est constamment agité au moyen d'un barreau magnétique et un faible courant d'anhydride sulfureux gazeux est maintenu dans le compartiment anodique pendant toute la durée de l'électrolyse afin d'éviter la diffusion du C₆F₁₃I.
- Aprés 14 heures de réaction (ce qui correspond à un rendement Faradique de 95 %), on traite le catholyte par 20 ml d'une solution aqueuse à 10 % d'acide sulfurique, puis ajoute 10 ml de perfluorooctane et sépare la phase organique. Aprés évaporation du perfluorooctane, on obtient 9 g d'acide perfluorohexanesulfinique C₆F₁₃SO₂H et 0,23 g d'acide perfluorohexanoïque C₅F₁₁COOH, soit des rendements de 95 % et 3 % respectivement.
- On obtient le même résultat si on remplace les électrodes en fibres de carbone par des électrodes en carbone vitreux sous forme de disques de 30 mm de diamètre ou si on remplace le chlorure de lithium par une quantité molaire équivalente de chlorure de zinc, de iodure de tétrabutylammonium ou de perchlorate de tétrabutylammonium ou encore si on fait varier la quantité de chlorure de lithium de 0,05 à 1 g.
- On obtient aussi le même résultat en opérant à des intensités différentes, à savoir 25 mA, 75 mA et 100 mA, mais la durée d'électrolyse est alors respectivement de 28 heures, 10,5 heures et 7 heures.
-
- On opère comme à l'exemple 1, mais en l'absence d'anhydride sulfureux et sans addition d'eau en utilisant 25 ml d'un diméthylformamide deshydraté sur CaH₂ (catholyte : 14 ml, anolyte : 11 ml).
- Aprés 43 heures d'électrolyse, on obtient l'acide perfluorohexanoïque C₅F₁₁COOH avec un rendement de 95 %.
- On opère comme à l'exemple 1, mai en remplaçant l'alcool allylique par le même volume d'alcool propargylique (exemple 3), de l'iodhydrine C₆F₁₃CH₂-CHI-CH₂OH (exemple 4) ou de perfluorooctyl-2 dichloro-1,1 éthylène C₈F₁₇-CH=CCl₂ (exemple 5) ou par 2,5 ml de ce dernier composé (exemple 6).
-
- On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le diméthylformamide par le même volume de formamide ou de N-méthylformamide.
- Les rendements en acides perfluorohexanesulfinique et perfluorohexanoïque sont identiques à ceux obtenus à l'exemple 1.
- On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le diméthylformamide par 25 ml de formamide et en utilisant seulement 0,5 ml d'eau.
- Les rendements en acides perfluorohexanesulfinique et perfluorohexanoïque sont alors respectivement de 75 et 20 %.
- On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le iodure de perfluorohexyle par la même quantité molaire de iodure de perfluorobutyle ou de perfluorooctyle.
- Dans le premier cas, on obtient les acides perfluorobutanesulfinique C₄F₉SO₂H et perfluorobutanoïque C₃F₇COOH avec des rendements respectifs de 95 et 3 %. Dans le second cas, on obtient les acides perfluorooctanesulfinique C₈F₁₇SO₂H et perfluorooctanoïque C₇F₁₅COOH et les mêmes rendements.
- Si on remplace les 22,5 ml de diméthylformamide et les 2,5 ml d'eau par 25 ml de diméthylformamide deshydraté sur hydrure de calcium (teneur en eau < 0,2 % en volume), on obtient exclusivement l'acide perfluorobutanoïque dans le premier cas et l'acide perfluorooctanoïque dans le second cas, le rendement étant de 95 % dans chaque cas. Il en est de même si on opère en outre en l'absence d'anhydride sulfureux.
- On utilise une cellule électrochimique en verre séparée, au moyen d'un verre fritté de porosité 3 ou 4 et de diamètre 15 mm, en deux compartiments anodique et cathodique de capacités respectives 3,5 et 7,5 ml. Les deux électrodes sont en fibres de carbone et sont constituées chacune de 1,5 cm de mèche de 10000 brins de 3 µm de diamètre.
- A raison de 3 ml dans le compartiment anodique et 4,5 ml dans le compartiment cathodique, on introduit dans cette cellule un mélange comprenant 6,3 ml de diméthylformamide, 0,7 ml d'eau, 0,03 g de chlorure de lithium, 1,5 µl d'alcool allylique et l g d'anhydride sulfureux.
- On introduit ensuite 1,75 g de diiodo-1,4 perfluorobutane I(CF₂)₄I dans le compartiment cathodique, puis on applique entre les deux électrodes un courant électrique de 5,5 mA correspondant à une différence de potentiel de 4 V.
- Le catholyte est agité au moyen d'un barreau magnétique et un faible courant d'anhydride sulfureux gazeux est maintenu dans le compartiment anodique pendant toute la durée de l'électrolyse.
- Aprés 40 heures de réaction (correspondant à un rendement Faradique de 95 %), on traite le catholyte comme à l'exemple 1. On obtient ainsi 1,2 g d'acide perfluorobutane-disulfinique-1,4 : HO₂S(CF₂)₄SO₂H, soit un rendement de 95 %.
- Les caractéristiques RMN 19F (référence : CCl₃f) et RMN 1H (référence : tétraméthylsilane) de cet acide sont les suivantes :
CF₂-CF₂ : δ = 125,1 ppm
CF₂-SO₂H : δ = 132,5 ppm
SO₂H : δ = 9,8 ppm - On obtient un résultat analogue, mais en un temps plus court (9 heures), en appliquant un courant électrique de 25 mA.
- On opère comme à l'exemple 10, mais en l'absence d'anhydride sulfureux et sans addition d'eau en utilisant 7 ml d'un diméthylformamide déshydraté sur CaH₂ (teneur en eau < 0,2 %).
- Après 36 heures de réaction et distillation sous vide, on obtient avec un rendement de 65 % l'acide I(CF₂)₃COOH dont les caractéristiques RMN 19F et 1H sont les suivantes :
CF₂-I : δ = 66,5 ppm
CF₂-COOH : δ = 117,3 ppm
CF₂-CF₂-CF₂ : δ = 119,3 ppm
COOH : δ = 10 ppm - On répète l'exemple 11, mais aprés les 36 heures de réaction on ajoute au milieu électrolytique 0,05 g d'anhydride sulfureux et 0,7 ml d'eau, puis on poursuit la réaction pendant 27 heures supplémentaires.
- On obtient ainsi 0,45 g d'acide perfluorobutane-disulfinique-1,4 et 0,6 g du diacide mixte HO₂S(CF₂)₃COOH. Rendements : 35 % et 60 % respectivement.
- Les caractéristiques RMN 19F et 1H du diacide HO₂S(CF₂)₃COOH sont les suivantes :
CF₂-COOH : δ = 118,1 ppm
CF₂-CF₂-CF₂ : δ = 122,2 ppm
CF₂-SO₂H : δ = 132,4 ppm
SO₂H : δ = 9,8 ppm
COOH : δ = 9,6 ppm - On utilise la même cellule et les mêmes électrodes qu'à l'exemple 1 et on introduit dans la cellule un mélange comprenant 25 ml de diméthylformamide préalablement deshydraté sur hydrure de calcium (teneur en eau < 0,2 % en volume), 0,1 g de chlorure de lithium et 5 µl d'alcool allylique, à raison de 11 ml dans le compartiment anodique et 14 ml dans le compartiment cathodique.
- On introduit dans ce dernier 5 g de iodo-1 perfluorohexyl-2 éthane C₆F₁₃CH₂CH₂I, puis on applique entre les deux électrodes un courant électrique de 12 mA correspondant à une DDP de 4 V, tout en maintenant le catholyte sous agitation au moyen d'un barreau magnétique placé dans le compartiment cathodique.
- Après 69 heures de réaction, on dissout le catholyte dans 10 ml de perfluorooctane, laisse décanter, sépare la phase organique fluorée et y ajoute 20 ml d'eau. Aprés évaporation du perfluoroocta ne et distillation sous pression réduite, on recueille 2,5 g de perfluorohexyl-2 éthanol C₆F₁₃C₂H₄OH (Eb₂₀ : 87°C) et 1,1 g de perfluorohexyl-éthylène C₆F₁₃CH=CH₂ (Eb₇₆₀ : 110°C).
- On obtient le même résultat si on utilise seulement 0,01 g de chlorure de lithium. Les tableaux II et III suivants indiquent les produits et les rendements obtenus lorsqu'on répète l'exemple 13 en faisant varier l'intensité de courant (Tableau II) ou en modifiant la nature de la membrane séparant les compartiments cathodique et anodique (Tableau III).
Claims (10)
CnF2n+1-I
dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 16, la chaîne perfluorée pouvant être linéaire ou ramifiée.
I-(CF₂)p-I
dans laquelle p désigne un nombre entier pair allant de 4 à 12.
CnF2n+1-CH₂CH₂-I
où n a la même signification que dans la revendication 5.
I-(CF₂)p-1-COOH
HO₂S-(CF₂)p-1-COOH
dans lesquelles p est un nombre entier pair allant de 4 à 12.
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