CN115058743B - 一种新型复合电解质及其低温电解精炼再生铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种新型复合电解质及其低温电解精炼再生铝的方法，其中新型复合电解质由新型低温绿色电解质体系A加入一定比例的添加剂B在惰性气体的保护下搅拌均匀而成，其中新型低温绿色电解质体系A由1‑烯基‑4‑烷基咪唑类盐酸盐与一定量的无水卤化铝在惰性气体的保护下混合反应得到。新型复合电解质低温电解精炼再生铝的方法是将再生铝片、再生铝熔片或工业原铝片经化学除油、水酸、丙酮等清洗干燥后作为阳极，高纯金属或不锈钢为阴极，在惰性气体的保护下插入上述的新型复合电解质并加入保护性介质后，在该复合电解液中进行电解精炼，精炼后阴极可获得纯度高于98％的精铝。本发明能耗低，过程简单，成本低，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属冶炼领域，尤其涉及一种新型复合电解质及其低温电解精炼再生铝的方法。
背景技术
铝是国民经济和国防建设、战略新兴产业、航空航天等的基础和战略材料。中国已成为世界上最大的铝生产和消费国，铝工业经过近30年的高速发展，在流通领域中使用的铝已经积累到了一个很大的量，随着这些铝产品使用寿命的结束，需对其进行回收再利用。随着高品位铝土矿资源的日益枯竭，铝的再生越来越受到人们的广泛关注。再生铝原料中绝大部分是铝合金，经收集、处理、熔炼和加工后成为再生铝。然而再生铝合金废料的成分十分复杂，含Si、Mg、Cu、Fe、Zn、Ni、Pb、Mn等多种杂质，采用目前再生铝回收的熔炼方法很难完全除去这些杂质，主要通过再生处理生产铸造铝合金，大大限制了再生铝的应用范围，并且铸造铝合金的需求量也有限。再生铝的提纯问题已成为发展再生铝工业的研究热点，电解精炼是再生铝提纯的重要手段。研发一种低成本的再生铝提纯技术，通过直接电解精炼再生铝合金废料提纯高质量的金属铝，对于铝的循环再生利用具有重要意义。
铝的精炼最主要的有三层液电解精炼法、偏析法、区域熔炼法和有机溶液电解法等，工业上主要通过三层液电解精炼法或偏析熔炼法进行精铝的制备。总体来说，这些方法具有成本低、产量大、投资省的优点，但但它存在电解作业温度高，电能消耗大，设备投资高等缺点。偏析法虽然直流电单耗相对较小，但是生产的铝的纯度通常不够需要进一步精炼。区域熔炼法生产的铝纯度高达但产能较低铝晶粒较粗；有机溶液精炼法虽然电解温度低但其电导率低、电化学窗口比较窄，且其易挥发、易燃和有毒。因此，迫切需要开发低温、绿色和效的再生铝精炼是研究的关键和热点。
离子液体作为由有机阳离子和无机或有机阴离子构成在室温(或稍接近于温)下呈液态的绿色电解质和绿色溶剂，它具有电化学窗口宽、电导率高、液态温度范围宽、热和化学稳定性好、可室温操作、蒸汽压小、无环境污染等系列优点，为再生铝的电解精炼提供了一种新的可能。研究表明，离子液体可作为新型绿色电解质用于铝电沉积和电解过程，反应温度低(低于100℃)、能耗小(6～9kWh/kg)、避免了高温和设备腐蚀性，更能提高电解过程的电流效率、降低能耗、减少设备腐蚀和环境污染，实现铝冶金过程的绿色生产，使传统的铝电化学冶金技术发生革命性的变化。
然而，已有研究工作和公开专利的工作主要侧重于离子液体铝的电沉积，以及部分铝铜、铝镁等铝合金的电解精炼，对再生铝电解精炼的报道较少，相关研究不足。此外，电沉积或者电解得到的铝产物大多呈支晶状或者粉状，难以满足工业生产需求，不利于技术的发展和工业化应用。为了进一步解决低温电解精炼再生铝存在的问题，我们需要一种新型复合电解质及其低温电解精炼再生铝的方法
发明内容
(一)发明目的
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种新型复合电解质及其低温电解精炼再生铝的方法，用以研发一种新型电解质，这种新型电解质的电解能在低于100℃的低温或室温下进行，避免使用高腐蚀性的高温或低温熔盐，同时该体系具有较宽的电化学窗口和较好的导电性、且无副反应，其中的添加剂可以优先有效吸附在阴极表面促进晶粒的改善和形核，因而得到的铝质量更好，电流效率更高，应用前景非常广泛。
(二)技术方案
为达到上述技术目的，本发明一方面提供一种新型复合电解质，其由新型低温绿色电解质体系A加入添加剂B在惰性气体的保护下常温搅拌均匀而成，新型低温绿色电解质体系A由1-烯基-4-烷基咪唑类盐酸盐与一定量的无水卤化铝在惰性气体的保护下混合反应得到。
优选的，所述无水卤化铝为无水三氯化铝、无水三溴化铝、无水三碘化铝中的一种。
优选的，所述1-烯基-4-烷基咪唑盐酸盐的结构为：
其中R1代表甲基-CH3，乙基-CH2CH3或丁基-CH2CH2CH2CH3，R2、R3代表氢原子或烃基，R4代表乙烯基-CH＝CH2或烯丙基-CH2-CH＝CH3，R5代表氢原
优选的，所述添加剂B为噻吩及其衍生物包含但不仅限于噻吩，噻吩甲醛，噻吩甲酸，噻吩烟酸，2-氯噻吩，5-氯噻吩，2-乙酰基噻吩，噻吩并[3,2-b]噻吩，噻吩[2,3-b]噻吩，2-苯基噻吩，3-烷基噻吩，2-硝基噻吩中的一种或者两种以上的化合物，其浓度为0.01～0.05mol/L。
优选的，所述1-烯基-4-烷基咪唑类盐酸盐与无水卤化铝的摩尔比例范围为1:1.6～1:2.4。
优选的，所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种，所述常温的范围为10～40℃。
本发明另一方面提供一种新型复合电解质的低温电解精炼再生铝的方法，利用上述任一新型复合电解质进行低温电解精炼再生铝，具体包括以下步骤：
步骤1，将再生铝片或者再生铝熔片经化学除油、水酸、丙酮等清洗干燥后作为阳极，高纯铝、高纯铜或不锈钢为阴极电极；
步骤2，在惰性气体的保护下插入新型复合电解质并加入保护性介质后，在该复合电解液中进行电解精炼。
优选的，步骤2中，反应采用恒电位法，工作电极的电位为0.1～0.5V，恒定电解温度为35～70℃，选择适当搅拌速度，在电流密度为100～300A/m2的条件下进行直流电解，过程中产生的氯气采用亚硫酸钠溶液法吸收，电解时间为1-5h。
优选的，步骤2中，电解电极以再生铝片、再生铝熔片及工业原铝作为阳极，高纯铝片、铜片、不锈钢作为阴极，阳极与阴极之间的距离为0.5～15cm，电解时反应过程中产生的氯气采用亚硫酸钠溶液法吸收。
从以上技术方案可以看出，本申请具有以下有益效果：
本发明的有益效果：
(1)本发明研发的新型复合电解质咪唑类化合物与一定的无水卤化铝，及添加剂混合而成，有关原料容易获得，制备也非常简单，成本较低。该体系具有较宽的电化学窗口和较好的导电性、且无副反应，
(2)本发明采用所述复合电解质，可以完成再生铝的低温电解精炼，具有能耗低和效率高的特点，精炼效果较好；
(3)通过改变添加剂的种类、添加量和配方促进添加剂在阴极表面有效吸附，促进晶粒的改善和形核，因而得到的铝质量更好，电流效率更高，同时显著降低再生铝中的大部分杂质元素含量。
本方案中的新型电解质的电解能在低于100℃的低温或室温下进行，避免使用高腐蚀性的高温或低温熔盐，同时该体系具有较宽的电化学窗口和较好的导电性、且无副反应，通过改变添加剂的种类、添加量和配方促进添加剂在阴极表面有效吸附，促进晶粒的改善和形核，因而得到的铝质量更好，电流效率更高，应用前景非常广泛。
具体实施方式
下文的描述本质上仅是示例性的而并非意图限制本公开、应用及用途。下面将结合具体实施例作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
将摩尔比为2:1的三氯化铝与1-乙烯基-3-甲基咪唑盐酸盐缓慢搅拌混合均匀，加入0.02mol/L的2-乙酰基噻吩形成复合电解质，将基阴极铜片用砂纸抛光打磨后,依次经过除油、酸泡、水洗、丙酮超声清洗、干燥后作为沉积阴极；阳极采用打磨抛光、超声清洗、干燥后的再生铝片。将复合电解质加入电解槽中，以原铝(99.6％)为阳极，纯铜片(99.995％)为阴极，保持温度为60℃。控制电位和电流密度分别为0.4V和100A/m2,电沉积过程搅拌速度为150r/min,电沉积2h后取出试件。取出试件后依次采用丙酮、乙醇、二次水冲洗，干燥，即得平整光亮的铝电解层。通过XRD、ICP-mass检测分析,确定沉积层的纯度为99.98％,电流效率大于99.5％。
实施例2
将摩尔比为1.9:1的三溴化铝与1-乙烯基-3-乙基咪唑盐酸盐缓慢搅拌混合均匀，加入0.05mol/L的2-乙酰基噻吩形成复合电解质，将基阴极铜片用砂纸抛光打磨后,依次经过除油、酸泡、水洗、丙酮超声清洗、干燥后作为沉积阴极；阳极采用打磨抛光、超声清洗、干燥后的再生铝片。将复合电解质加入电解槽中，以再生铝片(85.67％)为阳极，纯铜片(99.995％)为阴极，保持温度为40℃。控制电位和电流密度分别为0.3V和150A/m2,电沉积过程搅拌速度为150r/min,电沉积1.5h后取出试件。取出试件后依次采用丙酮、乙醇、二次水冲洗，干燥，即得平整光亮的铝电解层。通过XRD、ICP-mass检测分析,确定沉积层的纯度为98.2％,电流效率大于99.3％。
实施例3
将摩尔比为2.1:1的三氯化铝与1-烯丙基-3-丁基咪唑盐酸盐缓慢搅拌混合均匀，加入0.03mol/L的噻吩烟酸形成复合电解质，将基阴极铜片用砂纸抛光打磨后,依次经过除油、酸泡、水洗、丙酮超声清洗、干燥后作为沉积阴极；阳极采用打磨抛光、超声清洗、干燥后的再生铝片。将复合电解质加入电解槽中，以再生铝片(85.67％)为阳极，纯铜片(99.995％)为阴极，保持反应温度为50℃。电位和电流密度分别为0.2V和100A/m2,电沉积过程搅拌速度为200r/min,电沉积2h后取出试件。取出试件后依次采用丙酮、乙醇、二次水冲洗，干燥，即得平整光亮的铝电解层。通过XRD、ICP-mass检测分析,确定沉积层的纯度为97.8％,电流效率大于99.6％。
实施例4
将摩尔比为2.3:1的三氯化铝与1-烯丙基-3-甲基咪唑盐酸盐缓慢搅拌混合均匀，加入0.02mol/L的2-乙酰基噻吩形成复合电解质，将基阴极铜片用砂纸抛光打磨后,依次经过除油、酸泡、水洗、丙酮超声清洗、干燥后作为沉积阴极；阳极采用打磨抛光、超声清洗、干燥后的再生铝片。将复合电解质加入电解槽中,以再生铝片(85.67％)为阳极，纯铜片(99.995％)为阴极，保持反应温度为45℃。控制电位和电流密度分别为0.3V和200A/m2,电沉积过程搅拌速度为150r/min,电沉积3h后取出试件。取出试件后依次采用丙酮、乙醇、二次水冲洗，干燥，即得平整光亮的铝电解层。通过XRD、ICP-mass检测分析,确定沉积层的纯度为98.4％,电流效率大于99.5％。
实施例5
将摩尔比为2:1的无水三碘化铝与1-乙烯基-3-丁基咪唑盐酸盐缓慢搅拌混合均匀，加入0.025mol/L的2-苯基噻吩形成复合电解质，将基阴极铜片用砂纸抛光打磨后,依次经过除油、酸泡、水洗、丙酮超声清洗、干燥后作为沉积阴极；阳极采用打磨抛光、超声清洗、干燥后的再生铝片。将复合电解质加入电解槽中，以再生铝片(85.67％)为阳极，纯铜片(99.995％)为阴极，保持温度为55℃，控制电位和电流密度分别为0.1V和300A/m2,电沉积过程搅拌速度为150r/min,电沉积2.5h后取出试件。取出试件后依次采用丙酮、乙醇、去离子水冲洗，干燥，即得平整光亮的铝电解层。通过XRD、ICP-mass检测分析，确定沉积层的纯度为99.1％,电流效率大于99.5％。
实施例6
将摩尔比为2:1的无水三碘化铝与1-乙烯基-3-丁基咪唑盐酸盐缓慢搅拌混合均匀，加入0.025mol/L的5-氯噻吩形成复合电解质，将基阴极铜片用砂纸抛光打磨后,依次经过除油、酸泡、水洗、丙酮超声清洗、干燥后作为沉积阴极；阳极采用打磨抛光、超声清洗、干燥后的再生铝片。将复合电解质加入电解槽中，以再生铝片(85.67％)为阳极，纯铜片(99.995％)为阴极，保持反应温度为55℃。控制电位和电流密度分别为0.2V和300A/m2,电沉积过程搅拌速度为150r/min,电沉积3h后取出试件。取出试件后依次采用丙酮、乙醇、二次水冲洗，干燥，即得平整光亮的铝电解层。通过XRD、ICP-mass检测分析，确定沉积层的纯度为98.3％,电流效率大于99.5％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
上文中参照优选的实施例详细描述了本公开所提出的方案的示范性实施方式，然而本领域技术人员可理解的是，在不背离本公开理念的前提下，可以对上述具体实施例做出多种变型和改型，且可以对本公开提出的各种技术特征、结构进行多种组合，而不超出本公开的保护范围，本公开的保护范围由所附的权利要求确定。
Claims (7)
1.一种新型复合电解质，其特征在于，其由新型低温绿色电解质体系A加入添加剂B在惰性气体的保护下常温搅拌均匀而成，新型低温绿色电解质体系A由1-烯基-4-烷基咪唑类盐酸盐与一定量的无水卤化铝在惰性气体的保护下混合反应得到；
所述添加剂B为2-乙酰基噻吩，其浓度为0.01~0.05 mol/L；
所述1-烯基-4-烷基咪唑类盐酸盐与一定量的无水卤化铝的摩尔比例范围为1:1.6~1:2.4。
2.根据权利要求1所述的一种新型复合电解质，其特征在于，所述无水卤化铝为无水三氯化铝、无水三溴化铝、无水三碘化铝中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种新型复合电解质，其特征在于，所述1-烯基-4-烷基咪唑盐酸盐的结构为：
；
其中R1代表甲基-CH3，乙基-CH2CH3或丁基-CH2CH2CH2CH3，R2、 R3代表氢原子或烃基，R4代表乙烯基-CH=CH2或烯丙基-CH2-CH=CH2， R5代表氢原子。
4.根据权利要求1所述的一种新型复合电解质，其特征在于，所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种，所述常温的范围为10~40℃。
5.一种新型复合电解质的低温电解精炼再生铝的方法，其特征在于，利用如权利要求1至4任一所述新型复合电解质进行低温电解精炼再生铝，具体包括以下步骤：
步骤1，将再生铝片或者再生铝熔片经过化学除油、酸泡、丙酮清洗干燥后作为阳极，高纯铝、高纯铜或不锈钢为阴极电极；
步骤2，在惰性气体的保护下插入新型复合电解质并加入保护性介质后，在该复合电解液中进行电解精炼。
6.根据权利要求5所述的一种新型复合电解质及其低温电解精炼再生铝的方法，其特征在于，步骤2中，反应采用恒电位法，工作电极的电位为0.1~0.5V，恒定电解温度为35~70℃，选择适当搅拌速度，在电流密度为100~300A/m2的条件下进行直流电解，过程中产生的氯气采用亚硫酸钠溶液法吸收，电解时间为1-5 h。
7.根据权利要求5所述的复合离子液体电解质体系低温恒电位电解制取铝的方法，其特征在于，步骤2中，电解电极以再生铝片、再生铝熔片及工业原铝作为阳极，高纯铝片、铜片、不锈钢作为阴极，阳极与阴极之间的距离为0. 5~15 cm，电解时反应过程中产生的氯气采用亚硫酸钠溶液法吸收。
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