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DESCRIPTION
Procédé de préparation de composés perfluoroorganiques par fluoration électrochimique.
L'invention concerne un procédé de préparation de composés perfluoroorganiques par fluoration électrochimique.
La fluoration électrochimique est un procédé électrochimique connu en soi pour l'introduction de fluor dans des composés organiques par réaction du composé organique avec du fluorure d'hydrogène. En principe, on peut échanger au cours de la réaction, tous les atomes d'hydrogène du composé organique par des atomes de fluor, pour ainsi obtenir le composé perfluoré. Comme produits secondaires, il peut se former des composés partiellement fluorés ainsi que leurs produits dérivés, ainsi que des produits de craquage à chaine courte et des composés polymères. Par comparaison à la fluoration avec du fluor élémentaire, la fluoration électrochimique offre l'avantage que les groupes fonctionnels des composés de départ restent inchangés.
Suivant la longueur de la chaine carbonée des matières de départ, les rendements en produit perfluoré se situent dans l'intervalle allant de 5 à
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90% en poids, où les rendements chutent avec des chaines carbonées plus longues.
On peut trouver une revue sur la fluoration électrochimique dans E. Hollitzer, P. Sartori, Chem.- Ing. -Tech. 58 (1986), N 1, pages 31-38 et Houben Weyl, Volume 10a, Organo Fluorine Compounds (1999) Chapitre 7 : Electrochemical Introduction of Fluorine, pages 305-318.
Parce que les rendements espace-temps sont faibles dans la fluoration électrochimique, il est connu dans l'état de la technique qu'il peut être avantageux d'effectuer la fluoration électrochimique de manière continue.
Lors de la réalisation des procédés de l'état de la technique indiqué ci-dessus, les désavantages suivants peuvent être mis en évidence :
Lors de la préparation industrielle en continu, par exemple de fluorure de perfluorobutylsulfonyle par fluoration électrochimique du sulfolanne, du sulfolène, du fluorure de butylsulfonyle ou du chlorure de butylsulfonyle ou de leurs mélanges, les rendements diminuent avec le temps et après une période d'électrolyse d'environ six mois, la cellule électrochimique doit être arrêtée. Il se forme avec le temps, des produits secondaires non souhaités comme le perfluorosulfolanne ou des composés polymères. Si l'on choisi des concentrations plus élevées en le produit de départ dans le fluorure d'hydrogène, l'effet observé se produit plus tôt.
Les composés polymères sont la plupart du temps, insolubles dans l'électrolyte et précipitent. Le solide précipité s'accumule dans
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l'espace entre les électrodes, ce par quoi la surface utilisable de l'anode diminue et le rendement surface de l'électrode-temps diminue. Par rendement surface de l'électrode-temps , on entend la quantité de produit perfluoré visé par unité de surface de l'électrode et par unité de temps. Pour augmenter le rendement surface de l'électrode-temps, le bloc d'électrodes doit être démonté et nettoyé. Le démontage et le nettoyage du bloc d'électrodes prennent du temps, de sorte que la perte de production est élevée. Une grande partie de l'électrolyte est inutilisable et doit être remplacée. Par cette destruction, des frais non souhaités s'ajoutent encore.
Il est donc nécessaire d'offrir un procédé de préparation de composés organiques perfluorés, qui peut être mis en fonctionnement de manière continue et pendant plus longtemps, dans lequel le rendement surface de l'électrode-temps ne diminue pas avec le temps et la formation de produits secondaires polymères est diminuée.
La présente invention a pour objet un procédé amélioré de préparation en continu de composés organiques perfluorés par fluoration électrochimique de composés organiques, non ou partiellement fluorés, indiqués ci-après comme produit de départ, avec un électrolyte comprenant du fluorure d'hydrogène, qui a une quantité de charge comprise dans l'intervalle allant d'environ 5 Ah par kg d'électrolyte à environ 600 Ah par kg d'électrolyte, le fluorure d'hydrogène mis en oeuvre présentant une teneur en eau inférieure à environ 300 ppm, une teneur en acide sulfurique
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inférieure à environ 300 ppm, une teneur en dioxyde de soufre inférieure à environ 30 ppm et une teneur en arsenic inférieure à environ 30 ppm.
Pour le procédé suivant l'invention, on peut mettre en oeuvre du fluorure d'hydrogène commercial. Il s'est révélé particulièrement avantageux de mettre en oeuvre un fluorure d'hydrogène avec une teneur en arsenic < 10 ppm.
Ce fluorure d'hydrogène pauvre en arsenic peut être préparé par utilisation d'un spath fluor particulièrement pauvre en arsenic dans la préparation du fluorure d'hydrogène ou par séparation par distillation du fluorure d'hydrogène commercial, en une fraction riche en arsenic et une fraction pauvre en arsenic.
De préférence, on prépare ce fluorure d'hydrogène en ce que les composés de l'arsenic contenus dans le fluorure d'hydrogène commercial sont oxydés et l'on obtient en tête de distillation, un fluorure d'hydrogène particulièrement pauvre en arsenic. Comme agent d'oxydation, on peut mettre en oeuvre du fluor, comme décrit dans le document US-A 4 668 497 ou du peroxyde d'hydrogène (voir document WO 88/06139).
Le procédé suivant l'invention se caractérise en ce que la formation de produits secondaires non désirés ainsi que de produits polymères est nettement diminuée et en ce que les composés organiques
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perfluorés peuvent être préparés avec un rendement surface de l'électrode-temps constamment élevé.
Par composés organiques perfluorés, on envisage de préférence les fluorures de perfluoroalcoylsulfonyle de formule générale CnF2n+1SO2F (n # 3 ) , comme par exemple le fluorure de perfluorobutylsulfonyle, les perfluoroalcanes de formule générale CnF2n+2 (n = 1 à 10) ou les perfluoroalcoylamines de formule générale (CnF2n+1)3N (n = 1 à 10) .
De préférence, le procédé suivant l'invention sert à la préparation de fluorure de perfluorobutylsulfonyle, où comme produit de départ, on met en oeuvre le sulfolanne, le sulfolène, le fluorure de butylsulfonyle, le chlorure de butylsulfonyle ou leurs mélanges.
L'électrolyse est réalisée dans le fluorure d'hydrogène, des sels conducteurs comme par exemple du fluorure de sodium ou du tétrafluoroborate de sodium (voir document US-A 5 326 437) peuvent être ajoutés.
Habituellement, on met en oeuvre comme matériau d'électrode, du nickel pour l'anode et du nickel ou du fer pour la cathode.
Le procédé suivant l'invention peut être réalisé dans des cellules ayant un volume allant jusqu'à 4 m3. L'électrolyte peut être pompé et refroidi pour minimiser les pertes en fluorure d'hydrogène par évaporation. La réalisation technique du procédé suivant l'invention est effectuée de sorte que le matériau à fluorer (le produit de départ) est introduit en continu dans la cellule. Le fluorure d'hydrogène consommé peut être introduit au cours de la fluoration,
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de manière non seulement continue, mais également discontinue. Le produit perfluoré peut, lorsqu'il présente un point d'ébullition supérieur à environ 20 C et qu'il est insoluble dans l'électrolyte, être éliminé de la cellule, de manière continue ou discontinue.
Une extraction du produit perfluoré depuis l'électrolyte est judicieuse lorsque le produit perfluoré a un point d'ébullition inférieur à 20 C ou est bien soluble dans l'électrolyte. La quantité ajoutée de produit de départ est mesurée à partir de l' équivalent en charge d'après la stoechiométrie de la réaction. La réalisation du procédé suivant l'invention se présente de sorte qu'au début de l'électrolyse, dans la phase de commencement, la quantité de charge que l'électrolyte peut encore capter, peut s'écarter de la valeur recherchée allant de 5 à 600 Ah par kg d'électrolyte. L' électrolyse peut être commencée avec des concentrations de départ quelconques en fluorure d'hydrogène et en produit de départ.
De préférence, l'électrolyse est commencée avec un électrolyte qui consiste en 98% en poids de fluorure d'hydrogène et 2% en poids de produit de départ, en particulier en 95% en poids de fluorure d'hydrogène et 5% en poids de produit de départ. Mais on peut mettre en oeuvre également, un électrolyte avec par exemple, 50% en poids de produit de départ et 50% en poids de fluorure d'hydrogène, il est cependant préféré de maintenir la quantité de produit de départ la plus faible possible.
Pour réaliser le procédé suivant l'invention, il est nécessaire que l'électrolyte parvienne le plus rapidement possible après le début de l'électrolyse,
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dans un état où la quantité de charge que l'électrolyte peut encore capter, correspond à la valeur recherchée allant de 5 à 600 Ah par kg d'électrolyte. Si par exemple, l'électrolyse est commencée avec un électrolyte qui consiste en chaque fois 50 parties en poids de fluorure d'hydrogène et de produit de départ, au cours des premières semaines d'électrolyse, la quantité de charge que l'électrolyte peut encore capter, est ajustée à la valeur recherchée. Ceci peut se faire par exemple, par un dosage plus faible approprié du produit de départ.
L'addition du produit de départ peut se faire de manière non seulement constante, mais également séquentielle, de sorte que la quantité de charge que l'électrolyte peut encore capter, puisse être maintenue dans un intervalle allant de 5 à 600 Ah par kg d'électrolyte, de préférence de 50 à 200 Ah par kg d'électrolyte. Pendant ces séquences, le produit de départ peut être ajouté de manière continue ou fractionnée, de manière stoechiométrique en ce qui concerne l'équation de la réaction. Ces séquences peuvent être variées en ce que la quantité ajoutée dans la séquence est modifiée.
Pour contrôler la quantité de charge que l'électrolyte peut encore capter, on peut procéder comme suit : à intervalles appropriés, par exemple mensuellement, on prélève un échantillon d'électrolyte dans la cellule. L'échantillon est électrolysé dans les conditions de la fluoration électrochimique, dans une cellule de laboratoire sans ajouter de produit de départ. Pour éviter les explosions dans l'atmosphère,
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l'atmosphère de la cellule est rincée avec suffisamment d'azote pour obtenir une concentration en hydrogène inférieure à 2% en volume. A intervalles réguliers, le gaz résiduaire de la cellule est examiné en ce qui concerne les constituants oxydants. Ceci peut se faire par exemple, en ce que le gaz résiduaire est introduit dans une solution d'amidon contenant de l'iodure de potassium.
Lorsque l'on détecte les premiers composés oxydants dans le gaz résiduaire, l'électrolyse est interrompue et la quantité de charge est déterminée.
Sur base de la prise d'essai de l'électrolyte et de la quantité de charge déterminée, on obtient la quantité de charge par kg d' électrolyte, que l' électrolyte peut encore capter, sans que le fluorure d'hydrogène ait réagit électrochimiquement en hydrogène et fluor. Si ce résultat montre que la quantité de charge, que l'électrolyte peut encore capter, se situe en dehors de l'intervalle suivant l'invention, l'addition du produit de départ doit être augmentée ou diminuée jusqu'à ce que l'on atteigne les valeurs suivant l' invention. Par le procédé suivant l'invention, on assure qu'une concentration suffisamment élevée en fluorure d'hydrogène est toujours présente dans l'électrolyte, que la formation de produits secondaires est largement évitée et qu'un rendement surface de l'électrode-temps élevé est atteint.
L'électrolyse est réalisée en général, pour des densités de courant allant de 5 à 40 mA/cm2, de préférence de 8 à 20 mA/cm2. La tension se situe en général, dans l'intervalle allant de 5 à 10 Volt, de préférence de 5 à 7 Volt. La température doit se situer
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dans l'intervalle allant de 0 à 20 C, de préférence de 10 à 15 C.
Habituellement, la pression à laquelle se déroule la réaction, se situe à une pression ambiante d'environ 1 bar.
Pour le procédé suivant l'invention, chaque cellule de fluoration électrochimique connue dans l'état de la technique convient en principe. Des exemples de cellules appropriées de fluoration électrochimique se trouvent par exemple dans le document US-A 2 519 983. De préférence, la cellule électrochimique industrielle appropriée pour le procédé suivant l'invention a un volume allant de 2 à 4 m3.
Exemples.
Exemple 1 : Etat de la technique.
Dans une cellule d'électrolyse ayant un volume de 2 m3 et une surface d'anode de 80 m2, on place du fluorure d'hydrogène et 2% en poids de sulfolanne. La fluoration électrochimique est commencée à une tension de 7 V et une densité de courant de 7,5 mA/cm2.
L'addition du sulfolanne est réalisée de manière continue et stoechiométrique. On ajoute du fluorure d'hydrogène une fois par semaine. Le fluorure de perfluorobutylsulfonyle se sépare de l'électrolyte en une deuxième phase et est prélevé de la cellule de manière hebdomadaire. Après un fonctionnement d'environ six mois, la quantité en produit secondaire non souhaité (perfluorosulfolanne) s'élève à plus de 5% en poids dans la phase perfluorée, le rendement en fluorure de perfluorobutylsulfonyle tombe de
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initialement 45% à moins de 30%. La teneur en fluorure d'hydrogène dans l'électrolyte s'élève à moins de 50% en poids. La cellule est arrêtée, la moitié de l'électrolyte est détruite et l'autre moitié de l'électrolyte est mélangée avec du fluorure d'hydrogène.
L'intervalle entre électrodes et une grande partie de la cellule d'électrolyse sont pollués par un produit polymère. Après nettoyage du bloc d'électrodes, celui-ci est remis en oeuvre et la fluoration électrochimique recommencée. La durée de vie de la cellule ne s'élève à nouveau qu'à environ 6 mois.
Exemple 2 : Procédé suivant l'invention.
Dans une cellule d'électrolyse ayant un volume de 2 m3 et une surface d'anode de 80 m2, on place du fluorure d'hydrogène et 2% en poids de sulfolanne. La fluoration électrochimique est commencée à une tension de 7 V et une densité de courant de 7,5 mA/cm2.
L'addition du sulfolanne est réalisée de manière continue. On ajoute du fluorure d'hydrogène une fois par semaine. Le fluorure de perfluorobutylsulfonyle se sépare de l'électrolyte en une deuxième phase et est prélevé de la cellule de manière hebdomadaire. Chaque quinzaine, on traite un échantillon en laboratoire. On détermine ainsi la quantité de charge que l'électrolyte peut encore capter. L'addition du produit de départ est ainsi réduite jusqu'à ce que l'électrolyte puisse capter une quantité de charge située dans la gamme allant de 100 à 150 Ah par kg d'électrolyte. La cellule peut fonctionner pendant 1,5 an sans que le rendement en fluorure de perfluorobutylsulfonyle ne diminue et
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sans que les produits secondaires non souhaités ou des produits polymères ne se forment.
Un nettoyage du bloc d'électrodes et un changement ou remplacement de l'électrolyte n'est pas nécessaire.