CN104805467B - 一种全氟环已基甲酰氟的制备方法 - Google Patents

一种全氟环已基甲酰氟的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全氟环已基甲酰氟的制备方法，(a)按体积份数，将电解质5‑6份、无水氢氟酸15‑16份、增溶剂2‑3份投入反应釜，在温度为10～25℃，压力为0.05～0.15MPa的条件下反应1～5小时后得到电解配置液，备用；(b)将步骤(a)得到的电解配置液连续加入循环槽，再通过循环泵加入电解槽，在温度为15～35℃，常压下进行电解氟化反应，控制电解氟化反应的电压为5～8V，电流密度为20～50mA·cm‑2，将电解得到的气相产物经管道进入产品冷凝器，产品冷凝器冷凝后的液相进入产品分离器分层，上层无机相为氟化氢，将其送至循环槽中再次参与电解氟化反应，下层无机相经过滤、精馏得到全氟环已基甲酰氟产品。本发明具有工艺简单，运行周期长、产品质量稳定、节能环保的优点。

Description

一种全氟环已基甲酰氟的制备方法
技术领域
本发明涉及含氟化合物的制备方法，具体涉及一种全氟环已基甲酰氟的制备方法。
背景技术
全氟环己基甲酰氟是用于合成高品级氟聚合物的引发剂的主要原料，同时还可以用于合成其它塑料的高效新型引发剂、新型的含氟液晶材料、多种含氟表面活性剂等。
目前，制备全氟环己基甲酰氟最常用的方法是在镍阳极无水氟化氢介质中进行电解氟化，使用该方法可以将非氟化或部分氟化的有机化合物转变成全氟化类似物，且能保留分子中带有杂原子基团的原始化合物的功能团或结构。电解氟化方法实质就是恒定电流在较低电压下通过无水氟化氢介质中的稀释液或原始化合物乳液的一种方法。在必要时通过添加某种专门添加剂从而赋予溶液或乳液以导电性。使用电化学氟化方法制备全氟环己基甲酰氟时，完全氟化过程是在一个设备即氟化产物分离电解槽进行的，氟化氢可以直接做为氟原子来源，具有成本低，产品质量好的优点。
现有技术通常将芳香族化合物溶解于无水氢氟酸(AHF)，在该溶液中使用镍电极进行电解，则阴极产生氢气，阳极发生氟化反应生成全氟化合物(氢原子全部被氟原子取代的有机氟化合物)。电解像苯这样的芳香族化合物，在阳极上容易析出焦油状化合物，因而难以氟化，且电解周期短，电流效率较低。例如甲苯在电化学氟化时收率约47％。
除此之外，现有技术电解氟化制备全氟环己基甲酰氟时，电解槽生产能力不稳定，初期电流负荷较高，属于上升期，然后稳定一段时间，最后由于阳极腐蚀和原始原料树脂化反应的屏蔽作用导致电流下降。另外，电解配置液中含氟化合物浓度低时，环化副产物会增多，导致生产能力小。浓度高，反应激烈，产生裂化，焦化副反应增多，导致电板粘结严重，影响电流强度。同时，在电解过程中产生的高分子渣状物易堵塞电解槽，使得电解槽有效利用面积大大减少，电流下降明显，极大降低电解效率。在使用不导电有机原料进行电解氟化时经常往电解液中加导电添加剂，导电添加剂可以是无机物，也可以是有机化合物。在使用无机添加剂作为电解导电剂时常常使用氟化钠，但是它对目的产物的收率有负面影响，此外还将加速阳极腐蚀和原始化合物树脂化作用。为了防止原始有机化合物树脂化，有专利报道推荐使用含二价硫的有机化合物，如正丁基硫醇，二烷基单硫化合物或二烷基二硫化物。但硫醇具有刺鼻难闻的气味，生产环境恶劣。此外还应指出，上面所述含硫化合物容易发生电解氟化，在半成品中存在大量的全氟水解不稳定六价硫化合物，导致产品质量差。另外，全氟水解不稳定六价硫化合物工业应用有限，在目的产物分离后只能作为废物处理，增加了三废排放。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、电流效率高、运行周期长、产品质量稳定、节能环保的全氟环已基甲酰氟的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：、一种全氟环已基甲酰氟的制备方法，包括以下步骤：
(a)按体积份数，将电解质5-6份、无水氢氟酸15-16份、增溶剂2-3份投入反应釜，在温度为10～25℃，压力为0.05～0.15MPa的条件下反应1～5小时后得到电解配置液，备用；
(b)将步骤(a)得到的电解配置液连续加入循环槽，再通过循环泵加入电解槽，在温度为15～35℃，常压下进行电解氟化反应，控制电解氟化反应的电压为5～8V，电流密度为20～50mA·cm-2，将电解得到的气相产物经管道进入产品冷凝器，产品冷凝器冷凝后的液相进入产品分离器分层，上层无机相为氟化氢，将其送至循环槽中再次参与电解氟化反应，下层无机相经过滤、精馏得到全氟环已基甲酰氟产品。
进一步的：
所述的电解质优选为苯甲酰氯、苯甲酸、邻苯二甲酸二酰氯、环已基酰氯中的一种，更优选为苯甲酰氯。
所述的增溶剂优选为苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸铵中的一种，更优选为邻苯二甲酸二甲脂。
所述循环槽液位优选控制在10～30％。
所述电解槽采用脉冲电流，所述脉冲电流控制模式优选为电流运行120-200秒，中断10-50秒，更优选为电流运行150-180秒、中断20-40秒。
所述电解氟化反应温度优选为20～30℃。
本发明的全氟环已基甲酰氟的制备方法，通过优化电解配置液投料配比，即通过优化无机电解质(无水氢氟酸)、电解质、增溶剂配比，选用增溶剂取代氟化钠、n-丁基硫醇、二烷基单硫化合物或二烷基二硫化物，使副反应产物与目的产物一致，提高了产物中主物质纯度。在提高电解运行周期方面以提供循环泵辅助冲刷工艺，采用电流脉冲控制，同时提供间歇电解液置换方式，可有效延长电解运行周期，提高产品纯度、产量。
增溶剂能有效的减小物质间的表面张力使物质更容易互溶。但增溶剂加入太多，副反应增多，产物杂质增加，同时增加生产成本。加入太少，不能有效的降低电解液粘度、提高流动性。因此本发明中增溶剂的加入份数为2-3份。
本发明中采用脉冲电流进行电解氟化反应，使极板间隙中的电解产物(阳极去除下来的金属、阴极析出的氢气、产生的焦耳热)得到及时的排除，因而比传统直流电流具有更高的电流密度。高的电流密度可较为明显的提高产物质量。另外，脉冲电流提供了更多的可调参数，为过程控制提供了便利。使用短脉冲电流有利于加工过程的稳定。因此，本发明中脉冲电流控制模式为电流运行120-200秒、中断10-50秒，优选电流运行150-180秒、中断20-40秒。
本发明将电解配置液加入循环槽，再通过循环泵将循环槽中的电解配置液连续加入电解槽中，可有效延长运行周期。本发明通过向电解槽连续加入电解配置液，保持了槽内电解配置液浓度，使反应物浓度均匀，电流平稳。另外，通过循环泵将电解配置液加入电解槽，使电解配置液对电解极板进行冲刷，使电解槽中反应物分布均匀，改善了热传导性，减少了反应物与电解极板表面的过度接触，进一步提高了运行周期。
电解氟化在适宜的温度下操作，可降低槽内物料粘度，加快生成物脱离电解极板的速度，加速气体产物逸出。如温度过高，氟化氢蒸发量增大，电解槽内氟化氢浓度减少，影响氟气的产生。同时槽内压力升高也会给系统密封带来不利影响。温度太低，电解液粘度增大、流动性变差，局部焦油状渣状物堵塞，电解能量积聚甚至导致电解极板短路，设备损坏等事故。因此本发明中的反应温度为15～35℃，优选为20～30℃。
电解氟化的压力对反应速度也有影响。分子流动速度随压力的升高而加快，但压力太高，对设备要求高，加大投入成本，电解产生的氢气属易燃易爆介质，其流速需限定在一定范围，因此本发明中的电解氟化的压力控制在常压。
电解电压大小是决定电解过程能否顺利进行的主要因素。从理论上说，氟化氢的分解电压只要达到3V，就可能有氟气产生。但实际生产过程中，输电线路电阻，电极接板电阻，接线柱电阻，电解质电阻等减低了电压。只有提高电压，才有氟气释放出的可能。但产生的氟气过快，不能在反应中及时消耗掉，氢、氟相遇会发生猛烈爆炸，并引起燃烧。因此，本发明中的电解电压控制在5～8V。
电解时电流强度大小是决定电解槽生产能力最重要的参数。电流强度的大小决定单槽产品产量，要保持产量的均衡，必须保持电流强度的基本平衡。因此，本发明中电解时电流密度为20～50mA·cm-2。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺简单、电流效率高，本发明中采用脉冲电流进行电解氟化反应，使极板间隙中的电解产物(阳极去除下来的金属、阴极析出的氢气、产生的焦耳热)得到及时的排除，减少电解槽极板电解损耗，因而比传统直流电流具有更高的电流密度，工作电流密度可长期保持在38.7mA·cm-2以上；
2、运行周期长，本发明通过向电解槽连续加入电解配置液，保持了槽内电解配置液浓度，使反应物浓度均匀，电流平稳。另外，通过循环泵将电解配置液加入电解槽，使电解配置液对电解极板进行冲刷，使电解槽中反应物分布均匀，改善了热传导性，减少了反应物与电解极板表面的过度接触，有效减少了电解过程中产生的高分子渣状物，避免了频繁停车进行排泥及补充或更换新鲜电解液，进一步提高了运行周期，电解槽运行周期在90天以上时，平均电流仍能保持在3486A以上，平均日产量在15.07kg以上；
3、产品质量稳定，产品中全氟环已基甲酰氟质量百分含量稳定在80％以上；
4、节能环保，本发明的方法减少了在电解过程中产生的高分子渣状物，且无水氢氟酸可循环利用，有效的减少了三废排放；
5、选用苯酯类或苯铵类添加剂作为增溶剂，提高了产物中主物质纯度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
(1)将苯甲酸88.5L、苯甲酸甲酯37.5L、无水氢氟酸210L加入容积为400L的低压反应釜中，在温度为10℃，压力为0.05MPa的条件下进行反应，反应1小时后，得到电解配置液，备用；
(2)将步骤(1)得到的电解配置液连续加入400L循环槽，控制循环槽中液位为10％，再通过循环泵将循环槽中的电解配置液连续加入5000A电解槽(阳极极板材质为镍，阴极极板材质为不锈钢)中，电解槽采用脉冲电流(脉冲电流控制模式为电流运行170秒，中断30秒)，在温度为25℃，常压状态进行电解氟化反应，控制电解电压在6.5V、工作电流密度39.1mA·cm-2。将电解得到的气相产物经管道进入产品冷凝器，产品冷凝器冷凝后的液相进入产品分离器分层，上层无机相为氟化氢，将其送至循环槽中再次参与电解氟化反应，下层无色透明的无机相经过滤、精馏得到全氟环已基甲酰氟产品。对全氟环已基甲酰氟产品取样分析，全氟环已基甲酰氟质量百分含量为80.3％。电解槽连续运行90天，平均电流3522A，平均日产量15.07kg。
实施例2
(1)将邻苯二甲酸二酰氯82L、邻苯二甲酸二甲酯44L、无水氢氟酸232L加入容积为400L的低压反应釜中，在温度为25℃，压力为0.15MPa的条件下进行反应，反应2小时后，得到电解配置液，备用；
(2)将步骤(1)得到的电解配置液连续加入400L循环槽，控制循环槽中液位为15％，再通过循环泵将循环槽中的电解配置液连续加入5000A电解槽(阳极极板材质为镍，阴极极板材质为不锈钢)中，电解槽采用脉冲电流(脉冲电流控制模式为电流运行150秒，中断40秒)，在温度为25℃，常压状态进行电解氟化反应，控制电解电压在6V、工作电流密度38.9mA·cm-2。将电解得到的气相产物经管道进入产品冷凝器，产品冷凝器冷凝后的液相进入产品分离器分层，上层无机相为氟化氢，将其送至循环槽中再次参与电解氟化反应，下层无色透明的无机相经过滤、精馏得到全氟环已基甲酰氟产品。对全氟环已基甲酰氟产品取样分析，全氟环已基甲酰氟质量百分含量为80.6％。电解槽连续运行93天，平均电流3500A，平均日产量17.2kg。
实施例3
(1)将环已基酰氯86L、邻苯二甲酸铵40L、无水氢氟酸240L加入容积为400L的低压反应釜中，在温度为20℃，压力为0.1MPa的条件下进行反应，反应3小时后，得到电解配置液，备用；
(2)将步骤(1)得到的电解配置液连续加入400L循环槽，控制循环槽中液位为20％，再通过循环泵将循环槽中的电解配置液连续加入5000A电解槽(阳极极板材质为镍，阴极极板材质为不锈钢)中，电解槽采用脉冲电流(脉冲电流控制模式为电流运行180秒，中断20秒)，在温度为25℃，常压状态进行电解氟化反应，控制电解电压在5V、工作电流密度38.7mA·cm-2。将电解得到的气相产物经管道进入产品冷凝器，产品冷凝器冷凝后的液相进入产品分离器分层，上层无机相为氟化氢，将其送至循环槽中再次参与电解氟化反应，下层无色透明的无机相经过滤、精馏得到全氟环已基甲酰氟产品。对全氟环已基甲酰氟产品取样分析，全氟环已基甲酰氟质量百分含量为80％。电解槽连续运行92天，平均电流3486A，平均日产量15.85kg。
实施例4
(1)将苯甲酰氯84L、邻苯二甲酸二甲酯42L、无水氢氟酸228L加入容积为400L的低压反应釜中，在温度为15℃，压力为0.08MPa的条件下进行反应，反应4小时后，得到电解配置液，备用；
(2)将步骤(1)得到的电解配置液连续加入400L循环槽，控制循环槽中液位为25％，再通过循环泵将循环槽中的电解配置液连续加入5000A电解槽(阳极极板材质为镍，阴极极板材质为不锈钢)中，电解槽采用脉冲电流(脉冲电流控制模式为电流运行180秒，中断20秒)，在温度为25℃，常压状态进行电解氟化反应，控制电解电压在8V、工作电流密度41.8mA·cm-2。将电解得到的气相产物经管道进入产品冷凝器，产品冷凝器冷凝后的液相进入产品分离器分层，上层无机相为氟化氢，将其送至循环槽中再次参与电解氟化反应，下层无色透明的无机相经过滤、精馏得到全氟环已基甲酰氟产品。对全氟环已基甲酰氟产品取样分析，全氟环已基甲酰氟质量百分含量为82.8％。电解槽连续运行96天，平均电流3760A，平均日产量17.65kg。
实施例5
(1)将苯甲酰氯87L、邻苯二甲酸铵39L、无水氢氟酸237L加入容积为400L的低压反应釜中，在温度为10℃，压力为0.05MPa的条件下进行反应，反应5小时后，得到电解配置液，备用；
(2)将步骤(1)得到的电解配置液连续加入400L循环槽，控制循环槽中液位为30％，再通过循环泵将循环槽中的电解配置液连续加入5000A电解槽(阳极极板材质为镍，阴极极板材质为不锈钢)中，电解槽采用脉冲电流(脉冲电流控制模式为电流运行170秒，中断30秒)，在温度为25℃，常压状态进行电解氟化反应，控制电解电压在5.5V、工作电流密度38.9mA·cm-2。将电解得到的气相产物经管道进入产品冷凝器，产品冷凝器冷凝后的液相进入产品分离器分层，上层无机相为氟化氢，将其送至循环槽中再次参与电解氟化反应，下层无色透明的无机相经过滤、精馏得到全氟环已基甲酰氟产品。对全氟环已基甲酰氟产品取样分析，全氟环已基甲酰氟质量百分含量为88.9％。电解槽连续运行97天，平均电流3500A，平均日产量16.02kg。
实施例6
(1)将苯甲酰氯83.5L、苯甲酸甲酯42.5L、无水氢氟酸210L加入容积为400L的低压反应釜中，在温度为15℃，压力为0.12MPa的条件下进行反应，反应1.5小时后，得到电解配置液，备用；
(2)将步骤(1)得到的电解配置液连续加入400L循环槽，控制循环槽中液位为20％，再通过循环泵将循环槽中的电解配置液连续加入5000A电解槽(阳极极板材质为镍，阴极极板材质为不锈钢)中，电解槽采用脉冲电流(脉冲电流控制模式为电流运行180秒，中断20秒)，在温度为25℃，常压状态进行电解氟化反应，控制电解电压在7V、工作电流密度39.2mA·cm-2。将电解得到的气相产物经管道进入产品冷凝器，产品冷凝器冷凝后的液相进入产品分离器分层，上层无机相为氟化氢，将其送至循环槽中再次参与电解氟化反应，下层无色透明的无机相经过滤、精馏得到全氟环已基甲酰氟产品。对全氟环已基甲酰氟产品取样分析，全氟环已基甲酰氟质量百分含量为89.3％。电解槽连续运行95天，平均电流3526A，平均日产量19.02kg。
对比例
(1)将苯甲酰氯126L、无水氢氟酸210L、氟化钠2.8kg依次加入容积为400L的低压反应釜中，启动搅拌，在温度为15℃，压力为0.08MPa的条件下进行反应，反应2小时后，得到电解配置液，备用；
(2)将步骤(1)得到的电解配置液连续加入400L循环槽，循环槽内配置液自流加入5000A电解槽(阳极极板材质为镍，阴极极板材质为不锈钢)，电解槽采用直流电流，在温度为30℃，常压状态进行电解氟化反应，控制电解电压在6.5V、电流密度28.4mA·cm-2。将电解得到的气相产物经管道进入产品冷凝器，产品冷凝器冷凝后的液相进入产品分离器分层，上层无机相为氟化氢，将其送至循环槽中再次参与电解氟化反应，下层无色透明的无机相经过滤、精馏得到全氟环已基甲酰氟产品。对全氟环已基甲酰氟产品取样分析，全氟环已基甲酰氟质量百分含量为61.5％。电解槽连续运行22天后，电流下降明显，平均电流2560A，平均日产量8.3kg。

Claims (8)

1.一种全氟环已基甲酰氟的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)按体积份数，将电解质5-6份、无水氢氟酸15-16份、增溶剂2-3份投入反应釜，在温度为10～25℃，压力为0.05～0.15MPa的条件下反应1～5小时后得到电解配置液，备用，所述的增溶剂为苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸铵中的一种；
(b)将步骤(a)得到的电解配置液连续加入循环槽，再通过循环泵加入电解槽，在温度为20～35℃，常压下进行电解氟化反应，控制电解氟化反应的电压为5～8V，电流密度为20～50mA·cm-2，将电解得到的气相产物经管道进入产品冷凝器，产品冷凝器冷凝后的液相进入产品分离器分层，上层无机相为氟化氢，将其送至循环槽中再次参与电解氟化反应，下层无机相经过滤、精馏得到全氟环已基甲酰氟产品。
2.根据权利要求1所述的全氟环已基甲酰氟的制备方法，其特征在于所述的电解质为苯甲酰氯、苯甲酸、邻苯二甲酸二酰氯、环已基酰氯中的一种。
3.根据权利要求2所述的全氟环已基甲酰氟的制备方法，其特征在于所述的电解质为苯甲酰氯。
4.根据权利要求1所述的全氟环已基甲酰氟的制备方法，其特征在于所述的增溶剂为邻苯二甲酸二甲脂。
5.根据权利要求1所述的全氟环已基甲酰氟的制备方法，其特征在于所述循环槽液位控制在10～30％。
6.根据权利要求1所述的全氟环已基甲酰氟的制备方法，其特征在于所述电解槽采用脉冲电流，所述脉冲电流控制模式为电流运行120-200秒，中断10-50秒。
7.根据权利要求6所述的全氟环已基甲酰氟的制备方法，其特征在于所述脉冲电流控制模式为电流运行150-180秒、中断20-40秒。
8.根据权利要求1所述的全氟环已基甲酰氟的制备方法，其特征在于所述电解氟化反应温度为20～30℃。
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