CH626603A5 - - Google Patents

Description

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de disulfure de tétraalkylthiurame.

Un procédé industriel classique de fabrication de disulfure de tétraalkylthiurame, qui peut être utilisé comme accélérateur ou agent de vulcanisation, comprend les opérations suivantes: on prépare une solution aqueuse de dialkyldithiocarbamate de sodium en faisant réagir, à basse température et en présence d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, la dialkylamine correspondante avec du sulfure de carbone. On purifie la solution aqueuse résultant de cette réaction et on y ajoute ensuite, goutte à goutte, de l'acide sulfurique et de l'eau oxygénée, qui joue le rôle d'agent d'oxydation, de manière à effectuer la neutralisation et l'oxydation de l'acide dialkyldithiocar-bamique. Après quoi on soumet le précipité de produit final ainsi obtenu à une filtration, un lavage à l'eau, une déshydratation, un séchage et, si nécessaire, un broyage. Comme agent d'oxydation permettant d'effectuer la dimérisation oxydante du dialkyldithiocarbamate de sodium, on peut utiliser, au lieu d'eau oxygénée, l'un des composés ou éléments suivants: le bioxyde d'azote (No2), le chlore (Cl2), l'iode (I2), l'ozone (03), l'oxygène (02), le nitrite de sodium (NaN02), I'hypochlorite de sodium (NaOCl), le monochlorure de soufre (S2C12), le bichlorure de soufre (SC12), le perbromate de potassium (KBr03), l'acide sélénique (H2Se03) et le persulfate d'ammonium [(NH4)2S208]. Lors de la mise en œuvre des procédés selon lesquels on effectue une oxydation en utilisant un agent oxydant, il est nécessaire d'utiliser une quantité stœchiométrique d'agent oxydant, d'agent de neutralisation et de substances analogues, et il y a lieu de prendre des précautions spéciales en ce qui concerne le choix de l'appareillage dans lequel on effectue la réaction ainsi que des appareils auxiliaires, et il est également nécessaire de surveiller attentivement le détroulement de la réaction.

D'autre part, un procédé de préparation de disulfure de tétraalkylthiurame par oxydation électrolytique directe des dialkyldithio-carbamates de métal alcalin correspondants, procédé dans lequel on évite l'utilisation d'agent oxydant et de substances du même genre, est décrit dans le brevet US N° 2385410. Conformément à ce procédé d'oxydation électrolytique, on effectue la réaction électrolytique à une température relativement élevée, de l'ordre de 50 à 60°C. Il est bien connu que les disulfures de tétraalkylthiurame ont, en général, une mauvaise stabilité thermique. C'est pourquoi le disulfure résultant de cette réaction pourrait être partiellement décomposé dans le domaine de température de réaction de 50 à 60° C, ce qui se traduirait par une diminution du rendement et de la qualité du produit obtenu.

L'invention a pour but de fournir un nouveau procédé de préparation de disulfure de tétraalkylthiurame par oxydation électrolytique, ce procédé ayant un rendement élevé.

L'invention a également pour but de permettre d'éviter la production de produits de réactions secondaires et le rejet des effluents ayant un effet polluant.

En outre, l'invention a pour but de permettre de réaliser efficacement la fabrication en continu dudit sulfure de tétraalkylthiurame, par oxydation électrolytique.

A cet effet, le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on soumet un dialkyldithiocarbamate de métal alcalin, représenté par la formule

R S

dans laquelle R représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et M est un métal alcalin choisi parmi le sodium, le

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potassium et le lithium, à une oxydation électrolytique, dans une solution électrolytique à deux couches, consistant en une phase aqueuse et en une phase non aqueuse qui renferme du sulfure de carbone, cette réaction étant effectuée au moyen d'électrodes en contact avec la phase aqueuse contenant, à l'état dissous, le dialkyldithiocarbamate de métal alcalin, de façon à dimériser ce dernier composé en formant le disulfure de tétraalkylthiurame correspondant, les conditions opératoires étant telles que le disulfure de tétraalkylthiurame ainsi formé soit extrait par la phase non aqueuse.

Ce procédé consiste donc à soumettre une solution aqueuse renfermant un dialkyldithiocarbamate de métal alcalin, dans lequel ce métal alcalin est le sodium, le potassium ou le lithium, à une oxydation électrolytique de façon à former le disulfure de tétraalkylthiurame correspondant, conformément au schéma réactionnel suivant:

R

\

/

-2e

R

N-C-S-M+

\ /

,N - C - S

R

R

dans lequel R représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et M est un métal alcalin, cette oxydation électrolytique étant effectuée à une température voisine de la température ambiante, éventuellement en présence d'un électrolyte auxiliaire, en utilisant des électrodes plongeant dans une couche aqueuse faisant partie d'une solution électrolytique comportant deux couches. Cette solution électrolytique peut consister soit en une couche ou phase supérieure aqueuse, constituée par de l'eau, et en une couche ou phase inférieure non aqueuse, constituée par du sulfure de carbone, soit en une couche ou phase supérieure aqueuse, constituée par de l'eau, et en une couche ou phase inférieure non aqueuse, constituée par un mélange renfermant du sulfure de carbone et un alkane halogéné ayant une densité supérieure à celle de l'eau, le sulfure de carbone formant la majeure partie de ce mélange. On fait passer un courant électrique, avec une tension aux bornes appropriée à la production du sulfure, pendant la durée nécessaire pour que la réaction soit complète. On choisit les conditions réactionnelles de manière à permettre l'extraction du disulfure de tétraalkylthiurame résultant de la réaction par la couche inférieure renfermant le sulfure de carbone, on sépare cette couche du milieu réactionnel et, finalement, on élimine le solvant de cette couche.

Ainsi, ce procédé permet d'obtenir directement le disulfure de tétraalkylthiurame à partir du dialkyldithiocarbamate correspondant,

On peut classer en deux groupes les solvants que l'on peut utiliser pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention.

Le premier groupe de solvants comprend les solvants aqueux et, parmi ceux-ci, l'eau, laquelle constitue le solvant d'électrolyse proprement dit.

Le second groupe de solvants comprend un solvant hydrophobe, à savoir le sulfure de carbone, ou un mélange de sulfure de carbone et d'un alkane halogéné ayant une densité supérieure à celle de l'eau, tel que les chloroalkanes ayant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone, comme, par exemple, le dichloromé-thane, le chloroforme, le dichloroéthane et le trichloroéthane, ou le trichloroacétate de méthyle ou d'éthyle, le sulfure de carbone formant la majeure partie de ce mélange. Dans la suite de la description, ce mélange est désigné par le terme solvant mixte. Les alkanes halogénés indiqués ci-dessus peuvent être utilisés en mélange avec le sulfure de carbone, en proportion convenable pour améliorer l'effet d'extraction du produit de réaction par le sulfure de carbone, cette proportion correspondant de préférence à 0,1 à 20 fois le volume de sulfure de carbone. On utilise de préférence un alkane halogéné dans lequel les disulfures de tétraalkylthiurame sont solubles, cet alkane étant en outre miscible avec le sulfure de carbone de façon à former un mélange homogène.

L'utilisation d'un électrolyte auxiliaire pour la mise en œuvre du procédé conforme à l'invention n'est pas vraiment nécessaire, car on utilise, comme produit de départ, un sel de métal alcalin de l'acide dialkyldithiocarbamique. Cependant, on peut utiliser, si on le désire, un électrolyte auxiliaire approprié. Comme électrolyte auxiliaire utilisable pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, on peut 5 citer les Perchlorates, comme le Perchlorate de lithium, le Perchlorate de magnésium et les Perchlorates d'alkylammonium quaternaires; les perborates, comme les tétrafluoroborates d'alkylammonium quaternaires; les halogénures d'alkylammonium quaternaires; les halogénures de métaux alcalins; les nitrates d'alkylammonium quaternai-io res; et les p-toluènesulfonates d'alkylammonium quaternaires, le groupe alkyle étant un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle, le métal alcalin étant le lithium, le potassium ou le sodium, et l'halogène étant le chlore, le brome ou l'iode. Le rôle j oué par l'électrolyte de support et la description d'exemples de tels électroly-15 tes sont indiqués dans la publication suivante: C.K. Mann: «Electroanal. Chem.» 16,157 (1969).

Comme électrode, on peut utiliser des électrodes d'électrolyse commerciales en platine ou en carbone, ainsi que des électrodes fabriquées à partir de carbone, d'oxyde de titane ou d'autres oxydes 20 métalliques conducteurs électriques, ainsi que des électrodes ayant subi un traitement de modification de surface.

Bien entendu, le choix des solvants mixtes de l'électrolyte auxiliaire ou des électrodes que l'on peut utiliser pour la mise en œuvre du procédé conforme à l'invention ne se limite pas aux 25 exemples indiqués plus haut.

Conformément au procédé selon la présente invention, on effectue une réaction d'oxydation électrolytique en utilisant une solution électrolytique en deux couches qui comprend essentiellement une couche supérieure constituée par une solution aqueuse de 30 dialkyldithiocarbamate d'un métal alcalin et une couche inférieure comprenant du sulfure de carbone. De préférence, on ajoute, à la couche aqueuse, un électrolyte auxiliaire approprié, en proportion de 0,01 à 0,5 mol/1.

On effectue l'électrolyse, tout en agitant le milieu d'électrolyse, en 35 utilisant des électrodes qui sont, par exemple, en platine ou en carbone, placées dans la couche aqueuse. On peut produire le disulfure de tétraalkylthiurame de manière continue en procédant à des introductions successives de sulfure de carbone et de la dialkylamine correspondant à la quantité de dialkyldithiocarbamate de métal 40 alcalin consommée au cours de la réaction et en continuant l'électrolyse. Le produit de la réaction est extrait par la couche inférieure contenant le sulfure de carbone. Lorsque la concentration en produit de réaction atteint une valeur convenable, on sépare la couche inférieure du milieu réactionnel et on élimine le solvant de manière à 45 obtenir le produit final, le disulfure de tétraalkylthiurame.

Les conditions de réaction dans lesquelles on effectue l'oxydation électrolytique varient selon le type de cellule d'électrolyse utilisée, la nature des aminés, etc. La réaction d'électrolyse, effectuée dans un milieu à deux couches, conformément à l'invention, peut se dérouler 50 en choisissant les valeurs de la densité de courant et du potentiel généralement employé pour ce genre de réaction. Par exemple, on peut effectuer l'électrolyse en fixant la tension aux bornes à une valeur constante, de 1,0 à 10 V, de préférence de 1,5 à 3,0 V, ce qui permet l'obtention du produit désiré de manière sélective. Le fait 55 d'opérer avec une valeur constante de la tension aux bornes simplifie le mode opératoire et permet d'utiliser un dispositif d'électrolyse simple. De préférence, la valeur de la densité de courant est comprise entre 100 et 0,1 mA/cm2.

En général, lorsque l'on effectue l'électrolyse avec une tension 60 aux bornes constante, le potentiel d'électrodes subit de légères variations. Si la tension aux bornes est légèrement plus élevée que la valeur optimale, on peut, d'autre part, observer la formation de produits de réactions secondaires indésirables. La quantité de tels sous-produits de réactions secondaires augmente lorsque l'on utilise, 65 par exemple, des électrodes en carbone qui ont un pouvoir d'absorption élevé. Il est cependant à noter que, lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, on effectue l'électrolyse au sein d'un milieu réactionnel liquide comportant deux phases dont l'une est constituée

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par la couche aqueuse supérieure et dont l'autre est constituée par une couche inférieure d'un solvant d'extraction et que le produit de la réaction se déplace rapidement en direction de la couche de solvant d'extraction. Les réactions secondaires résultant des variations du potentiel d'électrode peuvent être évitées grâce à l'effet de nettoyage de la surface des électrodes qui résulte du contact occasionnel du solvant d'extraction avec ces surfaces.

On peut donc opérer, conformément à l'invention, dans une gamme étendue de tensions aux bornes de la cellule d'électrolyse.

La température de réaction est généralement comprise dans la gamme de 5 à 40°C et, de préférence, de 10 à 30°C.

La couche inférieure, c'est-à-dire la couche de solvant hydrophobe qui renferme le produit de réaction électrolytique, est soumise à un lavage à l'eau et, si on le désire, à une déshydratation et l'on élimine ensuite le solvant d'extraction et les constituants volatils, ce qui permet d'obtenir le disulfure de tétraalkylthiurame avec un rendement de 98 à 100%.

On peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention soit de manière continue, soit par lots successifs. On peut récupérer le solvant hydrophobe et le surplus de dialkylamine ou de sulfure de carbone, par distillation, au moment de l'élimination du solvant. La couche aqueuse renfermant un dialkyldithiocarbamate de métal alcalin et un électrolyte auxiliaire peut être introduite telle quelle dans le milieu réactionnel. Le mode de mise en œuvre de la réaction en continu présente l'avantage de permettre de travailler pendant des périodes très longues, grâce à l'adjonction de dialkylamine et de sulfure de carbone, en proportion prédéterminée, et à la séparation de manière continue du produit de la réaction de la couche de solvant hydrophobe. Il est également à noter que, lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, l'hydroxyde de métal alcalin engendré au cours de la réaction réagit avec les quantités de dialkylamine et de sulfure de carbone que l'on ajoute, et que cet hydroxyde est donc consommé de manière à former le dialkyldithiocarbamate de métal alcalin correspondant. Cela permet donc le recyclage automatique de l'hydroxyde de métal alcalin et le maintien du pH du milieu réactionnel à une valeur approximativement constante. La mise en œuvre du procédé selon l'invention peut être effectuée sans utiliser d'agent de neutralisation et en opérant à la température ambiante ou à une température voisine de la température ambiante. En outre, il n'est pas nécessaire de réalimenter le milieu réactionnel en électrolyte auxiliaire, car ce dernier n'est pas affecté par la réaction. D'autre part, la production de réactions secondaires est nulle ou très limitée. De la sorte, on peut obtenir le disulfure de tétraalkylthiurame avec un excellent rendement qui peut atteindre 98 à 100%.

Lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, la couche aqueuse dans laquelle on effectue la réaction électrolytique est recyclée et elle n'est pas rejetée vers l'extérieur. En outre, on peut récupérer par simple distillation le solvant d'extraction qui contient le produit final et on peut recycler ce solvant dans le milieu de réaction électrolytique. Par conséquent, le procédé selon l'invention se prête particulièrement bien à la fabrication de sulfure de tétraalkylthiurame à l'échelle industrielle, car il permet d'éliminer les problèmes de pollution posés par les eaux résiduaires, renfermant des produits de réactions secondaires, que l'on rencontre dans le cas des procédés connus.

Exemple 1:

Préparation du disulfure de têtramêthylthiurame dans un milieu réactionnel constitué d'eau/sulfure de carboneldichlorométhane

Dans un tube à essai de 50 ml, muni de branches latérales, on introduit 500 mg (3,5 mmol) de diméthyldithiocarbamate de sodium puis 20 ml d'eau, de façon à former une solution aqueuse homogène. On ajoute ensuite, à cette solution, 5 ml de chlorure de méthylène et 1 ml de sulfure de carbone. On munit ensuite le tube à essai d'un agitateur et d'un thermomètre ainsi que d'électrodes de platine (dimensions: 1,5 x 2 cm), ces électrodes étant immergées à une profondeur suffisante dans la couche aqueuse. On effectue l'électrolyse, en agitant le milieu réactionnel, avec une tension aux bornes de

2 V et une densité de courant de 10 à 5 m A/cm2, tout en maintenant la température de réaction à une valeur de 15 à 20 C. On continue l'électrolyse en ajoutant 0,04 ml (0,3 mmol) d'une solution aqueuse à 50% de diméthylamine et 23 mg (0,3 mmol) de sulfure de carbone à chaque passage d'une quantité de courant de 0,3 x 10~3F dans le milieu réactionnel. On arrête l'électrolyse après passage d'une quantité totale de courant de 5 x 10_3F. On prélève la couche inférieure du milieu réactionnel et on la soumet à un lavage à l'eau, une déshydratation et une concentration. On a ainsi obtenu 595 mg de disulfure de têtramêthylthiurame (rendement 99%) sous forme de cristaux pulvérulents blancs ayant un point de fusion de 146,0°C. On a vérifié qu'il s'agissait bien de disulfure de têtramêthylthiurame par identification du produit par Chromatographie en couche mince, spectres d'absorption infrarouge (IR) et résonance magnétique nucléaire (NMR) ainsi que par essai de fusion mixte avec un échantillon de substance étalon.

Exemple 2:

Préparation de disulfure de tétraéthylthiurame dans un milieu réactionnel composé d'eau et de sulfure de carbone

On procède de manière analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 1. On effectue la préparation du milieu réactionnel en dissolvant 500 mg (2,92 mmol) de diéthyldithiocarbamate de potassium et 100 mg de Perchlorate de sodium, jouant le rôle d'électrolyte auxiliaire, dans 20 ml d'eau, et en ajoutant ensuite à cette solution 5 ml de sulfure de carbone. On effectue la réaction d'électrolyse en utilisant des électrodes de carbone (dimensions: 3x2 cm) avec une température de réaction de 12 à 14°C et en agitant le mélange réactionnel sous une tension aux bornes de 2 V et avec une densité de courant de 10 à 5 m A/cm2. Au cours de la réaction, on procède à des adjonctions répétées de diéthylamine [10 x 67 mg (0,5 mmol)] et l'on fait passer une quantité de courant de 5 F. On prélève la couche inférieure, constituée par une solution dans le sulfure de carbone, et on la soumet à un lavage à l'eau, une déshydratation et une concentration.

On a obtenu ainsi 733 mg (rendement 99%) de disulfure de tétraéthylthiurame sous forme de cristaux pulvérulents blancs, légèrement grisâtres, ayant un point de fusion de 70,5° C. On a vérifié qu'il s'agissait bien de disulfure de tétraéthylthiurame par identification de ce produit, par Chromatographie en couche mince, spectres d'absorption IR et NMR ainsi que par essai de fusion mixte avec un échantillon de substance étalon.

Exemple 3:

Préparation de disulfure de tëtrabutylthiurame dans un milieu réactionnel constitué d'eau et de sulfure de carbone

On procède de la même façon que dans l'exemple 1, en utilisant des électrodes en platine (2 x 3 cm). On prépare une solution homogène en ajoutant 20 ml d'eau à 995 mg de dibutyldithiocarba-mate de lithium (5 mmol), et en ajoutant ensuite, à la solution ainsi obtenue, 5 ml de sulfure de carbone. On effectue la réaction d'électrolyse en agitant le milieu réactionnel à une température de réaction de 18 à 20°C, sous une tension aux bornes de 2 V et avec une densité de courant de 10 à 5 mA/cm2. Pour chaque passage d'une quantité de courant de 0,5 x 10_3F, on prélève la couche inférieure du milieu réactionnel, et on ajoute, chaque fois, à la solution aqueuse constituant la couche supérieure, 65 mg (0,5 mmol) de dibutylamine et 3 ml de sulfure de carbone, tout en continuant l'électrolyse. On soumet la couche inférieure ainsi prélevée à un lavage à l'eau, une déshydratation et une concentration, de façon à obtenir, chaque fois, 102 à 99 mg (rendement 100 à 97%) de disulfure de tëtrabutylthiurame sous forme d'un liquide visqueux brun foncé ayant un point de solidification de 20° C. On répète ces opérations 15 fois, de façon à obtenir en tout 1,51 g (rendement 98%) de disulfure de tëtrabutylthiurame. On vérifie que le produit ainsi obtenu est bien le disulfure de tëtrabutylthiurame, par identification par Chromatographie en couche mince, spectres d'absorption IR et NMR.

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Analyse élémentaire pour Ci 8H2SN2S4 :

Calculé: C 52,88 H 8,89 N6,85%

Trouvé: C 52,83 H 8,90 N6,77%

Les exemples qui viennent d'être indiqués montrent que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des disulfures de tétraalkylthiurame, avec un rendement élevé, de manière simple et en évitant la production de réaction secondaire. Comme indiqué ci-dessus, le procédé selon l'invention consiste essentiellement à soumettre un sel de métal alcalin d'acide dialkyldithiocarbamique à une oxydation électrolytique, dans une solution électrolytique constituée par un milieu liquide en deux phases comprenant de l'eau et du sulfure de carbone, de façon à produire directement un disulfure de tétraalkylthiurame. L'hydroxyde de métal alcalin qui se forme en 5 tant que produit de réaction secondaire, lors de la réaction électrolytique, réagit avec la dialkylamine correspondante et le sulfure de carbone que l'on ajoute au milieu réactionnel, en produisant le sel de métal alcalin de l'acide dialkydithiocarbamique. Cette réaction fournit donc le dialkyldithiocarbamate de métal alcalin, et l'on io effectue la réaction électrolytique de manière continue.

R

Claims (11)

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1. Procédé de préparation de disulfure de tétraalkylthiurame, caractérisé par le fait que l'on soumet un dialkyldithiocarbamate de métal alcalin, représenté par la formule

R\

,N - C - S-M+

R/ S

dans laquelle R représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et M est un métal alcalin choisi parmi le sodium, le potassium et le lithium, à une oxydation électrolytique, dans une solution électrolytique à deux couches, consistant en une phase aqueuse et en une phase non aqueuse qui renferme du sulfure de carbone, cette réaction étant effectuée au moyen d'électrodes en contact avec la phase aqueuse contenant, à l'état dissous, le dialkyldithiocarbamate de métal alcalin, de façon à dimériser ce dernier composé en formant le disulfure de tétraalkylthiurame correspondant, les conditions opératoires étant telles que le disulfure de tétraalkylthiurame ainsi formé soit extrait par la phase non aqueuse.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue l'oxydation électrolytique en présence d'un électrolyte auxiliaire.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que la phase non aqueuse est essentiellement constituée par du sulfure de carbone.

4. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que la phase non aqueuse consiste en un mélange de sulfure de carbone et d'un alkane halogène ayant une densité supérieure à celle de l'eau, le sulfure de carbone formant la majeure partie de ce mélange.

5. Procédé selon l'une des revendications 1,2, 3 ou 4, caractérisé par le fait que l'on ajoute progressivement, à la couche aqueuse, du sulfure de carbone et une dialkylamine correspondant au dialkyldithiocarbamate de métal alcalin, de façon à provoquer une réaction entre l'hydroxyde de métal alcalin, produit lors de la réaction électrolytique, et la dialkylamine et le sulfure de carbone, de manière à former le dialkyldithiocarbamate de métal alcalin correspondant, au sein même du milieu réactionnel au fur et à mesure de l'avancement de la réaction, et à produire le disulfure de tétraalkylthiurame de façon continue.

6. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3,4 ou 5, caractérisé par le fait que lesdites électrodes sont constituées par au moins un matériau conducteur électrique choisi parmi le platine, le carbone, l'oxyde de titane.

7. Procédé selon l'une des revendications 1,2, 3,4, 5 ou 6, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction d'oxydation électrolytique sous une tension aux bornes de 1,0 à 10 V.

8. Procédé selon l'une des revendications 1,2, 3,4, 5, 6 ou 7, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction d'oxydation électrolytique à une température de 5 à 40° C.

9. Procédé selon l'une des revendications 1,2, 3,4, 5, 6, 7 ou 8, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction d'oxydation électrolytique à la température ambiante ou au voisinage de cette température.

10. Procédé selon l'une des revendications 4,5,6,7, 8 ou 9, caractérisé par le fait que l'on utilise l'alkane halogéné en proportion correspondant à 0,1 à 20 fois le volume du sulfure de carbone.

11. Procédé selon l'une des revendications 2,3,4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caractérisé par le fait que l'électrolyte auxiliaire est choisi parmi le Perchlorate de lithium, le Perchlorate de magnésium, les Perchlorates d'alkylammonium quaternaires, les tétrafluoroborates d'alkylalumi-nium quaternaires, les halogénures d'alkylammonium quaternaires, les halogénures de métaux alcalins, les nitrates d'alkylammonium quaternaires et les p-toluènesulfonates d'alkylammonium quaternaires, le groupe alkyle étant un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle, le métal alcalin étant le lithium, le potassium ou le sodium, et l'halogène étant le chlore, le brome ou l'iode.