CN105624725B - 全氟辛基磺酰氟的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全氟辛磺酰氟的制备工艺，步骤为：将辛基磺酰氟和HF‑吡啶投加入电解槽中，辛基磺酰氟与HF‑吡啶的质量比为1:5‑10，在此过程中控制槽温小于0℃；控制电压10‑15V进行电解25‑35小时，整个过程控制槽温0‑5℃；电解完毕后，关电压，开底阀排放全氟辛基磺酰氟；槽液继续使用。本发明中采用HF‑吡啶溶液作为电解液，使得全氟辛基磺酰氟收率和电解速度有一定提高。

Description

全氟辛基磺酰氟的制备工艺
技术领域
本发明涉及一种有机氟的生产方法，尤其涉及一种全氟辛基磺酰氟的制备工艺。
背景技术
有机氟产品由于其具有优异的性能在精细化工领域得到广泛应用。上世纪40年代以前，氟化方式只局限于元素氟化法。但该方法对反应条件要求极其苛刻，通常需要在-60℃以下才能进行。1941年J.H.Simons首先开展了电化学氟化，由于保密原因，该方法直到1949年才申请专利予以公开。电化学氟化使得氟化反应可以在比较温和的条件下，1946年美国3M公司开始将Simons方法应用于工业中，1952年实现批量。目前，3M公司在电解氟化法的研究和生产规模仍处于世界领先地位。电解氟化法的工艺虽然有一定改进，但基本上沿用Simons法的生产工艺。
Simons工艺条件基本如下：电解槽槽体由耐氟化氢腐蚀的铜镍钼铁以及低碳钢等金属制成，阳极材料采用金属镍板，阴极材料则采用铁或镍板。电氟化过程中，阴极产生氢气，从电解液中逸出后通过管道首先进入电解槽外部的回流冷凝器(内部温度控制在-10℃～-40℃之间)，将氢气夹带出来的大部分氟化氢冷凝成液态后，氟化氢返回到电解槽中，氢气则通过含有氟化钠的洗气罐，在罐中将被冷凝的氟化氢吸收。接着氢气通过橡胶洗气罐，这些洗气罐中装有硫化钠水溶液，可以将混在氢气中的氟化氧等氧化性杂质气体吸收掉。最后经过液氮低温冷却，进一步除去氢气中的气体杂质，净化后的氢气经过收集后可以利用。阳极则发生有机物的电氟化反应，由于氟化后的有机物不溶于氟化氢，且密度比液态氟化氢大，逐渐沉积在电解槽的底部。经过一段时间后将电解氟化产物放出，再经过分离净化即得到所需产品。原电解工艺存在的缺陷是单槽效率较低，设备使用率低。而且当有机物在氟化氢中溶解度小时，一般加入NaF或KF等氟化盐作为支持电解质，甲基磺酰氟是电解过程的中间产物，但是HF与甲基磺酰氟互溶性不好，导致电解质电解后所产生的物质无法与甲基磺酰氟充分接触，导致电解效率低。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术的缺陷，提供一种全氟辛磺酰氟的制备工艺，它具有工艺简单、设备利用率高、电解效率高、产品收率高的特点。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
一种全氟辛磺酰氟的制备工艺，它包括以下步骤：
1、将辛基磺酰氟和HF-吡啶投加入电解槽中，辛基磺酰氟与HF-吡啶的质量比为1:5-10，在此过程中控制槽温小于0℃；
2、控制电压10-15V进行电解25-35小时，整个过程控制槽温0-5℃（冰盐水控制槽温）；
3、电解完毕后，关电压，开底阀排放全氟辛基磺酰氟；槽液继续使用。
更具体地，电解一批后，补加HF，补加的HF质量等于辛基磺酰氟的初始投料质量的1-2倍，电解槽中的电解溶液在重复使用24批后要更换。
更具体地，所述辛基磺酰氟按如下方法制备：(1)以溴辛烷为原料，以酒精作为溶剂，用Na2SO3进行磺化，得到CH3(CH2)7SO3Na； (2)将CH3(CH2)7SO3Na用三氯氧磷进行氯化，得到CH3(CH2)7SO2Cl； (3)将CH3(CH2)7SO2Cl在三乙醇胺作为催化剂的条件下进行氟化，得到CH3(CH2)7SO2F；(4)将CH3(CH2)7SO2F进行蒸馏，收集110℃～120℃温度范围的馏分，即得到高纯度的辛基磺酰氟。
更具体地，步骤1中，投加HF-吡啶使用的是质量浓度70%的HF-吡啶溶液。
本发明中首创采用HF-吡啶溶液作为电解液，全氟辛基磺酰氟收率和电解速度有一定提高。其原理如下：
吡啶环中氮原子既有吸电子的诱导效应，又有吸电子的共轭效应（-C）。HF电解质在无水情况下导电性不是很好，在加入吡啶后，由于存在吸电子效应，导致电解质极性变大，导电性增强，电解效率显著提高。
吡啶分子具有高水溶性的原因除了分子具有较大的极性外，还因为吡啶氮原子上的未共用电子对可以与水形成氢键。吡啶结构中的烃基使它与有机分子有相当的亲和力，所以可以溶解极性或非极性的有机化合物（本特性使 HF吡啶电解质溶液与甲基潢酰氟体系分散均一，提高电解效率——以前的HF与甲基磺酰氟互溶性不好，导致电解质电解后所产生的物质无法与甲基磺酰氟充分接触）。
本发明具有工艺简单、产品收率高的优点。电解采用循环工艺提高了设备利用率，连续电解时间明显延长，电解效率和电解产物收率都得到了提高，从而极大提高了生产效率，降低了生产能源消耗和人力消耗。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
辛基磺酰氟制备：
以溴辛烷为原材料，以酒精作为溶剂，用Na2SO3进行磺化，控制反应温度为80℃到90℃之间，反应18小时，反应管内无油花状液体时，反应结束，得到辛基磺酸盐CH3(CH2)7SO3Na。反应残液中酒精进行回收再利用。
将磺化所得产物进行充分干燥，送入氯化工段进行氯化。氯化釜需洗净充分干燥。对第一步反应产物辛基磺酸盐称重，将三氯氧磷投入到反应釜中，开启搅拌后，将称好的磺酸盐加入到反应釜中。保持槽温70℃～75℃反应6小时，反应基本结束。等釜内温度降至50℃以下，缓慢向釜内滴水，使过量的三氯氧磷产生水解，滴水量为1.3倍的磺酸盐。滴水完毕后，搅拌1小时关闭搅拌，静置分层，待次日放料。由于生成的磺酰氯具有良好的疏水性，而其它生成物都易溶于水，可达到很好的分离效果。取上层液体，即可获得较纯净的磺酰氯CH3(CH2)7SO2Cl。
再将此磺酰氯送入氟化工段氟化，反应在搪瓷反应釜中进行，氟化钾与磺酰氯重量比为1：3，加三乙醇胺做催化剂，与磺酰氯的重量比1：18，反应温度为85℃～93℃，反应时间5～6小时，反应完成后，将计量的水抽至反应釜内洗涤，继续搅拌1～2小时，停止搅拌，静置分层，取上层液体。得到的辛基磺酰氟CH3(CH2)7SO2F需要经过提纯，将上步反应的产物送入蒸馏工段进行减压蒸馏。调整真空度至680—720mm汞柱，槽温100度，柱温50度将前馏分蒸出。待柱温升至110℃～120℃，收集此温度范围的馏分，即可得到纯度较高的辛基磺酰氟。
电解法制备全氟辛磺酰氟：
投50kg辛基磺酰氟，再投520kg质量浓度70%的HF-吡啶溶液于1000L电解槽中；在此过程中控制槽温小于0℃；控制电压10-15V进行电解28小时，整个过程控制槽温0-5℃，采用冰盐水控制槽温；电解28小时后，关电压，打开底阀排放全氟辛基磺酰氟；槽液继续使用；电解一批后，补加80kg HF；电解槽中的HF-吡啶溶液在重复使用24批后要更换。
以50kg辛基磺酰氟为原料，分析以NaF作为电解质和本发明中以HF-吡啶溶液作为电解质时，全氟辛基磺酰氟的收率和电解所需时间，发现以NaF作为电解质时，产品收率为70%，而以HF-吡啶溶液作为电解质时，产品收率大87%。在同样的电解参数情况下，以HF-吡啶溶液作为电解质比以NaF作为电解质，电解时间缩短30%。其主要原因应该是：吡啶环中氮原子既有吸电子的诱导效应，又有吸电子的共轭效应（-C）。HF电解质在无水情况下导电性不是很好，在加入吡啶后，由于存在吸电子效应，导致电解质极性变大，导电性增强，电解效率显著提高。吡啶分子具有高水溶性的原因除了分子具有较大的极性外，还因为吡啶氮原子上的未共用电子对可以与水形成氢键。吡啶结构中的烃基使它与有机分子有相当的亲和力，所以可以溶解极性或非极性的有机化合物（本特性使 HF吡啶电解质溶液与甲基潢酰氟体系分散均一，提高电解效率——以前的HF与甲基磺酰氟互溶性不好，导致电解质电解后所产生的物质无法与甲基磺酰氟充分接触）。
实施例2
投50kg辛基磺酰氟，再投360kg质量浓度70%的HF-吡啶溶液于1000L电解槽中；在此过程中控制槽温小于0℃；控制电压10-15V进行电解25小时，整个过程控制槽温0-5℃，采用冰盐水控制槽温；电解25小时后，关电压，打开底阀排放全氟辛基磺酰氟，槽液继续使用；电解一批后，补加50kg HF；电解槽中的HF-吡啶溶液在重复使用24批后要更换。
实施例3
投50kg辛基磺酰氟，再投700kg质量浓度70%的HF-吡啶溶液于1000L电解槽中；在此过程中控制槽温小于0℃；控制电压10-15V进行电解25小时，整个过程控制槽温0-5℃，采用冰盐水控制槽温；电解35小时后，关电压，打开底阀排放全氟辛基磺酰氟，槽液继续使用；电解一批后，补加100kg HF；电解槽中的HF-吡啶溶液在重复使用24批后要更换。

Claims (5)

1.一种全氟辛磺酰氟的制备工艺，其特征在于包括以下步骤：
1、将辛基磺酰氟和HF-吡啶投加入电解槽中，辛基磺酰氟与HF-吡啶的质量比为1:5-10，在此过程中控制槽温小于0℃；
2、控制电压10-15V进行电解25-35小时，整个过程控制槽温0-5℃；
3、电解完毕后，关电压，开底阀排放全氟辛基磺酰氟；槽液继续使用。
2.根据权利要求1所述的全氟辛磺酰氟的制备工艺，其特征在于：电解一批后，补加HF，补加的HF质量等于辛基磺酰氟的初始投料质量的1-2倍，电解槽中的电解溶液在重复使用24批后要更换。
3.根据权利要求1所述的全氟辛磺酰氟的制备工艺，其特征在于：所述辛基磺酰氟按如下方法制备：(1)以溴辛烷为原料，以酒精作为溶剂，用Na2SO3进行磺化，得到CH3(CH2)7SO3Na；(2)将CH3(CH2)7SO3Na用三氯氧磷进行氯化，得到CH3(CH2)7SO2Cl； ( 3 )将CH3(CH2)7SO2Cl在三乙醇胺作为催化剂的条件下进行氟化，得到CH3(CH2)7SO2F；( 4 )将CH3(CH2)7SO2F进行蒸馏，收集110℃～120℃温度范围的馏分，即得到高纯度的辛基磺酰氟。
4.根据权利要求1所述的全氟辛磺酰氟的制备工艺，其特征在于：步骤1中，投加HF-吡啶使用的是质量浓度70%的HF-吡啶溶液。
5.根据权利要求1所述的全氟辛磺酰氟的制备工艺，其特征在于：冰盐水控制槽温。
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