CN101457293B - 一种去除锌碱溶液中氯化物的方法 - Google Patents

一种去除锌碱溶液中氯化物的方法 Download PDF

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Abstract

一种去除锌碱溶液中氯化物的方法，涉及一种以氧化锌矿、灰或渣为原料碱浸-电解生产高纯金属锌工艺中氯离子等杂质的去除工艺。先在搅拌下，向Cl-浓度大于70g/L的碱锌溶液中添加NaOH和氧化锌，或/和加热浓缩，使NaOH浓度增至400-600g/L、Zn浓度增至60-120g/L；然后冷却至常温，并继续搅拌20-60min，静置40-120min，大量氯化物因溶解度剧降而从溶液中结晶析出；再固液分离，滤液用水稀释并调整到净化前的碱锌浓度水平，Cl-浓度降至5g/L以下，同时溶液中Fe、Cu、As、Cd等杂质离子也被明显去除，满足后续的电解工艺操作要求；净化渣作为原料出售给氯碱工业。本发明具有Cl-去除效果显著、操作简便等优点，彻底解决了Cl-杂质不断积累对碱锌溶液电积提锌造成的危害。

Description

一种去除锌碱溶液中氯化物的方法
技术领域
一种去除锌碱溶液中氯化物的方法，涉及一种以氧化锌矿、灰或渣为原料碱浸-电解生产高纯金属锌工艺中氯离子等杂质的去除工艺。
背景技术
以氧化锌矿、灰或渣为原料碱浸-电解生产高纯金属锌工艺在中国发明专利公开号为CN 1450182A(名称为“一种利用氧化锌矿生产高纯度金属锌的方法”)及公开号为CN 1817518A(名称为“一种用锌粉尘和锌浮渣生产金属锌粉的方法”)中公开，其主要生产工艺是利用含NaOH 210-250g/L的强碱溶液浸取氧化锌矿或氧化锌灰渣，得到含NaOH 170-210g/L、Zn 30-45g/L的碱锌溶液，该溶液的主要杂质是可溶于强碱性溶液的铅等金属离子，经净化去除后，再通过电解即可获得纯度98％以上的金属锌粉，废电解液返回用于下一批原料的浸取。碱浸-电解工艺可以利用传统酸法工艺不能利用的低品味氧化锌矿/灰渣，在社会发展对锌需求日益增加和高品质闪锌矿(主要是ZnS)资源日趋匮乏的今天，其意义显得尤其重要。同时，利用该技术生产高纯度金属锌粉还具有碱浸取剂消耗少、电解能耗低、流程简单、无二次污染等优点，具有极大的社会、经济和环境效益。
碱浸-电解生产高纯金属锌粉工艺的原料来源广泛，成分复杂，当使用锌浮渣、锌粉尘以及某些贫杂锌矿时，由于原料中含有一定量的氯元素(含量约1-15％)，浸取时它们几乎全部进入碱液，会造成Cl-在循环使用的碱锌溶液中不断积累。实验表明，当碱锌溶液中的Cl-浓度低于20-25g/L时不会对后续电积造成明显影响，但当Cl-浓度超过30-40g/L，特别是超过60-70g/L时，不仅降低电解提锌的电流效率，还会损耗阳极板，增加锌粉生产成本，甚至导致生产无法正常进行。因此，碱锌溶液经过一段时间的循环使用后，需要进行一次除Cl-操作，以消除Cl-杂质不断积累对碱锌溶液电积提锌造成的危害。而有关碱锌溶液中大量Cl-的净化去除研究还尚未见有关报道。
在传统酸法炼锌工艺中，由于阳极板易被酸性电解液中的氯离子腐蚀，因此要求原料中氯含量很低，进入溶液中的少量Cl-(一般低于700mg/L)可采用氯化银沉淀法、铜渣除氯法或碱洗除氯法等方法去除，但上述方法对于含锌强碱性溶液中的Cl-均没有去除作用。
发明内容
本发明的目的是公开一种操作简单、效果显著的将碱锌溶液中氯化物去除的方法。用本发明的方法，一次净化可使溶液中Cl-浓度降至5g/L以下，保证碱浸-电解工艺的正常运行。
为达到以上目的，本发明经过研究发现：氯化物的溶解度随着溶液中NaOH或Zn浓度的增加而降低，特别随着溶液中NaOH和Zn浓度的同时增加而迅速降低。根据这一规律，本发明通过人为提高溶液中NaOH和Zn的浓度，降低氯化物溶解度，从而促使大部分氯化物结晶析出，并经分离后被去除。
本发明采用如下工艺：首先，将氯化物(Cl-)浓度大于70g/L的碱锌溶液从系统里提出；然后，在搅拌条件下向碱锌溶液中加入NaOH和氧化锌，或/和加热到80℃-90℃浓缩4-10小时，使碱锌溶液中NaOH增至400-600g/L、Zn增至60-120g/L，接着，通过热交换或自然冷却方式降至常温，并继续搅拌20-60min并静置40-120min，促使大量氯化物因在常温、高浓度碱锌溶液中溶解度剧降而结晶析出，最后，进行固液分离得到净化渣和滤液，净化渣主要成分是NaCl，可作为原料出售给氯碱工业；滤液用水稀释(根据需要可添加少量碱或氧化锌调整)，使其碱、锌含量回至净化前水平(NaOH 170-210g/L，Zn 30-45g/L)，而氯化物浓度降至5g/L以下，能满足后续的电解工艺操作要求，返回电解工段；
本发明具有如下的优点：
1.本发明利用常温下氯化物在高浓度碱锌溶液中溶解度很低这一特点来实现大量氯离子的去除，因此只要保证溶液中碱、锌达到预定的浓度及常温条件，不论溶液中Cl-浓度有多高，都可以保证显著且稳定的净化效果。
2.本发明在除氯时，若采用加热浓缩方式则不需另加试剂，若采用加入NaOH和氧化锌的方式，由于它们是溶液中主要成分，因此整个除氯过程不会带来其他杂质。
3.本发明大幅度提高了溶液中的碱、锌浓度，使氯离子得到显著去除的同时，其他杂质离子如Fe、Cu、As、Cd等也因溶解受限或共沉淀作用而被明显去除，使碱锌溶液得到深度净化。
附图说明
图1为本发明实施的工艺流程图
具体实施方式
请参阅附图1。下面对本发明作进一步的说明，但不限于实施例。
实施例1
以某种氧化锌粉尘为原料，其中氯含量5.33％，采用碱浸-电解工艺提取其中的锌生产金属锌粉，碱液循环使用。当浸取次数达到80次后，对已除掉铅等金属离子的净化液进行分析(成分见表1)。由表1可见，氯离子浓度已达到75.50g/L，需要去除。取该溶液200mL于250mL锥形瓶中，加入NaOH 90g、ZnO 19g(均为分析纯)，将锥形瓶盖上小漏斗(防止溶液挥发)，85℃加热搅拌4h，促使NaOH和ZnO充分溶解，然后冷至常温(23℃)后继续搅拌30min，静置100min，抽滤并取滤液分析，溶液NaOH浓度508.31g/L、Zn 107.43g/L，Cl-浓度从75.50g/L降至11.47g/L。将所得滤液用蒸馏水稀释至520mL，分析结果如表2所示。从表2可以看出NaOH和Zn浓度回到净化前水平，能满足后续的电解工艺操作要求，溶液中Cl-浓度从75.50g/L降至4.71g/L，其他杂质离子均有不同程度去除。净化渣约24g，NaCl含量约97％，可作为氯碱工业的原料。
表1浸取液各成分组成mg/L
成分  NaOH*  Zn*    Cl*    Fe     Cu     As    Cd
含量  195.38 37.85  75.50  55.43  3.41   22.50 1.90
注：表中标记“*”项的单位为g/L
表2净化后含锌碱溶液的成分mg/L
成分  NaOH*   Zn*    Cl*   Fe   Cu    As      Cd
含量  188.26  39.79  4.71  4.33 2.31  11.30  0.92
注：表中标记“*”项的单位为g/L
实施例2
以某种氧化锌浮渣为原料，其中氯含量2.65％，采用碱浸-电解工艺提取其中的锌生产金属锌粉，碱液循环使用。当浸取次数达到320次后，对已除掉铅等金属离子的净化液进行分析(成分见表3)。由表3可见，氯离子浓度已达到72.35g/L，需要去除。取该溶液200mL于250mL锥形瓶中，90℃加热搅拌8h将溶液浓缩，冷至常温(18℃)后继续搅拌40min，静置90min，抽滤得滤液75mL，分析表明溶液NaOH浓度495.65g/L、Zn 94.10g/L，Cl-浓度从72.35g/L降至12.85g/L。将所得滤液用蒸馏水稀释至200mL，并对溶液分析(结果见表4)。从表4可以看出NaOH和Zn浓度恢复至净化前水平，能满足后续的电解工艺操作要求，而溶液中Cl-浓度从72.35g/L降至4.83g/L，其他杂质离子均有不同程度去除。净化渣约22g，NaCl含量约95％，可作为氯碱工业的原料。
表3浸取液各成分组成mg/L
成分  NaOH*   Zn*    Cl*    Fe     Cu    As     Cd
含量  208.22  39.84  72.35  48.26  2.11  26.37  1.65
注：表中标记“*”项的单位为g/L
表4净化后含锌碱溶液的成分mg/L
成分  NaOH*   Zn*    Cl*   Fe    Cu    As     Cd
含量  185.63  35.26  4.83  7.72  1.10  13.71  1.33
注：表中标记“*”项的单位为g/L

Claims (2)

1.一种去除锌碱溶液中氯化物的方法，其特征在于：先将Cl-浓度大于70g/L，NaOH含量为170-210g/L，Zn含量为30-45g/L的碱锌溶液从系统里提出；然后，在搅拌条件下，在碱锌溶液中加入NaOH和氧化锌，或/和加热到80℃-90℃浓缩4-10小时，使碱锌溶液中NaOH含量增至400-600g/L、Zn含量增至60-120g/L，接着，通过热交换或自然冷却方式降至常温，并继续搅拌20-60min并静置40-120min，促使大量氯化物因溶解度剧降而结晶析出，最后，通过固液分离得到净化滤渣和滤液，净化滤渣主要成分是NaCl，作为原料出售给氯碱工业；滤液用水稀释，使其恢复为NaOH含量170-210g/L、Zn含量30-45g/L，而Cl-浓度小于5g/L的锌碱溶液，满足后续的电解工艺操作要求，返回电解工段。
2.根据权利要求1所述一种去除锌碱溶液中氯化物的方法，其特征在于：所述的滤液用水稀释时，根据需要添加少量碱或氧化锌，使其恢复为NaOH含量为170-210g/L、Zn含量为30-45g/L的锌碱溶液，而溶液中Cl-浓度小于5g/L。
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