CN104685105A - 制备碱金属的方法 - Google Patents

Abstract

由可溶于溶剂中的碱金属盐制备碱金属的方法，其包括以下步骤：(a)在包含阳极空间(3)和阴极空间(5)的第一电解池(1)中进行第一电解，其中第一电解池(1)的阳极空间(3)和阴极空间(5)由碱金属阳离子可透过的膜(7)隔离，其中将溶于溶剂中的碱金属盐供入阳极空间(3)中并将包含硫和第二溶剂的悬浮液供入阴极空间(5)中，并将包含第二溶剂、碱金属阳离子、(聚)硫化物阴离子和其它离子硫化合物的混合物从阴极空间(5)中取出，(b)将从阴极空间中取出的包含第二溶剂、碱金属阳离子、(聚)硫化物阴离子和其它离子硫化合物的混合物浓缩以得到很大程度上不含溶剂的碱金属(聚)硫化物熔体，(c)在包含阳极空间(73)和阴极空间的第二电解池(71)中在碱金属的熔点以上的温度下进行第二电解，其中第二电解池的阳极空间(73)和阴极空间由传导碱金属阳离子的固体电解质隔离，将来自步骤(b)的碱金属(聚)硫化物熔体供入阳极空间(73)中并将硫从阳极空间中取出并将液体碱金属从阴极空间中取出。

Description

制备碱金属的方法

本发明涉及由可溶于溶剂中的碱金属盐制备碱金属的方法。

用作重要的基础无机化学品的碱金属特别是锂、钾和钠。因此，锂例如用于制备有机锂化合物，作为铝或镁的成合金添加剂以及用于锂电池。锂在工业上通过将氯化锂和氯化钾的共熔混合物(eutectic mixture)在400-460℃下熔体熔化电解(melt flux electrolysis)而制备。然而，该方法具有高能量消耗。另外，该方法具有严重的缺点，仅可使用无水氯化锂。因此，起初作为水溶液存在的氯化锂必须以能量消耗大的方法后处理以得到无水固体。由于氯化锂是吸湿的，干燥和处理需要特殊预防。

当进行有机锂反应时，通常得到锂盐水溶液。由于不断提高的对锂电池的需求，此处也得到含锂废物。这也可转化成锂盐水溶液。由于锂以其盐形式也是非常昂贵的，锂的再循环是重要的。

钠例如用于制备酰胺钠、钠醇盐和硼氢化钠。钠在工业上通过Downs方法通过熔融氯化钠的电解而得到。该方法具有大于10,000Wh/kg的能量消耗。此外，该方法具有严重的缺点，电解池在它们关闭时由于盐熔体的固化而被破坏。此外，通过Downs方法得到的钠金属具有这样的缺点，即由于方法，它被钙污染，所述钙的残余含量仅可通过随后的提纯步骤降低，但永远不会完全消除。

钾例如用于制备钾醇盐、酰胺钾和钾合金。目前，钾在工业上主要通过钠将氯化钾还原而得到。这首先形成钠-钾合金NaK，随后将其分馏。良好的收率通过将钾蒸气从反应区中连续地取出、因此反应平衡转移至钾侧而得到。然而，该方法在约870℃的高温下操作。另外，形成的钾包含约1％钠作为杂质，因此必须通过进一步精馏提纯。然而，最大缺点是所用钠是昂贵的，因为它在工业上通过Downs方法通过熔融氯化钠的电解而得到。

将碱金属与水溶液分离的可选方法描述于WO 01/14616A1中。为此，将碱金属盐水溶液供入电解池中，所述电解池具有通过固体电解质相互分离的阴极室和阳极室。固体电解质具有至少一个其它离子传导层。阴极室具有固体阴极芯且填充有易熔碱金属或液体电解质。碱金属在阴极上形成并在液体电解质中上升，然后可取出。优选使用碱金属的盐熔体以作为液体电解质分离。该方法的缺点是提高的电阻以及固体电解质与其它离子传导层的组合不满意的稳定性。

制备钠作为碱金属的另一可选方法描述于DE 195 33 214 A1中。此处，主要包含四氯铝酸钠的电解质在电解池的阳极空间中电解，其中形成的氯化铝作为蒸气释放且钠通过传导钠离子的固体电解质并从阴极空间中取出。该方法的缺点是当不存在对该产物的相同需求时，联合制备了氯化铝和钠。

本发明的目的是提供制备碱金属的方法，所述方法首先不具有现有技术已知的缺点，尤其是具有较低的能量消耗且在设备操作方面较不复杂。

该目的通过由可溶于溶剂中的碱金属盐制备碱金属的方法实现，所述方法包括以下步骤：

(a)在包含阳极空间和阴极空间的第一电解池中进行第一电解，其中第一电解池的阳极空间和阴极空间由碱金属阳离子可透过的膜隔离，其中将溶于溶剂中的碱金属盐供入阳极空间中并将包含硫和第二溶剂的悬浮液供入阴极空间，并将包含第二溶剂、碱金属阳离子、(聚)硫化物阴离子和氧-硫化合物阴离子的混合物从阴极空间中取出，

(b)将从阴极空间中取出的包含第二溶剂、碱金属阳离子、(聚)硫化物阴离子和氧-硫化合物阴离子的混合物浓缩以得到很大程度上不含溶剂的碱金属(聚)硫化物熔体，

(c)在包含阳极空间和阴极空间的第二电解池中在碱金属的熔点以上的温度下进行第二电解，其中第二电解池的阳极空间和阴极空间由传导碱金属阳离子的固体电解质隔离，将来自步骤(b)的碱金属(聚)硫化物熔体供入阳极空间中并将硫和未反应碱金属(聚)硫化物熔体从阳极空间中取出并将液体碱金属从阴极空间中取出。

本发明方法适于制备基本纯碱金属，特别是适于制备钠、钾和锂，非常特别优选适于制备钠。

就本发明而言，基本纯意指碱金属中外来金属杂质的含量为不多于30ppm。

就本发明而言，(聚)硫化物阴离子为通式S_x ^2-的阴离子，其中x为1-6的任何整数。

就本发明而言，术语碱金属(聚)硫化物包括以下通式的所有化合物：

Me₂S_x

其中Me为碱金属，例如钠、钾或锂，且x为1-6的任何整数。

就本发明而言，术语很大程度上不含溶剂的碱金属(聚)硫化物熔体意指碱金属(聚)硫化物熔体包含不多于5重量％溶剂，优选不多于3重量％溶剂，特别是不多于1.5重量％溶剂。

为制备碱金属，在第一步骤(a)中在包含阳极空间和阴极空间的第一电解池中进行第一电解。将溶于溶剂中的碱金属盐供入电解池的阳极空间中。碱金属卤化物特别适用作供入第一电解池的阳极空间中的盐。非常特别优选使用碱金属氯化物。溶剂为例如水或有机溶剂如醇。溶剂优选为水。当方法用于制备钠时，特别将氯化钠水溶液供入第一电解池的阳极空间中。

当使用碱金属盐水溶液如氯化钠水溶液或氯化钾水溶液时，优选使用也常用于氯碱电解中的溶液。在引入第一电解池的阳极空间中以前，通常将碱金属氯化物溶液提纯以除去非碱金属离子。

当方法用于制备钠并将氯化钠溶液作为供入阳极空间中的溶液供入时，该溶液优选包含基于包含在溶液中的钠和钾的总量为不多于500ppm的钾。

当方法用于制备钾时，优选使用氯化钾水溶液，所述氯化钾水溶液也如同氯碱电解中所知被提纯且不含非碱金属离子。溶液优选包含基于包含在溶液中的钠和钾的总量为不多于0.1重量％的钠。

供入第一电解池的阳极空间中的碱金属盐溶液优选为基本饱和的，优选包含，例如在氯化钠情况下5-27重量％，特别是15-25重量％，例如23重量％氯化钠。

第二溶剂和硫粉作为悬浮液供入电解池的阴极空间中。供入阴极空间中的溶液优选还包含电解质盐，例如碱金属氢氧化物或者特别优选碱金属(聚)硫化物，以提高溶液的导电性。碱金属氢氧化物或碱金属(聚)硫化物的碱金属优选与待分离的碱金属是相同的。供入阴极空间中的溶液优选包含50-95重量％溶剂和2-25重量％元素硫。此外，优选包含2-5重量％碱金属氢氧化物和0-48重量％离子碱金属硫化合物。特别优选溶液以连续操作在阴极空间中循环。将第二溶剂和硫粉连续地引入循环溶液中，使得循环溶液包含25-50重量％离子硫化合物的浓度。这通过将包含50-82重量％水和18-50重量％硫粉的悬浮液加入循环溶液中而实现。第二溶剂可以为有机溶剂如醇，或者水。第二溶剂优选为水。

第一电解池的阳极空间和阴极空间通过碱金属阳离子可透过并充当阴离子屏障的膜隔离。碱金属阳离子可透过的合适膜是碱金属阳离子可透过的所有阳离子选择性膜。合适的阳离子可透膜为例如市售的膜。该膜通常具有具有固定阴离子，通常磺酸基团和/或羧酸酯基团的聚四氟乙烯骨架。

所用阳极为例如如由氯碱电解已知的阳极。关于电极设计，通常可使用穿孔材料，例如网、薄层状、椭圆形轮廓框架、V型框架或圆形轮廓框架的形式。阳极优选是通常由涂覆钛构成的尺寸稳定阳极，其中钛、钽和/或铂金属如铱、钌、铂和铑的混合金属氧化物用于涂覆。选择铂金属和金属含量以实现对于氯形成而言非常低的过电压和对氧而言非常高的过电压。例如，氯过电压为0.1-0.4V且氧过电压为0.6-0.9V。石墨原则上也是用于阳极的合适材料，但通常在操作条件下不是尺寸稳定的，使得在电池中操作期间必须调整并定期更换由其制成的阳极，而在用混合氧化物钝化的钛的情况下，仅在连续操作2-4年以后必须更换涂层。

作为阴极，可使用如由氯碱电解已知的阴极，例如不锈钢阴极或镍电极。在一个优选实施方案中，还将石墨毡引入不锈钢阴极与膜之间的电极间隙中。

第一电解优选连续地进行，其中将溶于溶剂中的碱金属盐连续地供入阳极空间中并将由第二电解再循环的含水硫悬浮液或(聚)硫化物/硫混合物和第二溶剂连续地供入阴极空间中。在电解期间，碱金属阳离子由于施加的电流通过阳离子选择性膜从阳极侧迁移至阴极侧。氯在阳极处形成，并从阳极空间中除去。此外，将包含碱金属盐的溶液从阳极空间取出。在一个实施方案中，将取出的碱金属盐溶液脱氯，浓缩至进料浓度，提纯并再循环至阳极空间。为使溶液浓缩，可例如将碱金属盐直接引入碱金属盐溶液中。

碱金属(聚)硫化物和离子硫化合物如亚硫酸盐、硫代硫酸盐的混合物在阴极空间中形成，因此得到包含碱金属阳离子和离子硫化合物的水溶液。另外，溶液起初包含未反应的未溶解元素硫。将溶液从阴极空间中取出，优选循环以将产物，即碱金属阳离子和离子硫化合物浓缩。将子流从从阴极空间中取出并在步骤(b)中浓缩的包含第二溶剂、碱金属阳离子、(聚)硫化物阴离子和离子硫化合物的混合物中取出。

步骤(a)中的电解优选在25-120℃，优选50-90℃，特别是75-85℃的温度下进行。合适的电流密度为400-4000A/m²，且合适的电压为2.5-6V。

发现在电解中硫与水阴极分裂成氢和氢氧根阴离子相比优先还原，使得离开阴极空间的混合物包含碱金属阳离子和在浓缩和从碱金属(聚)硫化物中除去溶剂时的基本(聚)硫化物阴离子。

离开阴极空间的包含第二溶剂、碱金属阳离子和(聚)硫化物阴离子和其它离子硫化合物的混合物通过在步骤(b)中除去第二溶剂而浓缩。此处优选从阴极空间中取出的包含第二溶剂、碱金属阳离子和(聚)硫化物阴离子和其它离子硫化合物的混合物的浓缩在蒸发器中进行。

蒸发器可连续或分批地操作。此处，本领域技术人员已知的任何蒸发器适于进行步骤(b)中的浓缩操作。例如，具有自然对流的循环蒸发器、具有强制循环的循环蒸发器、降膜蒸发器或薄膜蒸发器适于连续蒸发。在通过蒸发分批浓缩的情况下，搅拌容器是特别合适的。在连续蒸发和分批蒸发中优选使用具有冷凝器的蒸发器。

在引入蒸发器中以前可将供入蒸发器中的包含碱金属阳离子、(聚)硫化物阴离子和其它离子硫化合物和第二溶剂的混合物预热。为此，可使用用于加热液流的任何设备。优选使用换热器。加热可使用传热介质或电进行。合适的传热介质为例如热油(thermooil)、蒸汽或本领域技术人员已知的任何其它传热介质。

通过蒸发将碱金属阳离子和(聚)硫化物阴离子浓缩优选在80-400℃的温度下，特别是在120-350℃的温度下，非常特别优选在150-300℃的温度下进行。蒸发中的蒸气压力优选为0.1-2巴(绝对)，更优选0.2-1巴(绝对)，特别是0.5-1巴(绝对)。

所用蒸发器的加热例如达200℃可使用蒸汽进行。此处，可首先将蒸汽输送通过合适换热器中的管道，或者使用具有双壁的设备。通过引导通过设备的管道和通过双壁加热也是可能的。除蒸汽外，也可使用任何其它传热介质，例如热油或盐熔体。此外，蒸发所需的热可通过电加热或直接烧制(direct firing)而提供。

蒸发可在一个或多个阶段中进行。在多阶段蒸发的情况下，还有利的是提供具有或不具有蒸气压缩的逆流蒸气再循环。多阶段蒸发优选以级联方式进行。在级联蒸发的情况下，相同或不同类型的蒸发器可用于蒸发器级联的单独阶段中。

步骤(b)中的蒸发得到包含第二溶剂以及可能硫化氢的顶部料流。

蒸发中所得底部料流包含硫、碱金属(聚)硫化物和其它离子硫化合物以及痕量第二溶剂，以及可能硫代硫酸钠和氢氧化钠。钠的制备中的蒸发残余物根据元素分析优选包含65-75重量％硫、20-25重量％钠和4-10重量％氧，例如69重量％硫、23重量％钠和8重量％氧的含量。

在钾的制备中，蒸发残余物根据元素分析包含例如60-70重量％硫、25-37重量％钾和4-10重量％氧。

在通过在步骤(b)中蒸发而将包含第二溶剂、碱金属阳离子、其它离子硫化合物和(聚)硫化物阴离子的混合物浓缩以后，在一个优选实施方案中，在步骤(c)中进行第二电解以前可将在蒸发中作为底部料流得到的浓缩混合物提纯以除去其中包含的离子硫-氧化合物。

为进行提纯，优选使来自步骤(b)的底部料流与包含硫化氢的气流接触。用于提纯的硫化氢优选为工业级硫化氢。除硫化氢外，供入的气流还可包含在方法中为惰性的气体。在方法中为惰性且可包含的气体的实例为氮、氢或稀有气体，特别是氮。

在提纯中，例如仍包含在底部料流中的碱金属氢氧化物与硫化氢反应以形成碱金属(聚)硫化物和水。同时，将仍包含的第二溶剂或反应中形成的水从混合物中除去，使得形成基本无杂质的碱金属(聚)硫化物。

为进行提纯，来自(b)的浓缩混合物和包含硫化氢的气流优选逆流输送。此处，特别优选使用塔，其中来自步骤(b)的浓缩混合物在塔的顶部供入且包含硫化氢的气流经由侧入口供入。硫化氢在塔中上升，且来自步骤(b)的浓缩混合物在塔中向下运行。

所用塔优选为具有内部构件的塔。合适的内部构件为例如塔板、无规填料元件或规整填料。

优选设计进行提纯的设备如塔的尺寸，使得实现来自步骤(b)的浓缩混合物至少10秒至30分钟，优选至少2分钟的停留时间。

在一个优选实施方案中，另外将进行提纯的塔在包含硫化氢的气流的侧入口以下加热。加热可例如通过安装在塔中且传热介质流过的双壁或管道进行。作为选择，电加热也是可能的。合适的传热介质为例如蒸汽、热油或盐熔体。

由于另外加热，混合物中形成的硫化氢离解成硫化氢和碱金属(聚)硫化物。为此，在塔中通过另外加热设置320-400℃，优选340-350℃的温度。

在用于进行提纯的设备的底部，得到主要包含碱金属(聚)硫化物的混合物。另外，可包含不多于0.5重量％，优选不多于0.1重量％的量的其它杂质。这类杂质特别包含碱金属氢氧化物。

在用于另一提纯的设备的顶部，得到包含第二溶剂和硫化氢的气流。将从提纯设备，特别是塔顶部取出的包含第二溶剂和硫化氢的气流供入冷凝器中。在冷凝器中，将第二溶剂从包含第二溶剂和硫化氢的料流中冷凝出来并取出。冷凝出来的第二溶剂通常仍被硫化氢污染，并优选供入第一电解的阴极空间中。使气态基本无溶剂硫化氢再循环至塔中。

当多阶段级联蒸发用于步骤(b)中时，也可在一个蒸发阶段中，优选当第二溶剂基本完全除去时，在最后的蒸发阶段中进行另一提纯。

在步骤(b)或另一提纯中将包含第二溶剂、碱金属阳离子和(聚)硫化物阴离子的混合物浓缩以后，将所得包含碱金属(聚)硫化物的料流供入第二电解中。

第二电解优选在第二电解池中进行，所述第二电解池由被传导碱金属阳离子的固体电解质隔离的阳极空间和阴极空间构成。用于第二电解的电解池特别是其结构相当于可用于钠-硫电池中的电解池的结构的电解池。

固体电解质优选为传导碱金属阳离子的陶瓷，特别是β-氧化铝、β“-氧化铝或β/β“-氧化铝。待制备的碱金属的碱金属阳离子每种情况下结合在陶瓷中。

除碱金属β-氧化铝、碱金属β“-氧化铝或碱金属β/β“-氧化铝外，陶瓷的相应碱金属类似物也是合适的。所用碱金属每种情况下为待通过本发明方法分离的碱金属。

当待制备的碱金属为锂时，LISICON以及特别优选具有石榴石结构的Li离子导体，例如Li₅La₃Ta₂O₁₂或Li₇La₃Zr₂O₁₂也是合适的。

在第二电解池中，将在步骤(b)中的浓缩操作中得到的碱金属(聚)硫化物熔体或来自另一提纯的碱金属(聚)硫化物电化学分离成碱金属和硫。电解在待制备的碱金属以熔融形式存在的温度下进行。电解优选在大气压力下在290-330℃，特别是310-320℃的温度下进行。

在电解池的阳极侧上，优选使用由用钼稳定化的不锈钢，例如可镀铬的具有材料号1.4571的不锈钢组成的电极，或者由铬钢，例如具有材料号1.7218的钢组成的电极。阴极优选为碱金属电极。此处，分离的碱金属也用作电极。

为进行第二电解，将碱金属(聚)硫化物以液体形式供入阳极空间中。将碱金属(聚)硫化物离解成碱金属阳离子和(聚)硫化物阴离子。碱金属阳离子传导通过固体电解质，因此进入阴极空间中。在阴极空间中，碱金属阳离子吸收电子，因此形成熔融碱金属。在阳极空间中，(聚)硫化物阴离子释放电子给阳极，使得首先形成还原的(聚)硫化物，最后形成硫。由于电解的温度，硫以液体形式存在并可从阳极空间中取出。硫通常从阳极空间的上部取出，因为硫具有比碱金属(聚)硫化物更低的密度。硫因此上升。

在一个特别优选的实施方案中，在第二电解中得到的硫和未反应离子硫化合物再循环至第一电解中。为此，硫与未反应离子硫化合物一起优选以熔体形式喷雾到第一电解的阴极空间中。此处，熔体固化并形成细分散于第二溶剂中的硫颗粒。

本发明的实例显示于图中并更详细地描述于以下描述中。

在图中：

图1显示第一电解的工艺流程图，

图2显示浓缩操作工艺流程图，

图3显示另一提纯的工艺流程图，

图4显示第二电解的工艺流程图，

图5显示总方法的工艺流程图，

图6显示都用于进行第二电解的实验室电解。

在图1中，第一电解以工艺流程图的形式显示。

第一电解池1包含通过膜7相互隔离的阳极空间3和阴极空间5。优选由涂覆钛制成的阳极9存在于阳极空间3中，其中涂层由钛、钽和/或铂金属如铱、钌、铂和铑的混合金属氧化物构成。优选由不锈钢制成的阴极11容纳在阴极空间5中。

将碱金属盐溶液经由第一进料线13从第一储蓄器15供入阳极空间3中。包含在第一储蓄器15中的碱金属盐溶液优选为碱金属卤化物水溶液，例如碱金属氯化物水溶液。碱金属卤化物非常优选为氯化钠。

碱金属盐优选溶于作为溶剂的水中。然而，也可将碱金属盐溶于合适的有机溶剂如醇中。

为此，将碱金属盐经由碱金属盐管线17供入第一储蓄器15中，且溶剂，特别是水经由溶剂管线19供入。

外部电压的施加将电流回路封闭，氯在阳极9处形成并与循环的碱金属盐溶液一起从阳极空间3中取出。

在除气单元21中，将氯从从阳极空间中取出的料流中取出并使其余料流再循环至第一储蓄器15中。氯经由氯取出管线23从方法中取出。

在电解池1中，碱金属阳离子通过阳离子选择性膜17进入阴极空间5中。包含元素硫和第二溶剂如有机溶剂或水，优选水的悬浮液经由第二进料线25流入阴极空间中。

为此，将元素硫经由硫进料线27引入第二储蓄器31中且第二溶剂经由溶剂进料线29供入并将二者在那里混合。从第二储蓄器31中，将包含第二溶剂和硫的混合物经由第二进料线25输送至第一电解池的阴极空间5中。也可另外将少量碱金属氢氧化物加入第二储蓄器31中的包含第二溶剂和硫的混合物中以提高混合物的导电性。

作为在其中将溶剂和碱金属盐混合的第一储蓄器15以及在其中将元素硫和第二溶剂混合的第二储蓄器31的替代物，也可使用本领域技术人员已知的任何其它混合设备。例如，也可将硫作为熔体喷雾到第二溶剂中，然后将它供入阴极空间5中。此外，也可例如将碱金属盐直接计量加入输送溶剂的导管中。

将包含第二溶剂、碱金属阳离子和(聚)硫化物阴离子的混合物经由阴极排放管线33从阴极空间5中取出。另外，经由阴极排放管线33取出的混合物还可包含碱金属氢氧化物。包含在混合物中的碱金属阳离子和(聚)硫化物阴离子通常形成碱金属(聚)硫化物。

在一个实施方案中，经由阴极排放管线33取出的混合物循环并富集硫和第二溶剂。为此，可例如首先使经由阴极排放管线33取出的混合物再循环至第二储蓄器31中。

当没有经由阴极排放管线33取出的混合物循环时，将经由阴极排放管线33取出的包含第二溶剂、碱金属阳离子和(聚)硫化物阴离子的混合物供入浓缩操作中。当经由阴极排放管线33取出的混合物循环时，将子流取出并供入浓缩操作中。图2例如以流程图的形式显示通过蒸发的浓缩操作。

将作为阴极排放料流33取出的包含第二溶剂、碱金属阳离子和(聚)硫化物阴离子的料流供入蒸发器41中。蒸发器41如图2所示为例如具有自然对流的循环蒸发器。作为选择，也可使用具有强制循环的循环蒸发器、降膜蒸发器或薄膜蒸发器。也可使用本领域技术人员已知的任何其它蒸发器。当蒸发分批地进行时，也可使用例如搅拌容器代替此处描述的具有自然对流的循环蒸发器。

蒸发器41优选装配有液体沉淀器43。

当使用循环蒸发器时，液体经由循环管线45进入蒸发器单元47中。蒸发器单元47可例如为壳管式换热器的形式，此处，传热介质，例如蒸汽、热油或盐熔体流过壳管式换热器的管。额外地活着作为选择地，蒸发器单元47可具有双壁用于加热。此外，也可电或通过直接烧制进行加热代替通过传热介质加热。将包含气体第二溶剂、液体第二溶剂、碱金属阳离子和(聚)硫化物阴离子的顶部料流在蒸发器单元47的顶部取出并供入液体沉淀器43中。在液体沉淀器43中，将气体第二溶剂分离并经由溶剂取出管线49从方法中取出。包含第二溶剂、碱金属阳离子和(聚)硫化物阴离子的混合物循环直至得到所需残余溶剂浓度。当达到稳态时，将包含第二溶剂、碱金属阳离子和(聚)硫化物阴离子的混合物经由通向循环管线45且在由循环管线引入混合物以前均匀地供入，将包含第二溶剂和碱金属(聚)硫化物的浓缩混合物经由取出管线51取出。

在一个优选实施方案中，将经由取出管线51取出的混合物进一步提纯。提纯在图3中借助流程图示意性地显示。

任选将浓缩碱金属(聚)硫化物熔体供入预热器53中并在此处加热。预热可例如电、通过传热介质，例如蒸汽、热油或盐熔体进行。然后优选将预热的碱金属(聚)硫化物熔体供入塔55的上部区域中。塔55通常包含内部构件，例如塔板、无规填料元件或者规整或非规整填料。

在塔55的下部区域中，将硫化氢经由侧进料线57引入。还可将硫化氢与惰性气体如单体混合。在塔55的内部，硫化氢和碱金属(聚)硫化物熔体优选逆流传送并强烈混合。因此，仍包含在碱金属(聚)硫化物熔体中的任何碱金属氢氧化物转化成碱金属(聚)硫化物和水。

将包含水和硫化氢的顶部料流59从塔55顶部取出。将顶部料流59引入冷凝器61中，在其中将水冷凝出来。以气体形式存在的其余硫化氢经由循环管线63输送返回塔55中。将可能仍包含残余硫化氢的水从冷凝器61中取出，并且如果水用作第二溶剂的话，经由取出管线65再循环至第一电解的阴极空间中。

将包含基本无溶剂碱金属(聚)硫化物的料流67从塔55的底部取出。

将在蒸发中得到的碱金属(聚)硫化物熔体或者在进行如图3所示后处理时得到的包含碱金属(聚)硫化物的料流67供入第二电解中。这例如显示于图4中。

第二电解可在多个阶段中进行。为此，将多个电解池71并联连接。

电解池71各自具有阳极空间73，在此处所述实施方案中，多个电极单元75安装在所述阳极空间中。电极单元75各自包含由固体电解质组成的圆柱体，因此将位于固体电解质内部的阴极空间与阳极空间73隔离。来自图2所示蒸发的碱金属(聚)硫化物熔体，或者当进行进一步提纯时，来自图3所示提纯的碱金属(聚)硫化物，经由进料线79供入各电解池的阳极空间73中。

在电解池71的操作期间，碱金属(聚)硫化物电离解成碱金属和硫。此处，碱金属阳离子通过传导碱金属阳离子的固体电解质进入阴极空间，在那里形成碱金属。将碱金属从阴极空间中取出并经由产物线77排出。同时，硫在阳极处由聚硫化物形成。电解在碱金属以液体形式存在的温度下操作。

为此，不锈钢电极优选容纳在阳极空间中。形成的硫上升，因为它具有比碱金属(聚)硫化物更低的密度。然后可将硫在阳极空间73的上部经由硫取出管线81取出。经由硫取出管线81取出的硫优选再循环至图1所示第一电解中。为此，硫例如经由硫进料线27输送至第二储蓄器31中。作为选择，也可如上所述将作为硫熔体从第二电解中取出的硫喷雾到第二溶剂中，然后将它供入第一电解池1中。

不具有图3所示另一提纯的总方法例如显示于图5中。

当通过本发明方法制备钠时，氯化钠经由碱金属盐进料线17引入，且优选水经由溶剂进料线19引入，氯化钠溶于水中并经由第一进料线13引入电解池中。在第一电解池1中，氯化钠分离成钠离子和氯。将氯与循环的氯化钠溶液一起从第一电解池1的阳极空间中取出。将氯分离并经由氯取出管线23从方法中除去。其余氯化钠溶液通过加入另外的氯化钠而浓缩并输送返回第一电解池1的阳极空间中。

钠离子通过阳离子可透膜7并进入阴极空间5中。包含溶剂，优选水，和硫的混合物流过阴极空间5。由于硫与氢相比优先还原，(聚)硫化钠在阴极空间中形成且(聚)硫化钠离解成钠阳离子和(聚)硫化物阴离子。将包含(聚)硫化钠的溶液从阴极空间供入蒸发器41中。在蒸发器41中，(聚)硫化钠通过水的蒸发而浓缩。随后将浓(聚)硫化钠供入第二电解池71中，在那里将(聚)硫化钠电离解成钠和硫。钠离子通过传导钠离子的固体电解质并进入阴极空间中，从那里将形成的钠以熔融形式取出。将硫从阳极空间中取出并再循环至第一电解中。

实施例：

第一电解阶段：

氯化钠水溶液的电解在图1所示电解池中进行。电解池通过阳离子交换膜(324)分成阳极空间和阴极空间。作为阳极，使用金属网形式的Ru/Ir-钛混合氧化物涂覆的钛阳极。阴极为具有材料号1.4571的不锈钢金属网。

电解随着逐步引入另外的氯化钠而分批进行。阳极电解液通过借助实验室离心泵由第一储蓄器15泵送通过电解池的阳极空间3而循环。开始时，将1566g的23％浓度氯化钠水溶液作为阳极电解液放入池中。

阴极电解液通过借助实验室离心泵从第二储蓄器31泵送通过电解池的阴极空间5而循环。在开始时将1700g的2.5％浓度四硫化钠水溶液作为阴极电解液放入池中。将80g硫粉加入该溶液中。

电解在75-80℃的温度、2000A/m²的电流密度i和3.5-5V的池电压下进行。

电解在各自40Ah的4个阶段中分批地进行，使得将总计160Ah引入池中。在具有40Ah的第一电解阶段以后，将85g氯化钠加入阳极电解液中并将80g硫加入阴极电解液中。这总计进行3次，使得总计加入320g硫和225g氯化钠。

在电解期间，将阳极侧用氮冲洗。阳极侧废气通过两个洗涤器，所述洗涤器使用10％浓度含水NaOH并串联连接。

阴极侧也用氮冲洗，阴极侧废气通过测定氢含量的气体分析仪器。

在电解以后将溶液排出并经受元素分析。

分析结果：

排出的阳极电解液：864g

氯化物 13.9重量％

硫 0.01重量％

钠离子 9.2重量％

排出的阴极电解液：2294g

氯化物 0.06重量％

硫 15.2重量％

钠离子 6.5重量％

在用于阳极废气的两个洗涤器中发现175g氯化物。

浓缩：

将阴极输出在电加热蒸馏烧瓶中在提高温度下并同时搅拌而分批地蒸发。在浓缩操作期间沸点温度从102℃提高至200℃。蒸发系统限于200℃。蒸馏烧瓶的内容物在浓缩操作过程中保持为液体。当蒸馏物不再出现时停止蒸馏。

得到1684g蒸气冷凝物。然后将烧瓶的内容物冷却至室温，导致内容物凝固。将凝固的(聚)硫化钠熔体在通过氮成惰性的手套箱中压碎，得到(聚)硫化钠粉末。使部分量的该(聚)硫化钠粉末经受定量元素分析。

分析结果：

排出的阴极电解液浓缩物：494.4g

氧 10.4重量％

硫 59.0重量％

钠 28.4重量％

第二电解阶段：

(聚)硫化钠熔体的电解在图6所示实验室设备中进行，所示设备具有电加热101和钢外壳100。电解池90为由硼硅酸盐玻璃构成的U型管，其中两个电极与陶瓷膜一起排列在电解腿(electrolysis leg)91中，而第二腿92保持不具有内部构件。膜93为传导钠离子的β“-Al₂O₃陶瓷。膜93具有在一端封闭的管的形式，其中钠94保持在管内且(聚)硫化钠熔体95保持在管的外部。管式膜93的可用表面为14cm²。作为阳极96，使用石墨毡类GFD5EA(来自SGL)，其借助由具有材料号1.4404的镀铬钢构成的4个接触板97电连接在电源的正侧。借助不锈钢杆98电连接在电源的负侧的熔融钠94用作阴极。两个电解室都通过氮成惰性。

电解分批地进行。在开始电解以前，将在浓缩以后在手套箱中得到的40g(聚)硫化钠粉末引入U型管的自由腿(free leg)92中。然后将填充开口99密封。然后将电解设备经10小时从室温加热至300℃。这导致(聚)硫化钠粉末熔融。通过向自由腿施加轻微超大气压力而使该熔体转移至电解区中。

电解在290-310℃的温度、1.4A的电流和2.5-3V的池电压下经7小时的电解时间进行。

在电解以后，排出8g钠金属。

参考数字列表

1  第一电解池

3  阳极空间

5  阴极空间

7  膜

9  阳极

11 阴极

13 第一进料流

15 第一储蓄器

17 碱金属盐管线

19 溶剂管线

21 除气单元

23 氯取出管线

25 第二进料流

27 硫进料线

29 溶剂进料线

31 第二储蓄器

33 阴极排放料流

41 蒸发器

43 液体沉淀器

45 循环管线

47 蒸发器单元

49 溶剂取出管线

51 取出管线

53 预热器

55 塔

57 侧入口

59 顶部料流

61 冷凝器

63 循环管线

65 取出管线

67 主要包含碱金属(聚)硫化物的料流

71 第二电解池

73 阳极空间

75  电极单元

77  产物线

79  进料线

81  硫排放管线

90  电解池

91  电解腿

92  自由腿

93  膜

94  钠

95  (聚)硫化钠熔体

96  阳极

97  接触板

98  不锈钢杆

99  填充开口

100 钢外壳

101 电加热

Claims (14)

1.由可溶于溶剂中的碱金属盐制备碱金属的方法，其包括以下步骤：

(a)在包含阳极空间(3)和阴极空间(5)的第一电解池(1)中进行第一电解，其中第一电解池(1)的阳极空间(3)和阴极空间(5)由碱金属阳离子可透过的膜(7)隔离，其中将溶于溶剂中的碱金属盐供入阳极空间(3)中并将包含硫和第二溶剂的悬浮液供入阴极空间(5)中，并将包含第二溶剂、碱金属阳离子、(聚)硫化物阴离子和其它离子硫化合物的混合物从阴极空间(5)中取出，

(b)将从阴极空间中取出的包含第二溶剂、碱金属阳离子、(聚)硫化物阴离子和其它离子硫化合物的混合物浓缩以得到很大程度上不含溶剂的碱金属(聚)硫化物熔体，

(c)在包含阳极空间(73)和阴极空间的第二电解池(71)中在碱金属的熔点以上的温度下进行第二电解，其中第二电解池的阳极空间(73)和阴极空间由传导碱金属阳离子的固体电解质隔离，将来自步骤(b)的碱金属(聚)硫化物熔体供入阳极空间(73)中并将硫从阳极空间中取出并将液体碱金属从阴极空间中取出。

2.根据权利要求1的方法，其中从第一电解池(1)的阴极空间(5)中取出的包含第二溶剂、碱金属阳离子、(聚)硫化物阴离子和其它离子硫化合物的混合物中碱金属阳离子和(聚)硫化物阴离子的浓缩在蒸发器(41)中进行。

3.根据权利要求1或2的方法，其中蒸发在80-400℃的温度和0.1-2巴(绝对)的蒸气压力下进行。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将步骤(b)中得到的浓缩混合物在进行第二电解以前提纯。

5.根据权利要求4的方法，其中使来自步骤(b)的浓缩混合物与包含硫化氢的气流接触以进行提纯。

6.根据权利要求5的方法，其中来自步骤(b)的浓缩混合物和包含硫化氢的气流逆流传送。

7.根据权利要求4-6中任一项的方法，其中提纯在塔(55)中进行，其中来自步骤(b)的浓缩混合物在顶部供入，且包含硫化氢的气流经由侧入口(57)供入。

8.根据权利要求7的方法，其中将塔(55)在包含硫化氢的气流的侧入口(57)以下加热。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中第二电解池(71)的传导碱金属离子的固体电解质由碱金属β-氧化铝、碱金属β“-氧化铝或碱金属β/β“-氧化铝构成。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中使从第二电解池(71)的阳极空间(73)中取出的硫再循环至步骤(a)的第一电解中。

11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中碱金属为钠、钾或锂。

12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中碱金属盐为碱金属卤化物。

13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中碱金属盐为氯化钠。

14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中碱金属盐溶于其中的溶剂和/或第二溶剂为水。