FR2810996A1

FR2810996A1 - Procede d'electrolyse

Info

Publication number: FR2810996A1
Application number: FR0109806A
Authority: FR
Inventors: Jeffery S Thompson; Howard M Blank; Walter John Simmons; Oswald Robert Bergmann
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2002-01-04
Anticipated expiration: 2021-07-23
Also published as: JP4834237B2; US20040178080A1; US6368486B1; JP5538290B2; CN1317600A; FR2810996B1; CN1873056A; CN100595338C; HK1100853A1; US20020088719A1; JP2011157629A; FR2807072A1; CN1309873C; JP2001303286A; US6730210B2; FR2807072B1

Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé d'électrolyse dans lequel on utilise une cathode qui comprend (1) un métal alcalin liquide, (2) un alliage de deux ou plusieurs métaux choisis dans le groupe constitué par le bismuth, le plomb, l'étain, l'antimoine, l'indium, le gallium, le thallium et le cadmium; ou (3) un métal alcalin solvaté dans un liquide conducteur électriquement.

Description

PROCEDE D'ÉLECTROLYSE

Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à un procédé de production d'un métal alcalin par électrolyse et à une composition d'électrolyte pour obtenir un métal alcalin. Arrière-plan de l'invention Les métaux alcalins sont des éléments hautement réactifs et ils ne se trouvent pas sous forme élémentaire dans la nature. Les agents réducteurs typiques, comme l'hydrogène, ne sont pas suffisamment puissants pour réduire les métaux alcalins de leurs dérivés pour les ramener à l'état métallique. La réduction électrolytique est nécessaire et on l'a utilisé historiquement dans des expériences classiques conduisant à la découverte de métaux alcalins sous forme élémentaire en 1807 par Sir Humphry Davy, Assistant du Count Rumford/Thompson au Royal Institution de Londres. On

utilise la réduction électrolytique pour la production industrielle des métaux alcalins.

Le procédé utilisé actuellement, répandu universellement, est ce qu'on appelle le procédé "Downs" qui est introduit depuis le début du 20ème siècle pour la production

de sodium et du lithium à partir de leurs chlorures.

Le procédé Down utilise un électrolyte de sel fondu consistant en un mélange de NaCI, CaCI2 et BaCI2 pour abaisser la température de fusion de l'électrolyte légèrement en dessous de 600 C. Ceci rend le procédé plus pratique par rapport à

l'utilisation de NaCI pur qui a un point de fusion bien plus élevé, d'environ 800 C.

Cependant, la mise en oeuvre d'une opération électrolytique à une telle température est difficile et présente de nombreuses contraintes opératoires. Du fait de la haute température opératoire du procédé Down, la construction de la cellule utilise des cathodes cylindriques concentriques, des diaphragmes en grillage et des anodes au lieu de la configuration à électrodes multiples empilées et élément de diaphragme beaucoup plus économes de place qu'on utilise normalement dans la pratique industrielle de l'électrochimie. En outre, la haute température opératoire est susceptible de rendre un diaphragme en acier à grille plate si ramolli qu'il en devient mécaniquement instable et oscille en avant et en arrière entre l'anode et la cathode ce qui provoque des courts-circuits/arcs partiels et donc provoque la formation de trous dans le diaphragme. Des trous dans le diaphragme sont susceptibles de provoquer des retours de mélange du sodium produit à la cathode et du chlore produit à l'anode ce qui abaisse l'efficacité du courant de la cellule. D'autre part, la configuration cylindrique concentrique du diaphragme d'acier entre les électrodes évite cette difficulté car un cylindre en treillis est mécaniquement beaucoup plus rigide et

mécaniquement beaucoup plus stable qu'un écran en grillage plat de même nature.

La construction de cellule cylindrique concentrique décrite ci-dessus du procédé Down exigée par la haute température opératoire d'environ 600 C signifie également que la cellule de Downs a une très médiocre efficacité volumique. Ceci se traduit directement en un fort investissement en capital et en coût de fonctionnement

par production unitaire.

La haute température opératoire de la cellule de Downs combinée au fait que l'électrolyte de sel fondu mélangé a une température de congélation d'environ 20 C inférieure à la température de fonctionnement de la cellule rend difficile un fonctionnement régulier de la cellule. Des solidifications et autres réglages sont fréquents et conduisent à des exigences de manipulation opératoire anormalement élevées pour un procédé électrolytique industriel. Ceci est également la raison pour

laquelle le procédé Downs ne peut pas être mis sous forme automatique.

Actuellement on prépare le lithium par une variante du procédé Downs.

Bien qu'il existe un procédé électrolytique à basse température qui dépose du sodium métallique à la cathode à partir d'une solution NaCI/H2O, le sodium métallique n'est pas du sodium pur mais un amalgame liquide mercure/sodium contenant un faible pourcentage de sodium, généralement environ 0,5 % de Na. Le reste de plus de 99 % est du mercure métallique. On utilise ce procédé pour produire de l'hydroxyde de sodium aqueux en faisant réagir l'amalgame de sodium dilué avec l'eau. Voir généralement Sodium, Its Manufacture, Properties and Uses, de Marschall Sitting, American Chemical Society Monograph Series, Reinhold

Publishing Corp., New York (1956) et Electrochemical Engineering, de C.L.

Mantell, McGraw-Hill Book Co., Inc. New York, Toronto, London (1960). On ne peut pas utiliser ce procédé pour fabriquer du sodium métallique de façon économique en raison des problèmes et du coût de la séparation du mercure du sodium. Par exemple, la séparation par distillation est impraticable car le mercure a une température d'ébullition bien inférieure (357 C) à celle du sodium (880 C) et qu'il serait trop coûteux de vaporiser 99 % de mercure pour obtenir environ I % de

sodium comme résidu.

Ces dernières années, des études physico-chimiques fondamentales ont été effectuées sur les électrolytes à base de solvants organiques, non aqueux, pour les chlorures de métal alcalin en vue d'applications aux piles. Voir J. Electrochem. Soc. Vol. 143, N 7, pages 2262-2266, juillet 1996. Aucun de ces travaux n'a conduit à un

procédé de production de métal alcalin.

Par conséquent, il existe une demande croissante pour développer un procédé pouvant être utilisé à la production d'un métal alcalin plus économiquement. Il existe également une demande de développement d'un procédé qui peut améliorer la

commodité opératoire, comme par exemple rendre l'automatisation possible.

Résumé de l'invention La présente invention a pour objet un procédé d'électrolyse à basse

température qui comporte la mise en oeuvre de l'électrolyse en présence d'un co-

électrolyte et d'un halogénure de métal alcalin.

Le co-électrolyte comprend (1) un dérivé azoté ou phosphoré, et le cas échéant, un halogénure d'élément du Groupe IIIA, un halogénure d'élément du Groupe lB, un halogénure d'élément du Groupe VIII, ou une combinaison de deux ou plusieurs de ceux-ci; (2) un halogénure d'élément du Groupe IIIA, un halogénure du Groupe VB ou une combinaison d'halogénure du Groupe IIIA et d'halogénure du Groupe VB;

ou (3) de l'eau.

Selon un mode de réalisation, le composé azoté ou phosphoré est un ou plusieurs composé(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les sels d'imidazolium, les sels de N-alkylpyridinium, les sels de tétraalkylammonium et les sels de tétraalkylphosphonium. Selon un autre mode de réalisation, le composé azoté ou phosphoré est un ou

plusieurs composé(s) choisi(s) dans le groupe constitué par le l-éthyl-3méthyl-lH-

imidazolium, le 1-propyl-3-méthyl- I H-imidazolium, le 1-butyl-2,3diméthyl- 1H-

imidazolium, le 1-butyl-2,3,4,5-tétraméthyl-imidazolium, le 1,2,3,4,5-

pentaméthylimidazolium, le l-méthylpyridinium, un dérivé de pyridine portant des groupes alkyle sur les positions non azotées du cycle, le tétraméthylammonium, le tétraméthylphosphonium; ledit halogénure d'élément du Groupe lB est un halogénure de cuivre, un halogénure d'argent ou un halogénure d'or; ledit halogénure d'élément du Groupe IIIA est un halogénure d'aluminium, un halogénure de bore; un halogénure de gallium, un halogénure d'indium ou un halogénure de thallium et ledit halogénure d'élément du Groupe VIII est un halogénure de fer, un

halogénure de cobalt et un halogénure de nickel.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé est mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse contenant une membrane échangeuse d'ions ou un diaphragme si ledit co-électrolyte comprend du chlorure d'aluminium et un chlorure d'imidazolium totalement alkylé et le procédé est mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse contenant une membrane échangeuse d'ions si ledit co-électrolyte

comprend du chlorure d'aluminium et du chlorure de 1-éthlyl-3-méthyl- 1H-

imidazolium. Selon encore un autre mode de réalisation de l'invention, le co-électrolyte est l'eau et le procédé est mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse dont la cathode consiste en un alliage liquide à faible point de fusion de deux ou plusieurs métaux choisis dans le groupe constitué par Bi, Pb, Sn, Sb, In, Ga, TI et Cd pour produire un

métal alcalin.

La présente invention a également pour objet un procédé d'électrolyse qui comprend la mise en oeuvre du procédé en utilisant une cathode comprenant (1) un métal alcalin liquide; (2) un alliage liquide de deux ou plus métaux choisis dans le groupe constitué par le bismuth, le plomb, l'étain, l'antimoine, l'indium, le gallium, le thallium et le cadmium ou (3) un métal alcalin solvaté dans un liquide et

conducteur électriquement.

Selon un mode de réalisation, le métal alcalin est le sodium, le potassium ou le

lithium.

Selon un autre mode de réalisation, le procédé est mis en oeuvre à une

température inférieure à 300 C.

Selon encore un autre mode de réalisation, le métal alcalin est le sodium ou le lithium et le procédé donne un métal alcalin ayant un taux d'impuretés inférieur à

400 mg par kg dudit métal alcalin.

En outre, la présente invention se rapporte à un électrolyte. L'électrolyte comprend un halogénure de métal alcalin et un coélectrolyte qui comprend (1) un composé azoté ou phosphoré et le cas échéant, un halogénure d'élément du Groupe IIIA, un halogénure du Groupe IB, un halogénure d'élément du Groupe VIII, ou une combinaison de deux ou plusieurs de ceux-ci; (2) un halogénure d'élément du Groupe IIIA, un halogénure d'éléments du Groupe VB, ou des combinaisons d'halogénure d'élément du Groupe IIIA et d'halogénure d'élément du Groupe VB,

ou (3) de l'eau.

Description détaillée de l'invention

On effectue l'électrolyse à basse température. L'expression "basse température" désigne une température inférieure à environ 300 C, de préférence inférieure à environ 250 C, et plus particulièrement, inférieure à 200 C. Elle peut se trouver dans la fourchette d'environ 20 C à environ 300 C, de préférence environ 50 C à 250 C, plus préférablement d'environ 70 C à environ 200 C, et tout spécialement de 90 C à 200 C. L'électrolyse de la présente invention permet d'obtenir un métal alcalin sensiblement pur comme le sodium. L'expression "sensiblement pur" désigne un métal alcalin contenant moins de 400, de préférence moins d'environ 300, et plus particulièrement moins d'environ 200 et plus

spécialement moins d'environ 100 mg d'impuretés par kg de métal alcalin.

On peut utiliser tout halogénure de métal alcalin dans l'invention. Le terme "métal alcalin" désigne le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le francium, ou des combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci. L'halogénure de métal alcalin préféré dans le cas présent est le chlorure de sodium car on l'utilise

largement dans l'électrolyse pour produire du sodium.

Selon un mode de réalisation de l'invention, on peut utiliser comme co-

électrolyte un dérivé azoté ou phosphoré, de préférence un composé ionique contenant de l'azote et un résidu cationique et un résidu anionique. Il peut être solide ou liquide. Dans le cas présent, on préfèere un liquide non aqueux. De préférence, le résidu cationique est un cation organique. Le résidu cationique comprend un ou plusieurs sels imidazolium, sels de N-alkylpyridinium, sels de tétraalkylammonium et sels de tétraalkylphosphonium. Par exemple, on peut utiliser tout sel d'imidazolium qui, lorsqu'il est combiné avec un halogénure de métal alcalin est capable d'abaisser le point de fusion d'un halogénure de métal alcalin à une basse

température indiquée ci-dessus.

Le résidu anion peut être tout anion pour autant que l'on puisse utiliser pour abaisser le point de fusion d'un halogénure de métal alcalin. En tant qu'exemples d'anion convenable, on peut citer un ou plusieurs chlorures, bromures, iodures, tétrafluoroborates, et hexafluorophosphates. Dans le cas présent, l'anion préféré est

le chlorure.

Le dérivé azoté ou phosphoré peut comporter autant de dérivés que de types différents de substituants. Dans le cas présent, il est préférable d'utiliser un

halogénure d'imidazolium partiellement ou complètement alkylé comme un chlorure.

Un halogénure d'imidazolium complètement alkylé est un halogénure d'imidazolium dont tous les hydrogènes du cycle imidazolium ont été remplacés par un radical hydrocarboné qui peut contenir de 1 à environ 20 atomes de carbone et qui peut être un radical alkyle, alcényle ou aryle. En général, les sels d'ammonium et de phosphonium sont peralkylés, le sel de pyridinium N-substitué et le sel

d'imidazolium N,N-disubstitué.

Comme exemples de dérivé azoté ou phosphoré convenable, on peut citer à

titre non limitatif, les 1-éthyl-3-méthyl-lH-imidazolium, 1-propyl-3méthyl-lH-

imidazolium, 1-butyl-2,3-diméthyl-lH-imidazolium, 1-butyl-2,3,4,5tétraméthyl-

imidazolium, 1,2,3,4,5-pentaméthylimidazolium, 1-méthylpyridinium, un dérivé de pyridine portant des groupes alkyle sur les positions non azotées du cycle, tétraméthylammonium, tétraméthylphosphonium et les combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci. Dans le cas présent, l'halogénure d'imidazolium préféré est le

chlorure 1-éthyl-3-méthyl-lH-imidazolium, le chlorure de 1-butyl-2,3,4,5-

tétraméthyl-lH-imidazolium ou le chlorure de 1,2,3,4,5-pentaméthyl- 1H-

imidazolium. On peut également combiner un halogénure d'imidazolium avec un halogénure de métal du Groupe IB, ou un halogénure de métal du Groupe IIIA, un halogénure de métal du Groupe VIII, ou des combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci. Par les expressions "élément du Groupe IB", "élément du Groupe IIIA", "élément du Groupe VB" ou "élément du Groupe VIII" utilisés dans la présente invention désignent la version du CAS du Tableau Périodique des Eléments, CRC Handbook de Chemistry & Physics, 67iene édition, 1986-1987, CRC Press, Boca Raton, Floride. Comme exemples d'halogénure d'élément du Groupe IB, on peut citer les halogénures de cuivre comme le chlorure de cuivre et le bromure de cuivre; l'halogénure d'argent comme le chlorure d'argent; et les halogénures d'or comme le chlorure d'or et des combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci. Comme exemples d'halogénures d'élément du Groupe IIIA, on peut citer l'halogénure d'aluminium comme le chlorure d'aluminium et le bromure d'aluminium; les halogénures de bore comme le chlorure de bore; l'halogénure de gallium comme le chlorure de gallium; les halogénures d'indium comme le chlorure d'indium; l'halogénure de thallium comme le chlorure de thallium ou des combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci. Comme exemples d'halogénures du Groupe VB, on peut citer un halogénure de tantale comme le chlorure de tantale; un halogénure de vanadium comme le chlorure de vanadium; un halogénure de niobium comme le chlorure de niobium ou des combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci. Comme exemples d'halogénures de Groupe VIII, on peut citer un ou plusieurs des halogénures de fer comme les chlorures de fer et les bromures de fer; les halogénures de cobalt comme le chlorure de cobalt et le bromure de cobalt; et l'halogénure de nickel comme le chlorure de nickel et le bromure de nickel; un halogénure de rhodium comme le chlorure de

rhodium et un halogénure de rhénium comme le chlorure de rhénium.

Le co-électrolyte peut être présent en une quantité quelconque pour autant que la quantité permette d'abaisser la température de fusion d'un halogénure de métal alcalin à la basse température indiquée ci-dessus. En général, le rapport molaire du co-électrolyte à l'halogénure de métal alcalin peut se situer dans la fourchette d'environ 0,01/1 à environ 100/1, de préférence environ 0,1/1 à environ 10/1, et plus particulièrement d'environ 0,5/1 à environ 2/1. Si un second halogénure de métal (Groupe IB, IIIA ou VIII) est présent avec le sel d'imidazolium, le rapport molaire du second halogénure de métal à l'halogénure de métal alcalin peut être dans la

même fourchette. Par exemple, un électrolyte comprenant du chlorure de 1éthyl-3-

méthyl-lH-imidazolium, du chlorure d'aluminium et du chlorure de sodium peut avoir un rapport molaire du chlorure de 1-éthyl-3-méthyl-lHimidazolium au

chlorure d'aluminium au chlorure de sodium d'environ 1/2/I.

L'anode d'une cellule d'électrolyse peut être constituée de carbone électriquement conducteur, une DSA (anode dimensionnellement stable), un oxyde de métal du Groupe VIII, ou un métal du Groupe VIII, comme le platine, qui n'est

pas corrodé par l'halogénure libéré à l'anode comme par exemple le gaz de chlore.

Du côté cathodique de la cellule, la cathode elle-même peut consister en du carbone électriquement conducteur ou un métal comme un métal du Groupe VIII en contact avec une membrane d'échange d'ion polymère. La cathode peut être munie de moyens physiques de transport du métal alcalin liquide produit cathodiquement à une chambre de collecte chauffée extérieure. Au cours du fonctionnement de la cellule, le

métal alcalin liquide produit peut participer à la fonction cathodique avec la cathode.

Des moyens physiques de transport du métal alcalin liquide distant de la cathode peuvent être des canaux ou rainures usinés, un système de trous ou l'utilisation de matières poreuses ayant des pores interconnectés permettant l'écoulement du métal alcalin fondu dans la cuve de collecte. Il existe de nombreuses autres façons d'exécuter cette fonction que chaque opérateur spécialiste peut envisager selon ses préférences. Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, l'utilisation d'une membrane échangeuse d'ions polymère peut éviter une dégradation chimique induite

cathodiquement de l'électrolyte à base d'imidazolium au cours du fonctionnement.

La membrane échangeuse d'ions peut être une substance qui laisse passer facilement les ions de métal alcalin à travers la membrane mais qui ne laisse pas passer des quantités importantes de cations de valence supérieure. Comme exemples de substances de membrane convenables, on peut citer à titre non limitatif, les polymères d'échange ionique perfluorés disponibles sous la marque commerciale de Nafion , disponible auprès de E. I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware. Pour protéger la membrane de Nafion de la dégradation provoquée par la réaction avec le métal alcalin métallique formé sur la surface de la cathode, on peut utiliser une seconde membrane. La seconde membrane peut être interposée entre la première membrane et la cathode. Comme exemples de seconde membrane convenable, on peut citer les polymères acryliques. D'autres matières conviennent également. Il est préférable que la membrane de Nafion , la membrane acrylique et la cathode soient en contact physique intime entre elles. Ceci peut être obtenu de 3s nombreuses façons. Par exemple, cela peut être effectué en peignant une solution de polymère acrylique sur une cathode de carbone suivie par l'application d'une solution de polymère de Nafion et le séchage de l'ensemble cathode recouverte/membrane. Selon la présente invention, on élimine de préférence l'humidité car l'eau peut réagir avec et hydrolyser un halogénure dans l'électrolyte. Ceci peut être obtenu en construisant la cellule d'une manière étanche au gaz scellée hermétiquement. Pour obtenir un haut degré d'efficacité spatiale, il est avantageux de construire la cellule selon la disposition bien connue de plaques planes multiples empilées. On utilise la pratique du génie-électrochimique connue pour fournir des moyens de circulation et de complément de l'électrolyte, pour amener le courant de l'électrolyse, pour manipuler le métal alcalin liquide produit à la cathode et le chlore gazeux émis à l'anode. En général, on fait fonctionner la cellule en mode continu. Grâce à sa basse température de fonctionnement, le procédé de la présente invention convient bien à

l' automatisation.

Comme un chlorure d'imidazodium complètement alkylé résiste à la réduction cathodique, on peut utiliser un diaphragme poreux au lieu d'une membrane lorsqu'elle est présente dans l'électrolyte ce qui diminue les coûts de

fonctionnement. Le diaphragme peut être constitué de diverses matières différentes.

A titre d'exemples illustratifs, on peut citer les tissus de fibre de verre et les écrans et tissus en polymère. La construction et la conception de la cellule sont telles que

décrites ci-dessus.

Selon la présente invention, le co-électrolyte peut également être un halogénure d'élément du Groupe IIIA, un halogénure d'élément du Groupe VB ou leurs combinaisons. Par exemple, un mélange de sels inorganiques proches de l'eutectique d'halogénure d'élément du Groupe IIIA ou de mélange de métal alcalin ou des mélanges d'halogénure d'élément du Groupe IIIA, d'halogénure d'élément du Groupe VB et d'halogénure de métal alcalin. Le rapport molaire de l'halogénure d'élément du Groupe IIIA, ou de l'halogénure d'élément du Groupe VB à un halogénure de métal alcalin peut être dans la fourchette d'environ 0,01/1 à environ /1, de préférence de 0,1/1 à environ 10/1, et plus particulièrement d'environ 0,5/1 à environ 2/1. Par exemple, on peut utiliser un mélange comprenant NaCl/AICl3/TaCl5 (rapport molaire d'environ 20/70/10). On peut également utiliser

ces mélanges avec une membrane échangeuse d'ion similaire à celle décrite ci-

dessus. La température opératoire d'une cellule d'électrolyse utilisant un de ces

mélanges peut être dans la fourchette d'environ 130 C à 160 C.

Selon l'invention, on peut également effectuer une électrolyse en utilisant une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin, c'est-àdire qu'on peut utiliser l'eau comme co-électrolyte. Le pourcentage pondérai (%) d'un halogénure de métal alcalin peut être dans la fourchette d'environ 1 à environ 40 %, de préférence d'environ 10 à environ 35 %, plus préférablement d'environ 20 à 35 %, et plus spécialement d'environ 30 %. Par exemple, on peut utiliser une solution contenant

environ 30 % de NaCI et 70 % de H20 avec ou sans diaphragme poreux.

Quand on utilise l'eau comme co-électrolyte, la cathode peut être constituée d'une cathode métallique qui est un alliage métallique ayant un point de fusion inférieur à la température d'ébullition de la solution aqueuse à la pression opératoire interne utilisée lorsqu'on utilise la cellule. Si la cellule fonctionne à la pression atmosphérique ambiante, l'alliage de cathode métallique peut avoir une température de fusion inférieure à environ 105 C. Une cathode métallique convenable peut également comprendre un survoltage d'hydrogène élevé pour favoriser le dépôt du métal alcalin à la cathode sous dégagement d'hydrogène; un degré de solubilité du métal alcalin métallique dans l'alliage de la cathode métallique et une température d'ébullition suffisamment élevée de l'alliage de cathode métallique liquide. La température d'ébullition de l'alliage est en général sensiblement supérieure à la

température d'ébullition du métal alcalin pour permettre une séparation post-

électrolyse du métal alcalin de l'alliage de cathode métallique liquide par l'intermédiaire de diverses méthodes de distillation. Selon l'invention, il est préférable que l'alliage ait (1) une température de fusion inférieure à 105 C, (2) un survoltage d'hydrogène élevé (du même ordre que le mercure), (3) une solubilité pour le métal alcalin et (4) une température d'ébullition sensiblement supérieure à celle du métal alcalin. Comme exemples d'alliages de cathode métallique liquide de faible point de fusion convenables on peut citer un alliage dérivant de deux ou plusieurs métaux choisis dans le groupe consistant en bismuth (Bi) , plomb (Pb), étain (Sn), antimoine (Sb), cadmium (Cd), gallium (Ga), thallium (Tl) et indium (In). La conception, la construction et le fonctionnement de la cellule peuvent être sensiblement les mêmes que ceux décrits ci-dessus. Un avantage de l'utilisation de l'alliage métallique dans la cathode réside en ce que du fait de la densité plus élevée de l'alliage de cathode métallique liquide par rapport à celle de l'électrolyte, on peut utiliser une construction de cellule horizontale, analogue à celle des cellules au mercure pour la production caustique/chlore. La séparation du métal alcalin de l'alliage de cathode liquide contenant du métal alcalin peut être effectuée dans une opération à l'extérieur de la cellule électrolytique, ce qui facilite le processus électrolytique. Par exemple, on peut utiliser diverses méthodes de distillation comme la distillation à la pression atmosphérique, distillation sous vide et/ou la distillation sous gaz inerte porteur en utilisant comme gaz porteur de l'azote ou autres espèces de gaz inerte. Du fait de sa température d'ébullition beaucoup plus basse (tension de vapeur beaucoup plus élevée), le métal alcalin se vaporise de l'alliage liquide et il peut se condenser ensuite et être recueilli dans une cuve de réception. On peut recycler l'alliage de cathodc métallique liquide dépouillé dans le compartiment cathodique de la cellule. On peut utiliser des techniques d'échange thermique à contre-courant pour minimiser les exigences en énergie de la séparation de l'étape de purification ou des deux étapes. D'autres méthodes de séparation de métal alcalin,

comme l'extraction au solvant sont également envisageables.

Selon un autre mode de réalisation, l'invention se rapporte à un procédé d'électrolyse de métal alcalin en utilisant une cathode de "métal alcalin solvaté". On peut utiliser une cathode en association avec une membrane échangeuse d'ion ou un diaphragme poreux. L'électrolyte peut être le même que celui qui est décrit ci-dessus dans le premier mode de réalisation. Une cathode de métal alcalin solvaté liquide peut avoir l'avantage que la température opératoire de la cellule peut être bien

inférieure à la température de fusion du métal alcalin (98 C).

L'expression "métal alcalin solvaté" utilisée ici désigne un métal alcalin et un ou plusieurs solvants organiques, tels que par exemple les éthers et les dérivés aromatiques. Comme exemple de métal alcalin solvaté, on peut citer le sodium/ naphtalène/éthylène glycol diméthyléther ayant un rapport pondéral d'environ /150/50. Il existe un certain nombre d'autres systèmes de solvant convenables pour les métaux alcalins. La teneur en métal alcalin du métal alcalin solvaté peut être tout pourcentage pondéral pour autant que cette teneur puisse rendre la solution de métal alcalin solvaté conductrice électriquement. Généralement, la teneur en métal alcalin peut être d'environ 5 à environ 80, de préférence d'environ 20 à environ 70 et plus particulièrement d'environ 15 à environ 60 % en poids. Après l'électrolyse, on peut transférer une partie de la solution de métal alcalin solvaté enrichie en métal alcalin dans une cuve séparée o on peut éliminer le solvant du métal alcalin par exemple par distillation. On peut transférer le métal alcalin pur dans une cuve de stockage et de transport du métal alcalin par les moyens classiques. Le solvant "débarrassé" peut être recyclé dans le courant de cathode de métal alcalin solvaté liquidedans le circuit d'électrolyse. L'invention sera illustrée davantage par les exemples suivants donnés à titre

non limitatif de la portée de l'invention.

Exemple I

Dans cet exemple, on décrit un procédé de préparation de sodium métallique dans un bain de sel fondu chlorure d'imidazolium-chlorure d'aluminium-chlorure de sodium. On utilise une cathode recouverte d'une membrane pour la réduction

sélective des ions sodium.

Tous les produits chimiques sont utilisés tels que reçus. On s'est procuré le chlorure de l-éthyl-3-méthyl-H imidazolium, le chlorure d'aluminium (99,99 %), le naphtalène (99+%), l'acide polyacrylique (solution à 25 % en poids dans l'eau) et la Il résine échangeuse d'ion perfluoré Nafion (solution à 5 % en poids dans un mélange d'alcools aliphatiques inférieurs et d'eau) auprès de Aldrich (Milwaukee, WI 53201 USA). On s'est procuré le chlorure de sodium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et le tétrahydrofurane (TX-02484-6) auprès de EM Science (Gibbstown, NJ 08027 USA). On a désaéré le tétrahydrofurane (THF) à l'azote et on l'a stocké sur tamis moléculaires 4 A avant l'emploi. Des sections d'acier inoxydable 304 (SS304) d'un diamètre de 1,2 cm ont été achetées auprès de Metal Samples Co.

Inc. (Munford, AL 36268 USA).

Equipement électrique. On a utilisé un potentiostat CV-27 de chez Bioanalytical Systems (West Lafayette, IN 47906-1382 USA). On a utilisé une cellule de type C-200 H provenant de Electrosynthesis Co. Inc. (E. Amherst, NY 08540) pour renfermer les électrodes et le bain de sel fondu. On a utilisé comme cathode un porte échantillon plat provenant de chez EG&G Princeton Applied Research (Princeton, NJ 08540). On a utilisé une électrode volante de 10 cm2 en platine de chez Electrosynthesis Co., Inc. en tant qu'anode; on a utilisé la même

électrode sans la feuille de platine de 10 cm2 comme électrode de pseudoréférence.

Préparation de la membrane. On traite une section de 1,2 x 1,2 cm de feutre de carbone (GF-S2 de chez Electrosynthesis Co. Inc.) par deux applications de solution d'acide polyacrylique, qui a été transformé en forme sodique par addition de 10 ml

de NaOH I N et 0,5 g de NaOH broyé à une solution de 10 ml d'acide polyacrylique.

On sèche le feutre de carbone à l'air entre les applications et ensuite on le sèche à l'air une nuit. On peint l'une des faces du feutre de carbone ainsi traité à l'aide d'une solution de Nafion , qui a été transformée en forme sodique par addition de 0,02 g de NaOH à 2 ml de résine de Nafion décrite ci-dessus. On sèche le feutre de carbone à l'air et ensuite on le chauffe à 160 C pendant une minute. On découpe ensuite la membrane à la dimension de la section de SS304 et on la sèche sous vide

une nuit.

Préparation du sel fondu. On a effectué toutes les manipulations dans une boîte

sèche sous azote gazeux. On prépare le bain de sel fondu contenant du chlorure de 1-

éthyl-3-méthyl-lH-imidazolium, du chlorure d'aluminium et du chlorure de sodium selon un rapport molaire 1/2/1 selon le procédé de la littérature décrit dans le Journal of Electrochemical Society, 143, 2262-2266 (1996). On mélange d'abord le sel d'imidazolium et le chlorure d'aluminium pour former un bain acide qu'on neutralise ensuite par addition de chlorure de sodium. On laisse le bain ternaire sous malaxage

pendant une nuit (environ 16 heures) avant l'emploi.

On effectue l'électrolyse dans une boîte sèche sous azote gazeux. On place la cellule de type H dans une jaquette chauffante et on l'enfouit dans du sable à une profondeur d'environ 6,35 cm (2,5 pouces). On maintient la température du bain de sable à 100-120 C pendant toute l'électrolyse. On ajoute le sel fondu à la cellule de façon que lorsque le porte-cellule plat se trouve placé dans la cellule, les frittes raccordant les chambres de la cellule soient recouvertes de sel fondu. On ajoute du chlorure de sodium solide au bain avant le début de l'électrolyse pour maintenir le rapport molaire 1/2/1 du sel d'imidazolium/ chlorure d'aluminium/ chlorure de

sodium dans le bain de sel fondu.

On assemble la cathode dans le porte-cellule plat de la manière suivante. On place une rondelle de Teflon dans le porte-échantillon en Tefzel -280. On ajoute ensuite la membrane, la face recouverte de Nafion faisant face à l'extérieur du porte-échantillon. Puis, on place une section de SS304 dans le porte-échantillon. On met en place un bouchon de porteéchantillon et un couvercle de porte-échantillon en

utilisant un joint torique. On fixe la tige de montage de l'électrode et le porte-

électrode de travail permet d'introduire l'ensemble dans la cellule de type C-200 H. Une surface de 1 cm2 du feutre de carbone recouvert est mise en contact avec

l'électrolyte.

On suspend l'électrode de platine en drapeau dans l'électrolyte. On balaye la chambre à l'azote dans une solution méthanolique de KOH pour fixer le chlore libéré

au cours de la réaction de dépôt du sodium.

Les potentiels (par rapport à l'électrode en fil de platine) de -1,95V à 2,1SV sont appliqués pendant un total de 15 heures sur deux jours. Le potentiel appliqué, le courant et la température du bain sont indiqués dans le tableau 1. Après les dix premières heures, on coupe l'application du potentiel et on abaisse la température du

bain à 96 C. Au redémarrage de l'électrolyte, le courant monte légèrement.

La formation de sodium est démontrée de la manière suivante. Après les 15 heures d'électrolyse, on retire la membrane du porte-cellule plat et on la lave rapidement au THF pour éliminer le sel fondu. Le feutre de carbone et la section SS304 qui sont cimentés ensemble, sont placés dans 5 ml environ de solution de naphtalène 0,1 M dans le THF. On n'observe pas de développement de couleur verte, indicatrice du naphtalénure de sodium. On ajoute environ 5 ml d'eau, après l'enlèvement de la membrane. On observe un dégagement vigoureux de gaz, suggérant qu'il s'est formé du sodium à l'intérieur de la membrane. Le naphtalène ne peut pas pénétrer dans la membrane mais l'eau est facilement transportée à travers les deux couches. Le sodium réagit vigoureusement avec l'eau pour donner l'hydroxyde de sodium et de l'hydrogène gazeux (F.A. Cotton et G. Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry", 46me Edition, John Wiley et Sons: New York,

1980, pp. 257-258).

Tableau 1

Temps (heures) Température ( C) Potentiel appliqué (V) Courant (mA)

0,00 89 -2,00 -0,234

0,25 91 -2,00 -0,297

0,58 96 -2,00 -0,427

0,83 100 -2,00 -0,600

1,17 103 -2,00 -0,913

1,42 103 -2,00 -1,151

1,67 103 -2,00 -1,270

2,08 103 -2,00 -1,470

-1,95a -0,88

2,42 106 -1,95 -1,06

4,08 110 -1,95 -1,37

,67 112 -1,95 -1,39

6,00 112 -2,00 -2,30

-2,00b

6,83 112 -2,00 -1,70

-2,10b -3,57

7,08 112 -2,10 -5,14

-2,15b

8,41 112 -2,15 -7,27

8,58 112 -2,15 -7,32

,08 112 -2,15c -7,37

,38 104 -2,15 -0,645

,96 105 -2,15 -0,780

11,13 106 -2,15 -1,210

11,71 108 -2,15 -1,910

11,88 105 -2,10 -1,410

12,21 106 -2,10 -1,510

12,88 106 -2,10 -1,610

-2,15b -2,41

13,80 105 -2,15 -2,55

14,22 106 -2,15 -3,30

,22 98 -2,15 -3,71

a abaissement du potentiel appliqué b relèvement du potentiel appliqué c potentiel interrompu; bain refroidi à 96 C d potentiel appliqué abaissé à -2,10 V.

Exemple 2

Cet exemple décrit un procédé de préparation de sodium métallique par voie électrolytique à partir d'une solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium en utilisant une cathode d'alliage métallique à faible point de fusion. Tous les produits chimiques proviennent de chez Aldrich (Milwaukee, WI 53201, USA). On effectue toutes les opérations de réaction sous atmosphère d'argon sec pour se mettre à l'abri à la fois de l'air et de l'humidité. On dissout le chlorure de sodium dans de l'eau de haute pureté de manière à faire une solution saline saturée à la température ambiante en ajoutant un excès de chlorure de sodium à température

élevée, en refroidissant la solution puis en décantant la solution limpide.

On prépare l'alliage de la cathode métallique liquide à basse température de fusion en combinant les ingrédients dans les proportions suivantes dans un bain fondu agité: bismuth (48 % en poids), plomb (23 % en poids), étain (18 % en poids), et indium (11 % en poids). L'alliage a un premier arrêt approximatif entre 80 et 85 C

et un point de solidification d'environ 73 C.

On effectue l'électrolyse dans une cellule en H modifiée, un appareil de constitution généralement connu, avec des dispositions pour le chauffage et l'entretien de la température de l'alliage et de la cellule, et en mettant sous atmosphère inerte à l'aide d'un balayage à l'argon sec. Il se trouve une cathode métallique liquide d'environ 7,5 cm dans le bras cathodique qui communique avec un circuit électrique au fond et avec quelques centimètres de chlorure de sodium saturé sur sa surface supérieure. La solution de chlorure de sodium est en communication avec le compartiment anodique par l'intermédiaire d'un diaphragme en fibre de verre. La cellule a une distance d'électrode de 10 cm environ. La température de la cathode de métal liquide et la température du compartiment cathodique sont maintenues entre 85 et 96 C au cours des essais. Les électrodes de la cellule en H sont alimentées en courant continu par une alimentation régulée

Hewlett Packard.

On applique la différence de potentiel à l'électrode quand la température de la cellule est stabilisée. On élève le voltage jusqu'à 5 volts en une période de une heure puis on le maintient à 5 volts pendant 3,5 heures supplémentaires. Périodiquement au cours de l'électrolyse, on prélève quelques millilitres d'électrolyte au chlorure de sodium du compartiment anodique et on rajoute une quantité égale de solution aqueuse saturée fraîche tiède de chlorure de sodium à la phase aqueuse du compartiment cathodique pour maintenir la concentration en chlorure de sodium de l'électrolyte constante. Au terme de la période de 3,5 heures et le courant d'alimentation à l'électrode étant toujours branché, on soutire l'alliage métallique liquide du compartiment cathodique à quatre reprises en partant à environ 1,25 pouces de l'interface alliage/sel aqueux. Chaque fois qu'on soutire une prise, le soutirage successif se rapproche de la surface alliage/sel aqueux. On recueille les coupes en les recevant dans de l'huile minérale refroidie sèche pure, et on analyse l'alliage solide par ICP/AES (plasma chargé par induction/spectre d'émission atomique). L'analyse montre que le sodium métallique a été fabriqué et qu'il est

présent dans l'alliage métallique liquide.

Témoin cathodique métallique liquide, 23 ppm de sodium Coupe 1: 19 ppm de sodium, la plus éloignée de l'interface alliage/phase aqueuse Coupe 2 32 ppm de sodium Coupe 3 75 ppm de sodium Coupe 4 200 ppm de sodium, la plus proche de l'interface alliage/phase aqueuse On peut purifier le sodium métallique de l'alliage métallique liquide par des distillations connues et renvoyer l'alliage métallique liquide dépouillé au

compartiment cathodique de la cellule pour recyclage.

Exemple 3

Cet exemple illustre la préparation électrolytique de lithium métallique à partir de la solution aqueuse concentrée de chlorure de lithium en utilisant une cathode en

alliage à faible point de fusion.

Toutes les opérations et réactions ont été effectuées de la même facon que dans l'exemple 2, sauf que (1) on a utilisé du chlorure de lithium concentré (28,3 % en poids) en tant qu'électrolyte; (2) les températures de la cathode de métal liquide et du compartiment cathodique ont été maintenues entre 90 et 97 C; (3) le temps d'essai à 5 volts est de 4,8 heures au lieu de 3,5 heures et (4) au tenre de la période de 4,8 heures, et en laissant le courant d'électrode branché, on soutire l'alliage

métallique liquide du compartiment cathodique en 12 "coupes".

Cathode métallique liquide témoin, moins de 5 ppm de lithium Coupe 1: moins de 5 ppm de lithium la plus éloignée de l'interface alliage/phase aqueuse Coupes 2 à 11: moins de 5 ppm de lithium Coupe 12 16 ppm de lithium, la plus proche de l'interface alliage/phase aqueuse

16 2810996

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé d'électrolyse dans lequel on utilise une cathode qui comprend (1) un métal alcalin liquide, (2) un alliage de deux ou plusieurs métaux choisis dans le groupe constitué par le bismuth, le plomb, l'étain, l'antimoine, l'indium, le gallium, le thallium et le cadmium; ou (3) un métal alcalin solvaté dans un liquide conducteur électriquement.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit métal alcalin est le

sodium, le potassium ou le lithium.

3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel

ledit procédé est mis en oeuvre à une température inférieure à 300 C.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, dans lequel

ledit métal alcalin est le sodium ou le lithium et ledit procédé donne un métal alcalin

ayant un taux d'impuretés inférieur à 400 mg par kg dudit métal alcalin.