CN105483385B - 一种从锡碱溶液中回收锡的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从锡碱溶液中回收锡的方法，将锡碱溶液以300~800 r/min的转速进行搅拌，同时投加添加剂与金属锌粉，添加剂投加量为金属锌粉投加量的0.01%~2%，金属锌粉投加量为锡碱液中锡摩尔量的1~4倍，15℃~95℃下反应0.5~2h；反应结束后，停止搅拌，过滤，滤液中锡浓度低至100 mg/L以下，滤液直接电解生产金属锌粉；滤渣为含量≥85%的粗锡；电解得到的金属锌粉用于下批次锡碱溶液中锡的置换，降低生产成本，电解废液回用于含锡物料的浸取以制备锡碱溶液，无废液外排。本发明的置换反应条件简单，温度不高，置换快速，得到的粗锡纯度高、价值大；添加剂来源广泛、价廉易得，用量少。

Description

一种从锡碱溶液中回收锡的方法
技术领域
本发明属于固体废物资源化领域，涉及一种从含锡废物中回收金属锡的方法，特别涉及一种从锡碱溶液中回收锡的方法。
背景技术
金属锡因其良好的特性，广泛应用于国民生产和生活中。锡的最重要用途是用在金属表面上镀锡及其合金，以起保护和装饰作用，并在药剂、塑料、陶瓷、木材防腐、涂料、阻燃剂及塑料稳定剂等方面广为应用。由于锡的制成品种类繁多，用途分散，不可避免会产生各种含锡废物，如马口铁废料、含锡废渣及烟尘、电镀锡阳极泥等。目前，含锡废物的处理方法包括火法、湿法两大类，主要以火法为主，但火法能耗高、直收率低。湿法回收锡，主要包括碱性电解液电解脱锡和直接采用碱性溶液浸出法等。碱性电解脱锡周期为3-7小时，由于电解液中存在二价锡离子，得到产物为海绵锡，产品价值降低。由于在强碱溶液中，锡具有较高的溶解度，而铁、铜、镉等金属元素基本不溶，因此强碱浸取含锡物料具有碱耗低、杂质离子少、净化流程简单、设备不易腐蚀等特点。碱性溶液浸出法中得到锡酸钠溶液，为从碱性浸出液中回收锡，一般采用沉淀法。沉淀法根据具体条件用不同的沉淀剂，如CO2、NaHCO3、Ca(OH)2和H2SO4等，反应为：
Na2SnO3+CO2＝SnO2↓+Na2CO3
Na2SnO3+2NaHCO3＝SnO2↓+2Na2CO3+H2O
Na2SnO3+Ca(OH)2＝CaSnO3↓+2NaOH
Na2SnO3+H2SO4+2H2O＝Sn(OH)4↓+Na2SO4+H2O
沉淀法得到的产物是含锡氧化物或化合物，需进行还原熔炼才能得到金属锡，且沉淀效率并不高，还可能带入新的杂质。
发明内容
本发明提供了一种从锡碱溶液中回收锡的方法，采用该方法可以用较低的成本从锡碱溶液中回收金属锡。
具体技术方案是：一种从锡碱溶液中回收锡的方法，包括三个步骤：1）置换工序，将锡碱溶液以300~800 r/min的转速进行搅拌，同时投加添加剂与金属锌粉，添加剂投加量为金属锌粉投加量的0.01%~2%，金属锌粉投加量为锡碱液中锡摩尔量的1~4倍，15℃~95℃下反应0.5~2h；2）固液分离工序，反应结束后，停止搅拌，过滤，滤液中锡浓度低至100 mg/L以下，滤液直接电解生产金属锌粉；滤渣为含量≥85%的粗锡；3）金属锌粉和电解废液的回收工序，上述步骤得到的金属锌粉用于下批次锡碱溶液中锡的置换，电解废液回用于含锡物料的浸取以制备锡碱溶液。
所述的置换工序中投加的添加剂，是铜的氧化物或锑的氯化物，或是上述两类物质的混合物。
所述铜的氧化物为氧化铜和/或氧化亚铜。
所述锑的氯化物为三氯化锑和/或五氯化锑。
所述的固液分离方式包括板框压滤、离心分离或膜过滤。
所述金属锌粉的回收的步骤为：在滤液中插入电极，正、负极板间距1~10cm，温度0~70℃，通直流电电解，电流密度为800~1500 A /m2；最后在阴极上沉积获得金属锌粉；停止电解后，立即取出锌粉，利用自来水、无水乙醇、蒸馏水或去离子水先后清洗至清洗液pH呈中性，真空干燥后即得高纯金属锌粉。所述金属锌粉的回收率不低于金属锌粉投加量的90%，其它小于10%的量在溶液中不断循环更替，不会被消耗。
本发明中的添加剂铜的氧化物或锑的氯化物，在锌与锡碱溶液发生置换反应之前，率先与溶液中锡酸根进行反应，锡的电位达到更正的状态，使得置换反应速率及置换率大幅度提升。
所述的锡碱溶液由强碱溶液浸取含锡物料制得，浸取步骤为：将一定量含锡物料投加于强碱溶液中，碱浓度为150~250g/L，浸取时间为2~4h，浸取温度为30~90℃，搅拌强度为200~800 r/min，反应结束后趁热过滤，滤液即为锡碱溶液。由于多数金属元素并不溶于碱性溶液中，锡碱溶液中的杂质离子含量很低，为后续锌粉置换反应、锌粉电解回收提供了较好的基础。
本发明以金属锌粉为置换剂，同时配以一定量铜的氧化物或锑的氯化物的添加剂的工艺方法具有以下优点和效果：
1.本发明的置换反应条件简单，温度不高，置换快速，置换得到的金属锡纯度高、价值大；
2.本发明采用金属锌粉置换得到粗锡，金属锌粉经电解再生循环利用，生产成本低；
3.本发明采用的添加剂来源广泛、价廉易得，只需极少用量即可促使锡碱溶液中的锡在极短时间内被锌粉置换出来；
4.本发明电解废液是强碱性溶液，可直接回用于含锡物料（如锡阳极泥）的浸取以制备锡碱溶液，无废液外排。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
以某镀锡厂含锡废渣为处理对象，其成份（wt%）为锡Sn：28.25%，铁Fe：3.51%，用碱液浸出，浸出温度30℃，浸出时间2h，碱浓度180g/L，浸出液成份(g/L)为锡Sn：24.53g/L。
将锡碱溶液加热至90℃，按照锌Zn：锡Sn=3:1的摩尔比加入200目金属锌粉，并投加一定量的氧化铜CuO添加剂，氧化铜CuO投加量为金属锌粉投加量的0.01%，置换时间为1h，反应完成后趁热过滤，所得滤液成份为锌Zn：21.08g/L，锡Sn：0.098g/L，滤液直接进行电解回收锌粉，锌粉的回收率达到93.23%，得到滤渣中锡含量为85.82%，出售或后续处理。
实施例2
以某镀锡厂含锡废渣为处理对象，其成份（wt%）为锡Sn：32.17%，铁Fe：1.30%，用碱液浸出，浸出温度50℃，浸出时间2h，碱浓度200g/L，浸出液成份(g/L)为锡Sn：26.88g/L。
将锡碱溶液加热至70℃，按照锌Zn：锡Sn=2:1的摩尔比加入200目金属锌粉，并投加一定量的三氯化锑SbCl3添加剂，添加剂投加量为金属锌粉投加量的0. 1%，置换时间为1.5h，反应完成后趁热过滤，所得滤液成份为锌Zn：20.25g/L，锡Sn：0.085g/L，滤液直接进行电解回收锌粉，锌粉的回收率达到95.08%，得到滤渣中锡含量为87.47%，出售或后续处理。
实施例3
以某厂马口铁阳极泥为处理对象，其成份（wt%）为锡Sn：15.25%，铁Fe：18.51%，用碱液浸出，浸出温度70℃，浸出时间3h，碱浓度150g/L，浸出液成份(g/L)为锡Sn：12.25g/L.
将锡碱溶液加热至50℃，按照锌Zn：锡Sn=1.5:1的摩尔比加入200目金属锌粉，并投加一定量的氧化铜CuO，氧化铜CuO投加量为金属锌粉投加量的0. 05%，置换时间为2h，反应完成后趁热过滤，所得滤液成份为锌Zn：11.54g/L，锡Sn：0.073g/L，滤液直接进行电解回收锌粉，锌粉的回收率达到90.41%，得到滤渣中锡含量为89.18%，出售或后续处理。
实施例4
按照专利申请文件一种从锌碱溶液中去除锡的方法（申请号201010504866，申请公布号 CN 101956074 A），将与上述实施例1中相同浓度、等体积的锡碱溶液加热至90℃，按照锌Zn：锡Sn=4:1的摩尔比加入200目金属锌粉，置换时间为11h，反应完成后趁热过滤，所得滤液直接进行电解回收锌粉，得到滤渣中锡含量为90.16%，出售或后续处理。
实施例5
按照专利文件一种铟锡混合物的分离方法（ZL 200510032328.2，授权公告号CN10034069C），采用2.5mol/L硫酸浸出含铟锡的ITO废粉，在酸性条件下锌粉置换锡的温度为80℃，时间为4h，按照锌Zn：锡Sn=12:1的摩尔比加入锌粉，反应结束后溶液含锡Sn：0.7122g/L，得到纯度为70.31%的粗锡，进行后续电解熔炼。该方法无法回收锌粉的，造成锌资源的浪费。
综合以上实施例1-3和实施例4、5的对比可以看出，本方法分别与专利申请文件CN101956074 A所记载的从锌碱溶液中提取锡的方法，以及专利CN10034069C文件中记载的将锡、铟分离的方法相比，添加剂（铜的氧化物或锑的氯化物）的加入使得置换反应中锌粉的投加量、置换反应的时间均大幅度降低，生产周期明显缩短，具有较好的工业利用价值。

Claims (7)

1.一种从锡碱溶液中回收锡的方法，其特征是：
1）置换工序，将锡碱溶液以300~800 r/min的转速进行搅拌，同时投加添加剂与金属锌粉，添加剂投加量为金属锌粉投加量的0.01%~2%，金属锌粉投加量为锡碱液中锡摩尔量的1~4倍，50℃~95℃下反应0.5~2h；
2）固液分离工序，反应结束后，停止搅拌，过滤，滤液中锡浓度低至100 mg/L以下，滤液直接电解生产金属锌粉；滤渣为含量≥85%的粗锡；
3）金属锌粉和电解废液的回收工序，上述步骤得到的金属锌粉用于下批次锡碱溶液中锡的置换，电解废液回用于含锡物料的浸取以制备锡碱溶液。
2.根据权利要求1所述的一种从锡碱溶液中回收锡的方法，其特征是，所述的置换工序中投加的添加剂，是铜的氧化物或锑的氯化物，或是上述两类物质的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种从锡碱溶液中回收锡的方法，其特征是，所述铜的氧化物为氧化铜和/或氧化亚铜。
4.根据权利要求2所述的一种从锡碱溶液中回收锡的方法，其特征是，所述锑的氯化物为三氯化锑和/或五氯化锑。
5.根据权利要求1所述的一种从锡碱溶液中回收锡的方法，其特征是，所述的固液分离方式包括板框压滤、离心分离或膜过滤。
6.根据权利要求1所述的一种从锡碱溶液中回收锡的方法，其特征是，所述金属锌粉的回收的步骤为：在滤液中插入电极，正、负极板间距1~10cm，温度0~70℃，通直流电电解，电流密度为800~1500 A /m2；最后在阴极上沉积获得金属锌粉；停止电解后，立即取出锌粉，利用自来水、无水乙醇、蒸馏水或去离子水先后清洗至清洗液pH呈中性，真空干燥后即得高纯金属锌粉。
7.根据权利要求1或6所述的一种从锡碱溶液中回收锡的方法，其特征是，所述金属锌粉的回收率不低于金属锌粉投加量的90%。
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