TW201413061A - 製備鹼金屬之方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種自可溶於溶劑中之鹼金屬鹽製備鹼金屬之方法，其包含以下步驟：(a)在包含陽極空間(3)及陰極空間(5)之第一電解池(1)中實施第一電解，其中藉由可滲透鹼金屬陽離子之隔膜(7)將該第一電解池(1)之該陽極空間(3)及該陰極空間(5)分隔開，其中將溶解於該溶劑中之該鹼金屬之該鹽進給至該陽極空間(3)，及將含硫及第二溶劑之懸浮液進給至該陰極空間(5)，並將包含第二溶劑、鹼金屬陽離子、(多)硫化物陰離子及其他離子型硫化合物之混合物自該陰極空間(5)移出，(b)將自該陰極空間移出之包含第二溶劑、鹼金屬陽離子、(多)硫化物陰離子及其他離子型硫化合物之該混合物濃縮，以得到很大程度上無溶劑之鹼金屬(多)硫化物熔體，(c)於高於該鹼金屬熔點之溫度下在包含陽極空間(73)及陰極空間之第二電解池(71)中實施第二電解，其中藉由傳導鹼金屬陽離子之固體電解質將該第二電解池之該陽極空間(73)與該陰極空間分隔開，並將自步驟(b)之該鹼金屬(多)硫化物熔體進給至該陽極空間(73)，及將硫自該陽極空間移出，並將液體鹼金屬自該陰極空間移出。

Description

製備鹼金屬之方法

本發明係關於一種自可溶於溶劑中之鹼金屬鹽製備鹼金屬之方法。

用作重要的基本無機化學物質之鹼金屬具體而言係鋰、鉀及鈉。因此，使用鋰用於(例如)製備有機鋰化合物、作為鋁或鎂之合金化添加劑及用於鋰電池。鋰係工業上藉由在自400℃至460℃下熔融助熔電解(melt flux electrolysis)氯化鋰及氯化鉀之低共熔混合物來製備。然而，此方法具有高能量消耗。此外，該方法具有僅可使用無水氯化鋰之嚴重缺點。因此，初始作為水溶液存在之氯化鋰必須在能量密集型方法中經處理以得到無水固體。由於氯化鋰係吸濕的，因此其乾燥及處置需要特別防護措施。

當實施有機鋰反應時，經常獲得鋰鹽水溶液。由於對鋰電池之需求日益增長，因此亦獲得含鋰之廢棄物。此亦可轉化為鋰鹽水溶液。由於呈鹽形式之鋰亦極為昂貴，因此鋰之回收係令人感興趣的。

鈉係用以(例如)製備胺化鈉、烷氧化鈉及硼氫化鈉。工業上係藉由Downs方法通過電解熔融氯化鈉獲得鈉。此方法具有大於10kWh/kg鈉之高能量消耗。此外，該方法具有當電解池關閉時電解池因鹽熔體之固化而被損毀之嚴重的缺點。此外，藉由Downs方法所獲得之鈉金屬具有以下缺點：由於該方法，鈉金屬被鈣污染，借助後續純化步驟僅可降低但無法完全去除鈣之殘留含量。

鉀係用以(例如)製備烷氧化鉀、胺化鉀及鉀合金。目前，工業上 主要藉由借助鈉還原氯化鉀來獲得鉀。此首先形成鈉-鉀合金NaK，隨後將其分餾。藉由將鉀蒸氣不斷地自反應區移出來獲得良好產率，因為此使反應平衡向鉀側位移。然而，此方法係在約870℃之高溫下操作。此外，所形成之鉀包含約1%的鈉作為雜質，且因此必須借助進一步精餾將其純化。然而，最大之缺點係所使用鈉昂貴，由於其必須工業上藉由Downs方法通過電解熔融氯化鈉獲得。

在WO 01/14616 A1中闡述用於自水溶液分離鹼金屬之替代方法。出於此目的，將鹼金屬鹽之水溶液進給至電解池，該電解池具有藉由固體電解質使彼此分隔開之陰極室與陽極室。該固體電解質具有至少一個其他離子傳導層。陰極室具有固體陰極核心並填充有可熔鹼金屬或液體電解質。鹼金屬係於陰極上形成並在液體電解質中上升，且隨後可移出。較佳者係利用欲分離之鹼金屬之鹽熔體作為液體電解質。該方法之缺點係電阻增加及固體電解質與其他離子傳導層之組合之不滿意的穩定性。

在DE 195 33 214 A1中闡述製備鹼金屬鈉之其他替代方法。此處，基本上包含四氯鋁酸鈉之電解質在電解池之陽極空間中電解，其中所形成之氯化鋁作為蒸氣排放且鈉穿過傳導鈉離子之固體電解質並自陰極空間移出。當對產物之需求不相同時，此方法之缺點係氯化鋁與鈉之耦合生產。

本發明之目標係提供製備鹼金屬之方法，其首先不具有自先前技術得知之缺點，尤其具有較低之能量消耗且在裝置方面操作較不複雜。

該目標係藉由自可溶於溶劑中之鹼金屬鹽製備鹼金屬之方法達成，其包含以下步驟：(a)在包含陽極空間及陰極空間之第一電解池中實施第一電解，其中藉由可滲透鹼金屬陽離子之隔膜將第一電解池之陽極空間與陰極 空間分隔開，其中將溶解於溶劑中之鹼金屬之鹽進給至陽極空間，並將包含硫及第二溶劑之懸浮液進給至陰極空間，並將包含第二溶劑、鹼金屬陽離子、(多)硫化物陰離子及氧-硫化合物之陰離子之混合物自陰極空間移出，(b)將自陰極空間移出之包含第二溶劑、鹼金屬陽離子、(多)硫化物陰離子及氧-硫化合物陰離子之混合物濃縮，以得到很大程度上無溶劑之鹼金屬(多)硫化物熔體，(c)於高於鹼金屬熔點之溫度下在包含陽極空間及陰極空間之第二電解池中實施第二電解，其中藉由傳導鹼金屬陽離子之固體電解質將第二電解池之陽極空間與陰極空間分隔，並將自步驟(b)之鹼金屬(多)硫化物熔體進給至陽極空間，並將硫及未反應之鹼金屬(多)硫化物熔體自陽極空間移出，並將液體鹼金屬自陰極空間移出。

本發明之方法適用於製備基本上純淨之鹼金屬，具體而言用於製備鈉、鉀及鋰，極佳用於製備鈉。

出於本發明之目的，基本上純淨意指在鹼金屬中之外來金屬雜質之比例不大於30ppm。

出於本發明之目的，(多)硫化物陰離子係通式S_x ^2-之陰離子，其中x係自1至6之任一整數。

出於本發明之目的，術語鹼金屬(多)硫化物涵蓋以下通式之所有化合物Me₂S_x，其中Me係鹼金屬，例如鈉、鉀或鋰，且x係自1至6範圍內之任一整數。

出於本發明之目的，術語很大程度上無溶劑之鹼金屬(多)硫化物熔體意指鹼金屬(多)硫化物熔體包含不大於5重量%之溶劑，較佳不大於3重量%之溶劑且具體而言不大於1.5重量%之溶劑。

為製備鹼金屬，在第一步驟(a)中在包含陽極空間與陰極空間之第一電解池中實施第一電解。將溶解於溶劑中之鹼金屬鹽進給至電解池之陽極空間。鹼金屬鹵化物尤其適宜作為鹽進給至第一電解池之陽極空間。極佳者係使用鹼金屬氯化物。溶劑係例如水或有機溶劑，例如醇。溶劑較佳係水。當用該方法製備鈉時，具體而言將氯化鈉水溶液進給至第一電解池之陽極空間。

當使用鹼金屬鹽水溶液(例如氯化鈉水溶液或氯化鉀水溶液)時，較佳者係使用氯鹼電解中亦習用之溶液。在引入至第一電解池之陽極空間中之前，通常將鹼金屬氯化物溶液純化以除去非鹼金屬離子。

當用該方法製備鈉且氯化鈉溶液作為進給至陽極空間之溶液進給時，此溶液基於溶液中所包含之鈉及鉀之總量較佳包含不大於500ppm之鉀。

當用該方法製備鉀時，較佳者係使用氯化鉀水溶液，如自氯鹼電解已知，該溶液同樣地已經純化而不含非鹼金屬離子。基於溶液中鉀及鈉之總量，溶液較佳包含不大於0.1重量%之鈉。

進給至第一電解池之陽極空間之鹼金屬鹽溶液較佳實際上飽和，且例如在氯化鈉之情形下，較佳所包含之氯化鈉為自5重量%至27重量%，具體而言自15重量%至25重量%，例如23重量%。

將第二溶劑及硫粉末作為懸浮液進給至電解池之陰極空間。進給至陰極空間之溶液較佳額外包含電解質鹽，例如鹼金屬氫氧化物或尤佳鹼金屬(多)硫化物，以增加溶液之導電性。鹼金屬氫氧化物或鹼金屬(多)硫化物之鹼金屬較佳與欲分離之金屬相同。進給至陰極空間之溶液較佳包含自50重量%至95重量%之溶劑及自2重量%至25重量%之元素硫。此外，較佳包含自2重量%至5重量%之鹼金屬氫氧化物及自0重量%至48重量%之離子型鹼金屬硫化合物。尤佳者係使溶液在連續操作中在陰極空間中循環。將第二溶劑及硫粉末連續地引入至循環 溶液中；由此經循環溶液包含濃度為自25重量%至50重量%之離子型硫化合物。此係藉由向經循環溶液添加懸浮液達成，該懸浮液由自50重量%至82重量%之水及自18重量%至50重量%之硫粉末組成。第二溶劑可係有機溶劑(例如醇)或水。第二溶劑較佳係水。

藉由可滲透鹼金屬陽離子並用作陰離子障壁之隔膜將第一電解池之陽極空間與陰極空間分隔開。可滲透鹼金屬陽離子之適宜隔膜係可滲透鹼金屬陽離子之所有陽離子選擇性隔膜。適宜之陽離子可滲透隔膜係(例如)Nafion®隔膜，其係市面有售。該隔膜通常具有帶有經固定陰離子、一般地磺酸基團及/或羧酸根基團之聚四氟乙烯之骨架。

所用陽極係(例如)自氯鹼電解已知之陽極。關於電極設計，其一般可使用經穿孔材料，例如呈網狀物、薄片、橢圓形輪廓支柱、V形-支柱或圓形輪廓支柱之形式。陽極較佳係尺寸上穩定之陽極，其一般由經塗覆鈦所構成，其中使用鈦、鉭及/或鉑金屬(例如銥、釕、鉑及銠)之混合金屬氧化物用於塗覆。鉑金屬及金屬之比例係經選擇從而達成極低之過電壓用於形成氯及極高之過電壓用於形成氧。例如，氯過電壓係自0.1伏特至0.4伏特且氧過電壓係自0.6伏特至0.9伏特。石墨原則上亦係用於陽極之適宜材料，但在操作條件下一般係尺寸上不穩定的，因此在池中操作期間自其所製作之陽極必須經調整並定期地更換，而在經混合氧化物鈍化之鈦之情況下，僅需在連續操作自2年至4年後將塗層更換。

對於陰極，可使用自氯鹼電解已知之陰極，例如不銹鋼陰極或鎳電極。在較佳實施例中，另外將石墨氈引入至不銹鋼陰極與隔膜之間之電極間隙中。

第一電解較佳係連續實施，其中將溶於溶劑中之鹼金屬鹽連續進給至陽極空間，並將自第二電解再循環之水性硫懸浮液或(多)硫化 物/硫混合物及第二溶劑連續進給至陰極空間。在電解期間，由於所施加之電流穿過陽離子選擇性隔膜自陽極側至陰極側，鹼金屬陽離子遷移。氯於陽極處形成並自陽極空間除去。此外，將包含鹼金屬鹽之溶液自陽極空間移出。在一實施例中，將已移出之鹼金屬鹽溶液脫氯，濃縮至進料濃度，純化並再循環至陽極空間。為濃縮該溶液，可將(例如)鹼金屬鹽直接引入至鹼金屬鹽溶液中。

鹼金屬(多)硫化物及離子型硫化合物之混合物(例如亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽)係在陰極空間中形成，因此得到包含鹼金屬陽離子及離子型硫化合物之水溶液。此外，該溶液初始包含未反應、未溶解之元素硫。將溶液自陰極空間移出且較佳將其循環以濃縮產物，亦即鹼金屬陽離子及離子型硫化合物。將子流自陰極空間移出之包含第二溶劑、鹼金屬陽離子、(多)硫化物陰離子及離子型硫化合物之混合物移出，並在步驟(b)中濃縮。

步驟(a)中之電解較佳係在自25℃至120℃範圍內、較佳自50℃至90℃之範圍內且具體而言自75℃至85℃範圍內之溫度下實施。適宜之電流密度係在自400A/m²至4000A/m²範圍內且適宜電壓係在自2.5伏特至6伏特之範圍內。

已發現在電解中，硫還原優先於陰極將水分解為氫及氫氧根離子，因此離開陰極空間之混合物包含鹼金屬陽離子及基本上(多)硫化物陰離子，將其濃縮並除去溶劑形成鹼金屬(多)硫化物。

將離開陰極空間之包含第二溶劑、鹼金屬陽離子及(多)硫化物陰離子及其他離子型硫化合物之混合物藉由在步驟(b)中除去第二溶劑濃縮。此處較佳者係在蒸發器中實施自陰極空間移出之包含第二溶劑、鹼金屬陽離子及(多)硫化物陰離子及其他離子型硫化合物之混合物之濃縮。

蒸發器可以連續方式或分批操作。此處，為彼等熟習此項技術 者已知之任一蒸發器皆適用於在步驟(b)中實施濃縮操作。例如，帶有自然對流之循環蒸發器、帶有強制循環之循環蒸發器、降膜蒸發器或薄膜蒸發器適用於連續蒸發。在藉由蒸發分批濃縮之情況下，攪拌容器尤其適宜。在連續蒸發及分批蒸發兩者中，較佳者係使用具有冷凝器之蒸發器。

在引入至蒸發器中之前，可將進給至蒸發器之混合物預熱，該混合物包含鹼金屬陽離子、(多)硫化物陰離子及其他離子型硫化合物及第二溶劑。出於此目的，可使用任一裝置來加熱液體流。較佳者係使用熱交換器。可使用熱傳遞介質或以電方式實施加熱。適宜之熱傳遞介質係例如熱油、蒸汽或為彼等熟習此項技術者已知之任一其他熱傳遞介質。

藉由蒸發濃縮鹼金屬陽離子及(多)硫化物陰離子較佳係在自80℃至400℃範圍內之溫度下、具體而言在自120℃至350℃範圍內之溫度下且極佳地在自150℃至300℃範圍內之溫度下實施。蒸發中之蒸氣壓力較佳係自0.1巴至2巴範圍內之絕對壓力、更佳在自0.2巴至1巴範圍內之絕對壓力、具體而言在自0.5巴至1巴範圍內之絕對壓力。

所用蒸發器之加熱可使用(例如)高達200℃之蒸汽實施。此處，首先可藉由在適當熱交換器中之管道或使用具有雙重壁之裝置傳送蒸汽。借助引導穿過裝置之管道及借助雙重壁兩者加熱亦係可能的。除蒸汽外，亦可使用任一其他熱傳遞介質(例如熱油或鹽熔體)。此外，可借助電加熱或直接燃燒供應蒸發所需之熱量。

可在一或多個階段中實施蒸發。在多階段蒸發之情況下，在提供或不提供蒸汽壓縮之情形下逆流蒸氣再循環亦係有利的。多階段蒸發較佳係以級聯方式實施。在級聯蒸發之情況下，相同或不同類型之蒸發器可用於蒸發器級聯之個別階段。

在步驟(b)中之蒸發形成包含第二溶劑及可能之硫化氫之塔頂 流。

在蒸發中所獲得之底部流包含硫、鹼金屬(多)硫化物及其他離子型硫化合物、亦及痕量第二溶劑亦及可能之硫代硫酸鈉及氫氧化鈉。依據元素分析，在鈉製備中之蒸發殘餘物較佳包含自65重量%至75重量%之硫、自20重量%至25重量%之鈉及自4重量%至10重量%之氧，例如比例為69重量%之硫、23重量%之鈉及8重量%之氧。

依據元素分析，在鉀製備中之蒸發殘餘物包含(例如)自60重量%至70重量%之硫、自25重量%至37重量%之鉀及自4重量%至10重量%之氧。

將包含第二溶劑、鹼金屬陽離子、其他離子型硫化合物及(多)硫化物陰離子之混合物藉由在步驟(b)中蒸發濃縮後，在較佳實施例中，在蒸發中作為底部流獲得之經濃縮混合物可在於步驟(c)中實施第二電解之前經純化以除去其中所含離子型硫-氧化合物。

為實施純化，較佳者係使自步驟(b)之底部流與包含硫化氫之氣態流接觸。用於純化之硫化氫較佳係工業級硫化氫。除硫化氫外，所進給之氣體流亦可包含在製程中為惰性之氣體。在製程中為惰性且可包含之氣體實例可係氮氣、氫氣或稀有氣體，尤其係氮氣。

在純化中，例如，仍包含於底部流中之鹼金屬氫氧化物與硫化氫反應以形成鹼金屬(多)硫化物及水。同時，將仍包含之第二溶劑或反應中所形成之水自混合物除去，由此形成基本上無雜質之鹼金屬(多)硫化物。

為實施純化，來自(b)之經濃縮混合物與包含硫化氫之氣態流較佳係以逆流傳送。此處，尤佳者係使用塔，其中於塔頂部處進給來自步驟(b)之經濃縮混合物並經由側入口進給包含硫化氫之氣態流。硫化氫在塔中上升且自步驟(b)之經濃縮混合物在塔中向下流動。

所用塔較佳係具有內部構件之塔。適宜之內部構件係例如塔 盤、無規填料元件或結構化填料。

於其中實施純化之裝置(例如塔)較佳經定尺寸，以便達成來自步驟(b)之經濃縮混合物之滯留時間為自至少10s至30min、較佳至少2min。

在較佳實施例中，於其中實施純化之塔另外在用於包含硫化氫之氣態流之側入口下方加熱。例如，可借助安裝於塔中且熱傳遞介質流動穿過其之雙重壁或管道實現加熱。作為替代方案，亦可想到電加熱。適宜之熱傳遞介質係例如蒸汽、熱油或鹽熔體。

由於額外之加熱，混合物中所形成之硫化氫解離為硫化氫及鹼金屬(多)硫化物。出於此目的，借助額外加熱可將塔中之溫度設定在自320℃至400℃範圍內、較佳在自340℃至350℃範圍內。

在用於實施純化之裝置底部，獲得基本上包含鹼金屬(多)硫化物之混合物。此外，可包含不大於0.5重量%，較佳不大於0.1重量%之量的其他雜質。具體而言，該等雜質包含鹼金屬氫氧化物。

於用於額外純化之裝置頂部，獲得包含第二溶劑及硫化氫之氣體流。將自純化裝置(具體而言塔)之頂部移出之包含第二溶劑及硫化氫之氣態流進給至冷凝器。在冷凝器中，第二溶劑自包含第二溶劑及硫化氫之流冷凝出來並移出。該經冷凝出之第二溶劑一般仍為硫化氫所污染，且較佳進給至第一電解之陰極空間。使氣態基本上無溶劑之硫化氫再循環至塔。

當在步驟(b)中使用多階段級聯蒸發時，可在蒸發階段中之一者中、較佳當第二溶劑幾乎已完全除去時於最後一個蒸發階段中實施額外純化。

在步驟(b)或額外純化中，在包含第二溶劑、鹼金屬陽離子及(多)硫化物陰離子之混合物經濃縮之後，將所得包含鹼金屬(多)硫化物之流進給至第二電解。

較佳在第二電解池中實施第二電解，該第二電解池係由藉由傳導鹼金屬陽離子之固體電解質分隔開之陽極空間及陰極空間構成。用於第二電解之適宜電解池具體而言係其結構對應於可用於鈉-硫電池中之電解池之結構之電解池。

固體電解質較佳係傳導鹼金屬陽離子之陶瓷，具體而言β-氧化鋁、β"-氧化鋁或β/β"-氧化鋁。在每一情況下，欲製備之鹼金屬之鹼金屬陽離子結合於陶瓷中。

除鹼金屬β-氧化鋁、鹼金屬β"-氧化鋁或鹼金屬β/β"-氧化鋁外，相應之鹼金屬類似物NASICON®陶瓷亦係適宜的。所用鹼金屬係在每一情況下欲借助本發明之方法分離之鹼金屬。

當欲製備之鹼金屬係鋰時，LISICON且尤佳具有石榴石結構之Li離子導體(例如Li₅La₃Ta₂O₁₂或Li₇La₃Zr₂O₁₂)亦係適宜的。

在第二電解池中，在步驟(b)中之濃縮操作所獲得之鹼金屬(多)硫化物熔體或來自額外純化之鹼金屬(多)硫化物以電化學方式分離成為鹼金屬及硫。電解係在欲製備之鹼金屬以熔融形式存在之溫度下實施。較佳係在自290℃至330℃、具體而言自310℃至320℃範圍內之溫度下在大氣壓力下實施電解。

在電解池之陽極側上，較佳使用由經鉬穩定之不銹鋼(例如可經鉻電鍍之材料編號為1.4571之不銹鋼)組成之電極，或由鉻鋼(例如材料編號為1.7218之鋼)組成之電極。陰極較佳係鹼金屬電極。此處，經分離之鹼金屬亦用作電極。

為實施第二電解，將鹼金屬(多)硫化物以液體形式進給至陽極空間。鹼金屬(多)硫化物解離成鹼金屬陽離子及(多)硫化物陰離子。鹼金屬陽離子傳導穿過固體電解質且由此進入陰極空間中。在陰極空間中，鹼金屬陽離子吸收電子且由此形成熔融鹼金屬。在陽極空間中，(多)硫化物陰離子釋放電子至陽極，以便初始形成經還原(多)硫化物 且最終形成硫。由於電解之溫度，硫以液體形式存在並可自陽極空間移出。由於硫具有較鹼金屬(多)硫化物低之密度，因此硫通常自陽極空間之上部部分移出。硫因此上升。

在尤佳實施例中，在第二電解中所獲得之硫及未反應離子型硫化合物再循環至第一電解。出於此目的，硫連同未反應離子型硫化合物一起較佳以熔體之形式噴霧到進給至第一電解之陰極空間中之懸浮液中。此處，熔體固化並形成分散於第二溶劑中之硫微細顆粒。

本發明之實例展示於圖中且更詳細地闡述於下列闡述中。

1‧‧‧第一電解池

3‧‧‧陽極空間

5‧‧‧陰極空間

7‧‧‧隔膜

9‧‧‧陽極

11‧‧‧陰極

13‧‧‧第一進料流

15‧‧‧第一儲存器

17‧‧‧鹼金屬鹽線

19‧‧‧溶劑線

21‧‧‧脫氣單元

23‧‧‧氯排出線

25‧‧‧第二進料流

27‧‧‧硫進料線

29‧‧‧溶劑進料線

31‧‧‧第二儲存器

33‧‧‧陰極排放流

41‧‧‧蒸發器

43‧‧‧液體沈澱器

45‧‧‧循環線

47‧‧‧蒸發器單元

49‧‧‧溶劑排出線

51‧‧‧排出線

53‧‧‧預熱器

55‧‧‧塔

57‧‧‧側入口

59‧‧‧塔頂流

61‧‧‧冷凝器

63‧‧‧循環線

65‧‧‧排出線

67‧‧‧基本上包含鹼金屬(多)硫化物之流

71‧‧‧第二電解池

73‧‧‧陽極空間

75‧‧‧電極單元

77‧‧‧產物線

79‧‧‧進料線

81‧‧‧硫排放線

90‧‧‧電解池

91‧‧‧電解支柱

92‧‧‧自由支柱

93‧‧‧隔膜

94‧‧‧鈉

95‧‧‧(多)硫化鈉熔體

96‧‧‧陽極

97‧‧‧接觸片

98‧‧‧不銹鋼棒

99‧‧‧填充開口

100‧‧‧鋼外殼

101‧‧‧電加熱

圖1展示第一電解之製程流程圖，圖2展示濃縮操作之製程流程圖，圖3展示額外純化之製程流程圖，圖4展示第二電解之製程流程圖，圖5展示整個製程之製程流程圖，圖6展示用於實施第二電解之實驗室電解池。

在圖1中，以製程流程圖之形式展示第一電解。

第一電解池1包含藉由膜7彼此分隔開之陽極空間3及陰極空間5。較佳由經塗覆鈦製成之陽極9存在於陽極空間3中，其中該塗層由鈦、鉭及/或鉑金屬(例如銥、釕、鉑及銠)之混合金屬氧化物構成。較佳由不銹鋼製成之陰極11容納於陰極空間5。

自第一儲存器15經由第一進料線13將鹼金屬鹽溶液進給至陽極空間3。包含於第一儲存器15中之鹼金屬鹽溶液較佳係鹼金屬鹵化物水溶液，例如鹼金屬氯化物水溶液。鹼金屬鹵化物極佳係氯化鈉。

鹼金屬鹽較佳溶解於作為溶劑之水中。然而，亦可將鹼金屬鹽溶解於適宜有機溶劑中，例如醇。

出於此目的，將鹼金屬鹽經由鹼金屬鹽線17進給至第一儲存器 15中，並將溶劑、具體而言水經由溶劑線19進給。

施加外部電壓以閉合電流電路且氯於陽極9處形成並與經循環之鹼金屬鹽溶液一起自陽極空間3移出。

在除氣單元21中，將氯自陽極空間移出之流移出，並將剩餘流再循環至第一儲存器15。經由氯排出線23將氯自製程移出。

在電解池1中，鹼金屬陽離子穿過陽離子選擇性隔膜7進入陰極空間5中。包含元素硫及第二溶劑(例如有機溶劑或水，較佳水)之懸浮液經由第二進料線25流動至陰極空間中。

出於此目的，將元素硫經由硫進料線27引入至第二儲存器31且將第二溶劑經由溶劑進料線29引入，並在其中將兩者混合。自第二儲存器31將包含第二溶劑及硫之混合物經由第二進料線25傳送至第一電解池之陰極空間5中。可向第二儲存器31中包含第二溶劑及硫之混合物中額外地添加少量鹼金屬氫氧化物，以提高混合物之導電性。

作為溶劑與鹼金屬鹽在其中混合之第一儲存器15及元素硫與第二溶劑在其中混合之第二儲存器31之替代方案，亦可使用彼等熟習此項技術者已知之任一其他混合裝置。例如，亦可將硫以熔體噴霧至第二溶劑中，且隨後將其進給至陰極空間5。此外，例如，亦可計量直接進入傳送溶劑之管道中的鹼金屬鹽。

將包含第二溶劑、鹼金屬陽離子及(多)硫化物陰離子之混合物自陰極空間5經由陰極排放線33移出。此外，經由陰極排放線33移出之混合物亦可包含鹼金屬氫氧化物。混合物中所包含之鹼金屬陽離子及(多)硫化物陰離子通常形成鹼金屬(多)硫化物。

在一實施例中，將經由陰極排放線33移出之混合物循環並以硫及第二溶劑富集。出於此目的，可(例如)首先使經由陰極排放線33移出之混合物再循環至第二儲存器31。

當經由陰極排放線33移出之混合物不經循環時，將經由陰極排 放線33移出之包含第二溶劑、鹼金屬陽離子及(多)硫化物陰離子之混合物進給至濃縮操作。當經由陰極排放線33移出之混合物經循環時，將子流移出並進給至濃縮操作。圖2以實例方式以流程圖形式展示借助蒸發之濃縮操作。

包含第二溶劑、鹼金屬陽離子及(多)硫化物陰離子之流作為陰極排放流33經移出並進給至蒸發器41。蒸發器41係(例如)如圖2所示具有自然對流之循環蒸發器。作為替代方案，亦可使用具有強制循環之循環蒸發器、降膜蒸發器或薄膜蒸發器。亦可使用彼等熟習此項技術者已知之任何其他蒸發器。當欲分批實施蒸發時，亦可使用(例如)攪拌容器代替本文所繪之具有自然對流之循環蒸發器。

蒸發器41較佳裝備有液體沈澱器43。

當使用循環蒸發器時，液體經由循環線45進入到蒸發器單元47中。蒸發器單元47可(例如)呈殼管式熱交換器之形式。此處，熱傳遞介質(例如蒸汽、熱油或鹽熔體)流動穿過殼管式熱交換器之管。此外或作為替代方案，蒸發器單元47可具有用於加熱之雙重壁。此外，亦可以電方式或借助直接燃燒實施加熱來替代借助熱傳遞介質加熱。將包含氣態第二溶劑、液體第二溶劑、鹼金屬陽離子及(多)硫化物陰離子之塔頂流於蒸發器單元47之頂部處移出並進給至液體沈澱器43。在液體沈澱器43中，將氣態第二溶劑分離並經由溶劑排出線49自製程移出。將包含第二溶劑、鹼金屬陽離子及(多)硫化物陰離子之混合物循環，直到獲得期望濃度之殘餘溶劑為止。一達到穩定狀態，即將包含第二溶劑、鹼金屬陽離子及(多)硫化物陰離子之混合物經由陰極排放線33開口均勻地進給至循環線45中，且在自循環線引入混合物前，將包含第二溶劑及鹼金屬(多)硫化物之經濃縮混合物經由排出線51移出。

在較佳實施例中，經由排出線51移出之混合物經進一步純化。 純化係藉助流程圖示意性地展示於圖3中。

將經濃縮鹼金屬(多)硫化物熔體視情況進給至預熱器53並在其中加熱。預熱可(例如)以電方式、借助熱傳遞介質(例如蒸汽、熱油或鹽熔體)來實施。隨後，將經預熱鹼金屬(多)硫化物熔體較佳進給至塔55之上部區域中。塔55一般包含內部構件，例如塔盤、無規填料元件或結構化填料或非結構化填料。

在塔55之下部區域中，將硫化氫經由側進料線57引入。硫化氫可另外與惰性氣體(例如氮氣)混合。在塔55之內部中，硫化氫及鹼金屬(多)硫化物熔體較佳係以逆流傳送並充分地混合。由此，仍包含在鹼金屬(多)硫化物熔體中之任一鹼金屬氫氧化物轉化為鹼金屬(多)硫化物及水。

將包含水及硫化氫之塔頂流59於塔55之頂部處移出。將塔頂流59引入至冷凝器61中，在其中使水冷凝出來。將以氣態形式存在之剩餘硫化氫經由循環線63傳送返回至塔55。可仍包含硫化氫殘餘物之水自冷凝器61移出，且若水係用作第二溶劑，將其經由排出線65再循環至第一電解之陰極空間。

將基本上包含無溶劑之鹼金屬(多)硫化物之流67於塔55之底部處移出。

將在蒸發中獲得之鹼金屬(多)硫化物熔體或當實施如圖3所示之處理時從包含鹼金屬(多)硫化物中獲得之流67進給至第二電解。此以實例方式展示在圖4中。

第二電解可在複數個階段中實施。出於此目的，將複數個電解池71並聯連接。

在本文所繪之實施例中，每一電解池71具有陽極空間73，在該陽極空間中安裝複數個電極單元75。每一電極單元75包含由固體電解質組成之圓柱形本體，且由此將位於固體電解質內部之陰極空間與陽 極空間73分隔開。將如圖2所示來自蒸發之鹼金屬(多)硫化物熔體或當實施進一步純化時如圖3所示來自純化之鹼金屬(多)硫化物經由進料線79進給至各別電解池之陽極空間73。

在操作電解池71期間，鹼金屬(多)硫化物電化學解離成鹼金屬及硫。此處，鹼金屬陽離子穿過傳導鹼金屬陽離子之固體電解質進入陰極空間中，於其中形成鹼金屬。將鹼金屬自陰極空間移出並經由產物線77排放。同時，於陽極處自(多)硫化物形成硫。電解係在鹼金屬以液體形式存在之溫度下操作。

出於此目的，不銹鋼電極較佳容納於陽極空間中。由於硫具有較鹼金屬(多)硫化物低之密度，因此所形成之硫上升。隨後可經由於陽極空間73上部部分處之硫排出線81將硫移出。經由硫排出線81移出之硫較佳再循環至圖1中所示之第一電解。出於此目的，將硫(例如)經由硫進料線27傳送至第二儲存器31。作為替代方案，亦可如上所述將自第二電解作為硫熔體移出之硫噴霧至第二溶劑中，且隨後將其進給至第一電解池1。

沒有如圖3所示之額外純化之整個製程以實例方式展示於圖5中。

當欲藉由本發明之方法製備鈉時，經由鹼金屬鹽進料線17引入氯化鈉且較佳經由溶劑進料線19引入水，氯化鈉溶解於水中並經由第一進料線13引入至電解池中。在第一電解池1中，氯化鈉分離為鈉離子及氯。將氯與循環氯化鈉溶液一起自第一電解池1之陽極空間移出。將氯分離並經由氯排出線23自本製程除去。藉由添加額外氯化鈉將剩餘氯化鈉溶液濃縮並傳送返回至第一電解池1之陽極空間中。

鈉離子穿過陽離子可滲透隔膜7並進入至陰極空間5中。包含溶劑(較佳水)及硫之混合物流動穿過陰極空間5。由於硫優先於氫氣被還原，因此在陰極空間中形成(多)硫化鈉，且(多)硫化鈉解離成鈉陽 離子及(多)硫化物陰離子。將包含(多)硫化鈉之溶液自陰極空間進給至蒸發器41。在蒸發器41中，藉由蒸發水將(多)硫化鈉濃縮。隨後，將經濃縮(多)硫化鈉進給至第二電解池71，於其中(多)硫化鈉電化學解離成鈉及硫。鈉離子穿過傳導鈉離子之固體電解質並進入至陰極空間中，自陰極空間將其中所形成之鈉以熔融形式移出。將硫自陽極空間移出並再循環至第一電解。

第一電解階段：

在如圖1所示之電解池中實施氯化鈉水溶液之電解。電解池借助陽離子交換隔膜(Nafion® 324)分成陽極空間與陰極空間。作為陽極，使用呈延展金屬形式之經Ru/Ir-鈦混合氧化物塗覆之鈦陽極。陰極係材料編號為1.4571之不銹鋼延展金屬。

分批實施電解，同時逐步引入其他氯化鈉。借助實驗室離心幫浦藉由泵送使陽極電解液自第一儲存器15穿過電解池之陽極空間3來使其循環。初始，將1566g 23%強度氯化鈉水溶液置於池中作為陽極電解液。

借助實驗室離心幫浦藉由泵送使陰極電解液自第二儲存器31穿過電解池之陰極空間5來使其循環。初始，將1700g 2.5%強度四硫化鈉水溶液置於池中作為陰極電解液。將80g硫粉末添加至此溶液。

在自75℃至80℃範圍內之溫度下、2000A/m²之電流密度i及在自3.5伏特至5伏特範圍內之池電壓下實施電解。

在4個階段中每一階段40Ah分批實施電解，因此將總共160Ah引入至池中。在40Ah之第一電解階段後，將85g氯化鈉添加至陽極電解液並將80g之硫添加至陰極電解液。此總共實施3次，因此總共添加320g硫及225g氯化鈉。

在電解期間，用氮氣吹掃陽極側。使陽極側排氣穿過兩個洗滌 器，該等洗滌器係利用10%強度NaOH水溶液操作並串聯連接。

同樣地用氮氣吹掃陰極側。使陰極側排氣穿過測定氫含量之氣體分析儀器。在電解及進行元素分析後，將溶液排放。

分析結果：所排放陽極電解液：864g

所排放陰極電解液：2294g

在兩個用於陽極排氣之洗滌器中發現175g氯化物。

濃縮：

在電加熱之蒸餾燒瓶中，在增加溫度下且同時攪拌分批將陰極輸出蒸發。在濃縮操作期間，沸點溫度自102℃升高至200℃。蒸發系統限於200℃。在濃縮操作過程中，蒸餾燒瓶之內容物保持液體。當不再有餾出物蒸餾出時，停止蒸餾。

獲得1684g蒸氣冷凝物。隨後將燒瓶之內容物冷卻至室溫，以使內容物固化。在借助氮氣呈惰性之手套箱中，將經固化(多)硫化鈉熔體壓碎得到(多)硫化鈉粉末。將一部分量之此(多)硫化鈉粉末進行定量元素分析。

分析結果：所排放陰極電解液濃縮物：494.4g 鈉 28.4重量%

第二電解階段：

在如圖6中所示之實驗室裝置中實施(多)硫化鈉熔體之電解，該實驗室裝置提供有電加熱101及鋼外殼100。電解池90係硼矽酸鹽玻璃所製成之U型管，其中兩個電極與陶瓷隔膜一起佈置在電解支柱91中，而第二支柱92保持無內部構件。隔膜93係傳導鈉離子之β"-Al₂O₃陶瓷。隔膜93具有一端封閉之管形式，其中鈉94保持在管內且(多)硫化鈉熔體95保持在管外。管狀隔膜93之可用表面係14cm²。作為陽極96，使用石墨氈型GFD5EA(來自SGL)，其經由材料編號為1.4404之鍍鉻鋼所製成之4個接觸片97與電源正側電連接。將經由不銹鋼棒98與電源負側電連接之熔融鈉94用作陰極。借助氮氣使兩個電解室呈惰性。

分批實施電解。在電解開始之前，將濃縮後在手套箱中所獲得之40g(多)硫化鈉粉末引入至U型管之自由支柱92中。隨後將填充開口99關閉。隨後，經10小時之時期將電解裝置自室溫加熱至300℃。此導致(多)硫化鈉粉末熔融。借助將略微超大氣壓施加至自由支柱將此熔體轉移至電解區。

在自290℃至310℃範圍內之溫度下、1.4A之電流及在自2.5伏特至3伏特範圍內之池電壓下，經7h之電解時間實施電解。

電解之後，排放8g鈉金屬。

1‧‧‧第一電解池

3‧‧‧陽極空間

5‧‧‧陰極空間

7‧‧‧隔膜

9‧‧‧陽極

11‧‧‧陰極

13‧‧‧第一進料流

15‧‧‧第一儲存器

17‧‧‧鹼金屬鹽線

19‧‧‧溶劑線

21‧‧‧脫氣單元

23‧‧‧氯排出線

25‧‧‧第二進料流

27‧‧‧硫進料線

29‧‧‧溶劑進料線

31‧‧‧第二儲存器

33‧‧‧陰極排放流

41‧‧‧蒸發器

43‧‧‧液體沈澱器

45‧‧‧循環線

47‧‧‧蒸發器單元

49‧‧‧溶劑排出線

51‧‧‧排出線

71‧‧‧第二電解池

75‧‧‧電極單元

77‧‧‧產物線

79‧‧‧進料線

81‧‧‧硫排放線

Claims (14)

1. 一種自可溶於溶劑中之鹼金屬之鹽製備該鹼金屬之方法，其包含以下步驟：(a)在包含陽極空間(3)及陰極空間(5)之第一電解池(1)中實施第一電解，其中藉由可滲透鹼金屬陽離子之隔膜(7)將該第一電解池(1)之該陽極空間(3)及該陰極空間(5)分隔開，其中將溶解於該溶劑中之該鹼金屬之該鹽進給至該陽極空間(3)，並將含硫及第二溶劑之懸浮液進給至該陰極空間(5)，並將包含第二溶劑、鹼金屬陽離子、(多)硫化物陰離子及其他離子型硫化合物之混合物自該陰極空間移出(5)，(b)將自該陰極空間移出之包含第二溶劑、鹼金屬陽離子、(多)硫化物陰離子及其他離子型硫化合物之該混合物濃縮以得到很大程度上無溶劑之鹼金屬(多)硫化物熔體，(c)於高於該鹼金屬熔點之溫度下在包含陽極空間(73)及陰極空間之第二電解池(71)中實施第二電解，其中藉由傳導鹼金屬陽離子之固體電解質將該第二電解池之該陽極空間(73)與該陰極空間分隔開，並將自步驟(b)之該鹼金屬(多)硫化物進給至該陽極空間(73)，及將硫自該陽極空間移出，並將液體鹼金屬自該陰極空間移出。
2. 如請求項1之方法，其中該混合物中之該鹼金屬陽離子及(多)硫化物陰離子之濃縮係在蒸發器(41)中實施，該混合物包含第二溶劑、鹼金屬陽離子、(多)硫化物陰離子及其他離子型硫化合物且係自該第一電解池(1)之該陰極空間(5)移出。
3. 如請求項1之方法，其中該蒸發係在自80℃至400℃範圍內之溫度下及在自0.1巴至2巴絕對壓力範圍內之蒸氣壓力下實施。
4. 如請求項1之方法，其中在實施該第二電解前，將在步驟(b)中所獲得之該經濃縮混合物純化。
5. 如請求項4之方法，其中使自步驟(b)之該經濃縮混合物與包含硫化氫之氣態流接觸以實現純化。
6. 如請求項5之方法，其中自步驟(b)之該經濃縮混合物與包含硫化氫之該氣態流係逆流傳送。
7. 如請求項4之方法，其中在塔(55)中實施該純化，其中自步驟(b)之該經濃縮混合物係在頂部處進給且包含硫化氫之該氣態流係經由側入口(57)進給。
8. 如請求項7之方法，其中將該塔(55)於用於包含硫化氫之該氣態流之該側入口(57)下方加熱。
9. 如請求項1之方法，其中該第二電解池(71)之傳導鹼金屬離子之該固體電解質係由鹼金屬β-氧化鋁、鹼金屬β"-氧化鋁或鹼金屬β/β"-氧化鋁構成。
10. 如請求項1之方法，其中自該第二電解池(71)之該陽極空間(73)移出之該硫經再循環至步驟(a)中之該第一電解。
11. 如請求項1之方法，其中該鹼金屬係鈉、鉀或鋰。
12. 如請求項1之方法，其中該鹼金屬之該鹽係鹼金屬鹵化物。
13. 如請求項1之方法，其中該鹼金屬之該鹽係氯化鈉。
14. 如請求項1至13中任一項之方法，其中該鹼金屬之該鹽溶解於其中之該溶劑及/或該第二溶劑係水。