CN105177623A - 一种从铜锡废料中回收锡的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从铜锡废料中回收锡的方法。首先将铜锡废料与SnCl₄溶液加入到浸出槽采用射流方式进行溶解、过滤，滤渣为金属铜可直接回收，滤液为含锡溶液，采用水或HCl溶液调节滤液游离酸浓度后作为电解液进入隔膜电解槽进行隔膜电积，经隔膜电积处理后的阳极液经过调节组分可作为退锡水循环使用。本发明提供的铜锡废料的处理方法不仅可以实现从铜锡废料中高效回收锡，降低了单质锡的回收成本，而且回收率高，后续废退锡水中不含杂质，简单处理即可循环使用，经过测试分析，锡纯度可达到99.70-99.86％，实现了资源的综合利用，避免了传统铜锡废料处理方法中存在的资源浪费及环境污染严重等问题。

Description

一种从铜锡废料中回收锡的方法

技术领域

[0001] 本发明为一种从铜锡废料中回收锡的方法，属于有色金属资源综合利用和环境保护技术领域。

背景技术

[0002] 金属锡外观呈银白色，具有熔点低、可理性好、耐腐蚀、抗疲劳、无毒性等优点。锡在国民经济和国防建设各个领域中都有广泛的用途，随着科学技术的突飞猛进，锡的应用领域日益扩大，特别是一些新合金材料的出现，使锡应用到航空、航天及核工业等高新技术领域，如:锡钛合金用作现代飞机发动机的压气机、叶片和机体材料；锡锆合金用于原子反应堆中的包装材料；铌锡合金是一种重要的导弹材料等。

[0003] 随着经济的迅猛发展，国内外都不同程度地面临着锡矿石品位下降、后续资源不足、资源枯竭的困难局面；与此同时，在锡资源开发利用过程中丢弃的废料在逐年增多。从废弃的含锡原料中不仅可以回收锡，而且还可以综合回收其它有用组分，这是资源合理利用的趋势。因此，从环保的要求和资源的充分利用考虑，回收锡废料中的锡就显得非常重要。

[0004] 对铜锡废料的传统处理方法包括:(I)沉淀法:通过加入沉淀剂(碱、含巯基SH酸性化合物等)，使重金属离子聚沉后再回收处理；(2)蒸馏法:对废退锡水进行减压蒸馏，通过控制减压蒸馏强度及添加沉淀剂等方法，使废退锡水中的硝酸、重金属铅、铜、锡盐等分别分离出废退锡水体系；(3)电解法:交替使用低温电解还原铜离子为金属铜及高温电解氧化亚锡离子，形成锡的氧化物、氢氧化物、沉淀物等步骤，而将废退锡水中的铜离子和亚锡离子去除，使得去除这些阳离子后的废液适于再配置成新鲜溶锡或溶锡铅溶液等。

[0005] 退锡水根据主要成分的不同可分为三种类型:

[0006] (I)氟化物型，由氢氟酸、氟盐(氟化氢铵)、过氧化物等组成，由于其环境指标(氟化物挥发性强、污染极重)及技术经济指标均较差，已成为淘汰剂型，现在在国内外均用得较少；

[0007] (2)硝酸型退锡水，由硝酸、硝酸铁、缓蚀剂、表面活性剂、氮氧化物抑制剂、络合剂等组成，硝酸浓度一般为20%〜25%，具有高速剥锡，高效持久，不伤底铜，铜面光亮无灰白色等特点；

[0008] (3)硝酸一烷基磺酸型，该剂型的组成与硝酸型退锡剂类似，差别仅在于硝酸浓度较低，一般< 15%，减少了对设备和环境的危害，但有机磺酸的加入使其成本略为提高。

[0009] 现行以沉淀法、电解法及蒸馏法等处理废退锡水的工艺都存在物料消耗量大、金属回收率低、废水量大等严重问题。因此，研究一种成本低、金属回收率高、无废液排放的方法变得日趋重要。

发明内容

[0010] 本发明的目的是提供一种从铜锡废料中回收锡的方法，实现了铜锡废料的综合利用，达到了资源回收、节能减排的目的。

[0011] 本发明的目的是通过以下方案实现的:

[0012] —种从铜锡废料中回收锡的方法，包括以下操作步骤:

[0013] I)将SnCl4溶液作为退锡水对加入到浸出槽中的铜锡废料进行溶解处理，处理后进行过滤，得滤液和滤渣；

[0014] 2)调节所得滤液中游离酸的浓度后，将滤液作为电解液加入到电解槽的阳极室和阴极室进行隔膜电积；

[0015] 3)当阴极室中电解液里Sn4+浓度低于5g/L时结束电积，阴极板上所得产品即为单质锡。

[0016] 当阴极室中电解液里Sn4+浓度低于5g/L时结束电积，锡的回收率比较高，锡离子浓度越低，再生退锡水的退锡量就更大。

[0017] 优选地:步骤I)所述滤渣为金属铜，直接回收利用。

[0018] 优选地:步骤I)所述SnCl4溶液浓度为l-5mol/L。

[0019] 采用l-5mol/L浓度的SnCl4溶液是为了将铜锡废料中的锡反应完全，SnCl 4的用量可根据铜锡废料中的锡含量来确定。

[0020] 优选地:步骤I)所述溶解处理为在30-55°C的反应温度下，通过射流方式溶解3-6ho

[0021] 采用射流方式可以使得SnCl4与铜锡废料接触面更大，反应更彻底；

[0022] 反应温度选定的范围是因为当温度低于30°C时，Sn的浸出率低，随着温度的升高，Sn的浸出率会逐渐增加，当温度高于55°C时，Sn的浸出率几乎无变化。

[0023] 优选地:步骤2)所述调节所得滤液中游离酸的浓度的方式为用水或HCl溶液将滤液中游离酸的浓度调整为l_5mol/L。

[0024] 优选地:步骤2)所述的阴极室液面始终高于阳极室液面0.5-1.5cm。

[0025] 阴极室液面始终高于阳极室液面0.5-1.5cm是为了推动阴极液透过隔膜向阳极室流动。

[0026] 优选地:步骤2)所述的隔膜电积为调整电流密度为350-750A/m2，极间距为

5-12cm，在20-55°C的温度下进彳丁电积。

[0027] 优选地:步骤2)所述阳极室包括阳极板，所述阳极板材质为钛板、钛网或石墨，所述阴极室包括阴极板，所述阴极板材质为钛板、钛网或锡板。

[0028] 优选地:步骤3)电积结束后所得阳极液为SnCl4溶液，调节SnCl 4溶液的浓度后作为退锡水循环使用。

[0029] 本发明的有益效果:

[0030] (I)采用SnCl4溶液对铜锡废料进行溶解处理，主要反应如下:

[0031] Sn+SnCl4= 2SnCl 2

[0032] 采用SnCl4溶液对铜锡废料进行溶解处理可以有效将铜锡废料进行分离，滤液为含锡溶液，滤渣为金属铜废料，可直接回收。

[0033] (2)将进行酸度调节后的滤液作为阳极液、阴极液分别进入隔膜电解槽的阳极室、阴极室进行隔膜电积，主要反应如下:

[0034]阳极反应:Sn2+_2e = Sn4+

[0035]阴极反应:Sn2++2e = Sn

[0036] 采用隔膜电解后，阴极上沉积单质锡，阳极液经过组分调节可作为退锡水循环使用，完全避免了传统铜锡废料处理方法存在的废水量大、金属回收率低、环境压力大等问题。

[0037]与现有从铜锡废料中回收锡的方法相比本发明改变工艺条件，在退锡过程中仅采用SnCl4溶液进行退锡，降低了单质锡的回收成本，而且回收率高，后续废退锡水中不含杂质，简单处理即可循环使用，经过测试分析，锡纯度可达到99.70-99.86%，实现了资源的综合利用，避免了传统铜锡废料处理方法中存在的资源浪费及环境污染严重等问题。

具体实施方式

[0038] 下面结合具体实施例对本发明实施方式作进一步说明。有必要指出的是本发明不局限于下述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

[0039] 实施例一:

[0040] 采用ImoVLSnCl4溶液对铜锡废料采用射流方式进行溶解处理，搅拌，反应时间为3h，反应温度30°C，过滤，滤液为含锡溶液，滤渣为金属铜废料直接回收。滤液采用水将其酸度调节为1.0mol/L,酸度调节后的滤液作为阳极液和阴极液使用，将阳极液、阴极液分别抽至隔膜电解槽的阳极室、阴极室，并且保持阴极室液面高于阳极室液面0.5cm。打开电源，调节电解参数条件，在电流密度为350A/m2、温度为20°C、极间距为5.0cm的条件下进行电积。电解时阳极材质为钛板，阴极材质为钛板，每隔Ih测试阴极液中锡含量，直到Sn离子浓度低于5g/L时电积结束，阴极剥板后，得到电锡，调节阳极液SnCl4溶液浓度为lmol/L后，作为退锡水循环使用。

[0041 ] 经ICP-AES分析其纯度为99.70 %。

[0042] 实施例二:

[0043] 采用3.5mol/LSnCl4溶液对铜锡废料采用射流方式进行溶解处理，搅拌，反应时间为5h，反应温度45°C，过滤，滤液为含锡溶液，滤渣为金属铜废料直接回收。滤液采用水将其酸度调节为3.0mol/L，酸度调节后的滤液作为阳极液和阴极液使用，将阳极液、阴极液分别抽至隔膜电解槽的阳极室、阴极室，并且保持阴极室液面高于阳极室液面1.0cm0打开电源，调节电解参数条件，在电流密度为500A/m2、温度为40°C、极间距为8.0cm的条件下进行电积。电解时阳极材质为钛板，阴极材质为钛板，每隔Ih测试阴极液中锡含量，直到Sn离子浓度低于5g/L时电积结束，阴极剥板后，得到电锡，调节阳极液SnCl4溶液浓度为3.5mol/L后作为退锡水循环使用。

[0044] 经ICP-AES分析其纯度为99.84%。

[0045] 实施例三:

[0046] 采用3.0moVLSnCl4溶液对铜锡废料采用射流方式进行溶解处理，搅拌，反应时间为6h，反应温度50°C，过滤，滤液为含锡溶液，滤渣为金属铜废料直接回收。滤液采用HCl溶液将其酸度调节为3.5mol/L，酸度调节后的滤液作为阳极液和阴极液使用，将阳极液、阴极液分别抽至隔膜电解槽的阳极室、阴极室，并且保持阴极室液面高于阳极室液面1.2cm。打开电源，调节电解参数条件，在密度为450A/m2、温度为35°C、极间距为10.0cm的条件下进行电积。电解时阳极材质为钛板，阴极材质为钛板，每隔Ih测试阴极液中锡含量，直到Sn离子浓度低于5g/L时电积结束，阴极剥板后，得到电锡，调节阳极液SnCl4溶液浓度为3mol/L后，作为退锡水循环使用。

[0047] 经ICP-AES分析其纯度为99.83 %。

[0048] 实施例四:

[0049] 采用4.0moVLSnCl4溶液对铜锡废料采用射流方式进行溶解处理，搅拌，反应时间为4h，反应温度45°C，过滤，滤液为含锡溶液，滤渣为金属铜废料直接回收。滤液采用水将其酸度调节为2.5mol/L，酸度调节后的滤液作为阳极液和阴极液使用，将阳极液、阴极液分别抽至隔膜电解槽的阳极室、阴极室，并且保持阴极室液面高于阳极室液面1.0cm0打开电源，调节电解参数条件，在密度密度为500A/m2、温度为40°C、极间距为8.0cm的条件下进行电积。电解时阳极材质为钛板，阴极材质为钛板，每隔Ih测试阴极液中锡含量，直到Sn离子浓度低于5g/L时电积结束，阴极剥板后，得到电锡，调节阳极液SnCl4溶液浓度为4.0mol/L后，作为退锡水循环使用。

[0050] 经ICP-AES分析其纯度为99.72 %。

[0051] 实施例五:

[0052] 采用4.5mol/LSnCl4溶液对铜锡废料采用射流方式进行溶解处理，搅拌，反应时间为5h，反应温度45°C，过滤，滤液为含锡溶液，滤渣为金属铜废料直接回收。滤液采用HCl溶液将其酸度调节为3.0mol/L，酸度调节后的滤液作为阳极液和阴极液使用，将阳极液、阴极液分别抽至隔膜电解槽的阳极室、阴极室，并且保持阴极室液面高于阳极室液面1.5cm。打开电源，调节电解参数条件，在密度为550A/m2、温度为45°C、极间距为8.0cm的条件下进行电积。电解时阳极材质为钛板，阴极材质为钛板，每隔Ih测试阴极液中锡含量，直到Sn离子浓度低于5g/L时电积结束，阴极剥板后，得到电锡，调节阳极液SnCl4溶液浓度为4.5mol/L后，作为退锡水循环使用。

[0053] 经ICP-AES分析其纯度为99.86 %。

[0054] 实施例六:

[0055] 采用3.5mol/LSnCl4溶液对铜锡废料采用射流方式进行溶解处理，搅拌，反应时间为6h，反应温度50°C，过滤，滤液为含锡溶液，滤渣为金属铜废料直接回收。滤液采用HCl溶液将其酸度调节为2.5mol/L，酸度调节后的滤液作为阳极液和阴极液使用，将阳极液、阴极液分别抽至隔膜电解槽的阳极室、阴极室，并且保持阴极室液面高于阳极室液面1.0cm0打开电源，调节电解参数条件，在密度为500A/m2、温度为35°C、极间距为10.0cm的条件下进行电积。电解时阳极材质为钛板，阴极材质为钛板，每隔Ih测试阴极液中锡含量，直到Sn离子浓度低于5g/L时电积结束，阴极剥板后，得到电锡，调节阳极液SnCl4溶液浓度为3.5mol/L后，作为退锡水循环使用。

[0056] 经ICP-AES分析其纯度为99.82 %。

[0057] 实施例七:

[0058] 采用5mol/LSnCl4溶液对铜锡废料采用射流方式进行溶解处理，搅拌，反应时间为6h，反应温度55°C，过滤，滤液为含锡溶液，滤渣为金属铜废料直接回收。滤液采用HCl溶液将其酸度调节为5mol/L，酸度调节后的滤液作为阳极液和阴极液使用，将阳极液、阴极液分别抽至隔膜电解槽的阳极室、阴极室，并且保持阴极室液面高于阳极室液面1.5cm。打开电源，调节电解参数条件，在密750A/m2、温度为55°C、极间距为12.0cm的条件下进行电积。电解时阳极材质为钛板，阴极材质为钛板，每隔Ih测试阴极液中锡含量，直到Sn离子浓度低于5g/L时电积结束，阴极剥板后，得到电锡，调节阳极液SnCl4溶液浓度为5mol/L后，作为退锡水循环使用。

[0059] 经ICP-AES分析其纯度为99.84%。

Claims (9)

1.一种从铜锡废料中回收锡的方法，其特征在于包括以下操作步骤: 1)将SnCl4溶液作为退锡水对加入到浸出槽中的铜锡废料进行溶解处理，处理后进行过滤，得滤液和滤渣； 2)调节所得滤液中游离酸的浓度后，将滤液作为电解液加入到电解槽的阳极室和阴极室进彳丁隔I吴电积； 3)当阴极室中电解液里Sn4+浓度低于5g/L时结束电积，阴极板上所得产品即为单质锡。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)所述滤渣为金属铜，直接回收利用。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)所述SnCl 4溶液浓度为l-5mol/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)所述溶解处理为在30-55°C的反应温度下，通过射流方式溶解3-6h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述调节所得滤液中游离酸的浓度的方式为用水或HCl溶液将滤液中游离酸的浓度调整为l_5mol/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的阴极室液面始终高于阳极室液面 0.5-1.5cm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的隔膜电积为调整电流密度为350-750A/m2，极间距为5_12cm，在20_55°C的温度下进行电积。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述阳极室包括阳极板，所述阳极板材质为钛板、钛网或石墨，所述阴极室包括阴极板，所述阴极板材质为钛板、钛网或锡板。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)电积结束后所得阳极液为SnCl 4溶液，调节SnC14溶液的浓度后作为退锡水循环使用。