CN102002594B

CN102002594B - 一种回收锡的方法

Info

Publication number: CN102002594B
Application number: CN201010592510A
Authority: CN
Inventors: 黄兴国
Original assignee: 赖小洪
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2030-12-17
Also published as: CN102002594A

Abstract

一种回收锡的方法，使用的锡回收溶液由溶质Cu2⁺10～60g/l、H₂SO₄40～100g/l和溶剂蒸馏水组成，方法步骤为先将镀锡废铜料浸入盛装有回收锡用溶液的置换槽中脱锡，并保持回收锡用溶液的工作温度50～90℃，镀锡废铜料的浸泡时间5～30分钟后，将脱锡后的铜料取出放置，将含锡的回收锡用溶液放入电解槽中电解即获得电解锡。利用本发明方法回收锡，工艺简单、设备少、投资省，年处理5000吨镀锡废料设备投资仅30余万元；且劳动条件好、能耗小、成本低、金属回收率高。铜、锡回收率分别达到99.9%和96%。该法适合于电子工业镀锡废铜料及镀锡废铜线的锡回收。

Description

一种回收锡的方法

技术领域

本发明涉及一种回收锡的工艺方法，特别是指一种从工业镀锡废铜料及镀锡铜线回收锡用的溶液及锡回收方法。

背景技术

随着电子信息产业、汽车工业、电线电缆行业的迅猛发展。生产过程中镀锡边角废料及可回收的镀锡废料日益增多。据估计每年这种废料多达40～50万吨。镀锡废铜料一般含铜96.0～98.5％、含锡1.5～3.0％。从此类废料回收铜锡有可观的经济效益和显著的社会效益。以前，此类镀锡废铜料，没有预先回收锡，而是当作一般铜废料，加入铜阳极炉、氧化还原熔炼浇铸成阳极板，经电解精炼生产阴极铜。在阳极炉氧化精炼时，低沸点锡氧化挥发，随烟气在脉冲布袋除尘器收集，收集的烟尘主要含锌Zn、铅Pb、锡Sn等易挥发的金属粉尘。阳极炉氧化除铅锡比氧化除铁、锌困难，当炉料含锡高时，要将阳极板中的锡除至小于0.2％以满足电解精炼的需要，冶炼时间长，能耗大。此外，阳极炉的加料门、扒渣口免不了有烟气冒出，锡的回收率低。

因此，目前都采用预先除锡，除锡方法较多，大致有下面几种：

1、熔盐浸出法。此类专利较多，主要是熔盐成分不同，熔点高低各异，中国ZL91110457号专利申请“铜及铜合金制品表面上铅锡的回收”，熔盐主要是用NaCl25—75%、KCl25—75%的混合盐，于720—830℃恒温加热、浸泡5—15分钟，取出后清洗。专利申请200710014905“一种镀锡废料中锡回收的方法”。熔盐配比是NaCl:ZnCl₂:石墨片:硅胶=20:66:12:2、300—370℃浸渍脱锡，锡液沉于炉底定时放出铸锭。熔盐高温脱锡的优点直接回收锡锭，也能脱铅锡合金。缺点是熔盐熔点高、温度低时粘度大、熔盐粘带多、损耗大、劳动条件差、物料高温易氧化。原料要绝对干燥，否则废料放入熔盐浸泡时，水分急剧蒸发而喷溅伤人。

2、电解脱锡法。电解液有碱性与酸性两种。碱性电解液用于马口铁回收锡。因为碱不腐蚀钢，在脱锡时基体钢板无任何变化。但是，电解液中氢氧化钠与空气中二氧化碳作用生成碳酸钠、槽电压高、电耗高。酸性电解液导电性好、性能稳定，锡的溶解度大。所以，电解脱锡一般采用价廉的硫酸溶液。专利01132612“分离回收镀白铜针铜锡的方法及其阳极滚筒装置”。将镀白铜针装入带正电的旋转阳极滚筒电解脱锡，其优点是电耗很少、成本低、脱锡完全。但是，为了提高脱锡率，阳极滚筒需要缓慢旋转，使物料不断露出新的表面，设备结构相对复杂。滚筒四周开有小孔，以利电解液与电力线通过，转动时易漏料，影响铜锡分离效果，此外，滚筒装出料比较困难。

3、氯化法。氯化法是根据锡与氯气反应生成低沸点四氯化锡挥发，冷凝回收四氯化锡，达到除锡的目的。将镀锡废铜料装入密闭的反应罐中，通入氯气，控制好氯气的流量与温度，挥发出来的四氯化锡在冷凝器冷凝为液体。然后用锌粉置换回收金属锡粉。其优点是生产率高、成捆物料不需拆解。缺点是使用有毒氯气、安全措施严格，反应罐管道系统、冷凝器密封性要好，防止氯气与四氯化锡泄漏。另外要求物料干燥、不能含有水分，否则设备腐蚀严重。

发明内容

本发明的目的是根据上述各种镀锡废料回收技术中存在的不足之处，提供一种工艺简便、投资少、金属回收率高、成本低，环境友好型的镀锡废铜料回收锡的溶液及其生产方法与设备。

根据上述目的设计了一种回收锡的方法，该方法使用的锡回收溶液由溶质Cu2⁺10～60g/l、H₂SO₄ 40～100g/l和溶剂蒸馏水组成，该方法步骤如下：

（1）将镀锡废铜料装入浸出筐中后，将该筐浸入盛装有回收锡用溶液的置换槽中脱锡；

（2）回收锡用溶液的工作温度50～90℃，镀锡废铜料的浸泡时间5～30分钟；

（3）将脱锡后的铜料取出放置，另行处理；

（4）将含锡的回收锡用溶液放入电解槽中电解即获得电解锡。

其中，所述电解是采用不溶铅阳极电积获得电解锡，电解时采用的电解液包括溶质Sn²⁺ 40～80 g/l、 H₂SO₄ 40～100g/l、Cu2⁺<0.1g/l和溶剂蒸馏水，电解液中还含有骨胶1.0～1.5kg/T和β萘酚0.4～0.8kg/T。所述电解采用的电解槽中，极距100mm，电解电流密度50～100A/m，电解液循环速度25～30L/min。

　　利用本发明方法回收锡，工艺简单、设备少、投资省，年处理5000吨镀锡废料设备投资仅30余万元；且劳动条件好、能耗小、成本低、金属回收率高。铜、锡回收率分别达到99.9%和96%。该法适合于电子工业镀锡废铜料及镀锡废铜线的锡回收。

具体实施方式

本发明的主旨是修旧利废，通过利国利民的废旧回收，节能降耗环保，为绿色经济做贡献。为此，本发明提供了一种回收锡的方法，该方法使用的锡回收溶液由溶质Cu2⁺10～60g/l、H₂SO₄ 40～100g/l和溶剂蒸馏水组成，该方法步骤如下：

（1）将镀锡废铜料装入浸出筐中，该筐用Gr18Ni9Ti不锈钢焊制，周边用40～60目的不锈钢网，便于溶液沥干，底部为可开启的底，便于卸料。

（2）将装好料的筐吊入置换槽浸泡脱锡。置换槽中溶液含Cu10～60g/l、 H₂SO₄ 50～100g/l、锡回收溶液温度60～85℃。在脱锡过程中，应保持锡回收（脱锡）溶液成分稳定。脱锡过程中，应定时过滤除去漂浮细铜粉和其它沉淀物。

　　（3）脱锡过程结束后，将浸出筐吊出放在搁架上沥干铜料。搁架下面有集液流槽，收集的溶液回流到置换槽。

（4）沥干后，将铜料吊入一次清洗槽用酸水清洗。为了防止Sn²+离子水解，一次清洗液含H₂SO₄ 50～100g/l。清洗时间5～10分钟。清洗好后，吊出放在一次清洗搁架上沥干。沥下溶液在搁架下流槽汇集，回流到一次清洗槽。

然后，再吊入第二次清洗槽用清水清洗。再清洗10～15分钟，沥干后送往铜冶炼车间。根据实际需求，可以再加一、二道清洗。

（5）将一、二次清洗液定时过滤，除去锡的氢氧化物和其它沉积物。过滤获得锡泥先干燥，然后加还原剂与溶剂还原熔炼产出粗锡。

　　（6）将含锡的锡回收溶液用不溶铅阳极电积法通过电解方法回收金属锡。

当锡回收溶液中含Sn²⁺40～80g/l时，可以抽出回收金属锡。首先用镀锡废铜料置换除去溶液中的铜离子，使Cu²⁺＜0.1g/l。再用不溶铅阳极电积法回收阴极锡。电解时采用的电解液包括溶质Sn²⁺ 40～80g/l、 H₂SO₄ 40～100g/l、Cu2⁺<0.1g/l和溶剂蒸馏水，电解液中还含有骨胶1.0～1.5kg/T和β萘酚0.4～0.8kg/T。所述电解采用的电解槽中，极距100mm，电解电流密度50～100A/m，电解液循环速度25～30L/min。下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。

实施时，因镀锡废铜料种类繁多、形状各异、有线状、条状、还有米粒状。为了适应各种形状镀锡废铜料脱锡，设计了专用的浸出筐。该浸出筐用1Gr8Ni9Ti耐酸不锈钢制作。为了使溶液快速沥干，周边用40～60目的不锈钢网，底部可开启，便于卸料。置换槽及清洗铜料的清洗槽用耐酸不锈钢制作。置换槽为夹套式，用蒸汽加热。各槽后面均设有搁架与返液流槽，回收沥下的溶液。

具体操作时，将镀锡废铜料装入浸出筐中，吊入置换槽。置换槽中溶液成份控制在Cu²⁺ 10～60g/l、H₂SO₄ 50～100g/l，温度控制在60～85℃。随着脱锡不断进行，Cu²⁺离子下降，因此要保持溶液成份的稳定。浸泡物料吊出时也会带走少量溶液，需补充溶液，一般用一次清洗液补充。

　　脱锡过程中，置换槽中发生如下置换反应：

铜的标准电位+0.344V、而锡的标准电位－0.136.因此，金属锡可以还原Cu²⁺离子为金属铜粉，而自身氧化为Sn²⁺ 生成SnSO₄：

CuSO₄+Sn = Cu+SnSO₄

该置换反应产生的微细铜粉一般粘附在物料上，少部分沉于槽底。当溶液粘度大，特别是有锡酸形成时，极细的铜粉会漂悬在溶液中。故须定时过滤溶液，回收槽底及漂悬的铜粉。

置换反应速度很快，1～2分钟即可。为了溶液能渗入成捆镀锡废铜料内部进行置换反应。浸泡时间一般为5～30分钟。置换反应彻底时，浸泡好的废铜料呈玫瑰红色，经化验不含锡。但是成捆的镀锡废铜料，溶液渗入其内部相对困难，而且置换后含锡溶液不易流出，影响锡的回收率。为此，脱锡后的废铜料在搁架上放置10～15分钟，让溶液基本沥干。沥下的溶液收集于搁架下流槽流回脱锡槽。脱锡料基本沥干后，在含H₂SO₄ 50～100g/l的第一次清洗槽清洗。加酸清洗目的是防止Sn²⁺水解。清洗10～15分钟，吊出放在另一搁架上沥干。基本滴干后，进行第二次清水清洗，清洗5～10分钟，再吊出沥干。滴干后打包加入阳极炉生产阳极板，经电解精炼产出1级阴极铜。由于原料会带入一些杂质以及Sn²⁺水解，清洗液会变混浊，定时过滤，除去沉淀，从沉淀中也可回收部分锡。

从含锡溶液回收锡的方法有置换法、中和沉淀法、氧化法、电解法等。用锌粉置换含锡溶液使其生成锡粉，再熔铸成锡锭，此法锌粉昂贵、成本高。中和法是用碱中和含锡溶液，控制PH值，使锡形成氢氧化物沉淀、过滤、烘干、还原熔炼得金属锡。用碱中和生成胶状氢氧化锡，过滤困难，而且耗碱量很大、成本高。氧化法是碱调整一定PH值，加双氧水，使Sn²⁺氧化为Sn(OH)₄沉淀、过滤、干燥煅烧生成SnO₂，供陶瓷工业作颜料用。该工艺消耗大量碱与双氧水、成本高、流程长。本发明采用不溶铅阳极电积法直接获得金属锡，综合电耗2800～3000kwh/T，成本很低；而且电解液含锡低于10—12g/l时，补充Cu²⁺后返回作脱锡液，循环使用。无污水排放，无任何污染，是环境友好的绿色生产方法。

当脱锡溶液含Sn²⁺ 40～80g/l时，就可以抽出送往电解系统回收金属锡，送电解之前，必须用镀锡废铜料彻底置换除去Cu²⁺离子，要求Cu²⁺<0.1g/l。

电解时采用的电解液包括溶质Sn²⁺ 40～80g/l、 H₂SO₄ 40～100g/l、Cu2⁺<0.1g/l和溶剂蒸馏水，电解液中还含有骨胶1.0～1.5kg/T和β萘酚0.4～0.8kg/T。所述电解采用的电解槽中，极距100mm，电解电流密度50～100A/m，电解液循环速度25～30L/min。电解液中主要有Sn²⁺、SO₄ ^2-、H⁺、OH^-离子，溶质成份为SnSO₄、H₂SO₄。电解时的反应过程为：

Figure 2010105925104100002DEST_PATH_IMAGE001

根据标准电位顺序，氢的标准电位比锡正，从热力学观点看H⁺应先于Sn²⁺放电析出氢气。然而，在锡电积过程中伴随阴极极化，H₂析出超电位比Sn²⁺析出超电位高的多，因此、电积过程中阴极主要是Sn²⁺获得2个电子还原为金属锡，而H⁺阳离子因为高的超电位不能析出。氢的超电压与H⁺、Sn²⁺离子浓度、电流密度、温度等因素有关。控制低的氢离子浓度，降低溶液H₂SO₄浓度，就可以提高氢离子的超电压，避免或者减少H₂析出。

电解技术条件：

Sn²⁺10～60g/l、H₂SO₄50～100g/l、Cu²⁺<0.1g/l、槽电压3.0～3.5v，极距100mm，电流密度50～100A/M，电解液循环速度25～30L/min。其中，电解液中还添加剂骨胶1.0～1.5Kg/T和β萘酚0.4～0.8kg/T。

生产过程中，当阴极锡达到一定厚度，取出清洗、干燥、放入锡锅熔化，浇铸成Sn98.0—99.0%锡锭。生产过程电耗2800～3000Kwh/T，电流效率50～75％。铜回收率＞99.9％，锡的回收率＞96％。

Claims

1.一种回收锡的方法，该方法使用的锡回收溶液由溶质Cu2⁺10～60g/l、H₂SO₄ 40～100g/l和溶剂蒸馏水组成，该方法步骤如下：

（3）将脱锡后的铜料取出放置；

（4）将含锡的回收锡用溶液放入电解槽中电解即获得电解锡；其中，

所述电解是采用不溶铅阳极电积法获得电解锡，电解时采用的电解液包括溶质Sn²⁺ 40～80 g/l、 H₂SO₄ 40～100g/l、Cu2⁺<0.1g/l和溶剂蒸馏水，电解液中还含有骨胶1.0～1.5kg/T和β萘酚0.4～0.8kg/T；

　　所述电解采用的电解槽中，极距100mm，电解电流密度50～100A/m，电解液循环速度25～30L/min。