CN102851494A - 一种能循环再生利用的除氯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种能循环再生利用的除氯的方法，其特征在于：用红色粉末除氯剂Cu2Ｏ，它与浸出液中的氯离子结合生成一种白色沉淀物Cu2CI2，液体过滤后，得除氯合格液与除氯渣；然后再将除氯渣与碱作用又还原生成红色粉末沉淀物Cu2Ｏ与氯化钠溶液；过滤后得固相含水再生红色Cu2Ｏ，作为除氯剂再循环除氯，液相氯化钠溶液蒸发结晶生产氯化钠晶体。本发明本质上看：用除氯剂是Cu2Ｏ除氯，但通过转化就变成碱作用除氯。第一次大量使用除氯剂是Cu2Ｏ，以后就用再生Cu2Ｏ和补充微量损失部分Cu2Ｏ。工艺先进、简单，无废水排放，成本可大大减低。

Description

一种能循环再生利用的除氯的方法
技术领域
本发明属于湿法冶炼技术领域，涉及一种能循环再生利用的除氯的方法。
背景技术
在湿法炼锌过程中，由于处理的锌焙砂、各种烟尘、氧化锌以及其他含锌物料（ 如铸型渣与镀锌渣等）含有一定量的氯，这些物料中的氯在浸出过程中，几乎全部进入溶液。同时，由于整个系统使用大量的自来水，也带入一定量的氯。氯的存在影响锌电积过程，使铅阳极和设备遭受腐蚀，电积液含铅升高，使阴极析出锌质量降低。氯离子的危害不容忽视。氯离子半径小，易从阳极保护膜细小孔隙中渗入到阳极内部与铅作用。这种周而复始的反应，造成阳极腐蚀，以机械夹杂形式进入阴极沉淀物，并与放电沉淀，降低了电锌质量，导致锌反溶。此外，氯离子对含银1%阳极的腐蚀也不能忽视。银在阴极放电析出后，与锌组成原电池加速了锌的反溶。氯气的析出也恶化了劳动条件，腐蚀了厂房，也影响环境保护。
在湿法炼锌中除氯方法较多，其中湿法炼锌前物料采用火法处理：一般采用多膛炉、短头回转窑焙烧法除氯；湿法常采用硫酸银沉淀法、铜镉渣（既铜粉）除氯法、离子交换法及碱洗除氯法等。下面叙述各自的优缺点：
火法：采用多膛炉或短头回转窑烧法除氯法；从表面上看，物料的氯以被除去；从整体看氯气污染了周围的环境。工艺复杂，且要有专用厂房，投资大。
湿法：
1）用银盐除氯效果好，但因价格昂贵，且银的再生实收率较低，使它在生产中的使用受到限制。
2）用铜粉法除氯技术上是可行的。它适合含氯离子少的物料，而且需要有自己的铜熔炼系统。但此法从表面上看，物料的氯也被除去；从整体看氯离子物料只是转移了地方。在铜熔炼系统中氯离子又富集到物料（烟尘）中。铜粉价格也比较贵，不经济。
3）用含镀锌废料置换法生产铜粉除氯理论及实验室上是可行的。如：含镀锌废铜、镀锌废镍等。但此方法要消耗大量的镀锌废料；其一，来源不足；其二要积压大量的资金；其三，如用除含镀锌废铜外其它电镀废料（电位在铜前面其它金属）如铝、铁、镍、锡、铅，工艺复杂化，且要污染系统。
4）碱洗除氯法：基本原理是使氯进入碱洗液，而锌以氢氧化锌进入沉淀得到回收。特点是产生大量废水，要有洗涤和脱水设备。
5）离子交换除氯法基本原理是利用树脂的可交换基团与电积液中的待除去离子发生置换反应，使溶液中待除去的离子吸附在树脂上，而树脂上相应的可交换离子进入溶液。采用国产717号离子交换树脂除氯的实践证明，除氯率可达30-50%，改善了析出锌质量。但除氯不彻底，而且，树脂再生要消耗酸和产生大量废水。
6）萃取脱除中性或酸性溶液中氯离子的方法是一种高新技术：它技术含量高，操作困难，要有专业控制，投入大、如果不考虑氯离子的回收，特点也是产生含大量氯离子废水。
发明内容
本发明的目的在于研发一种循环再生，变害为利的除氯方法，特别是对湿法炼锌的含高浓度氯离子的中性浸出液的除氯方法。从而提供一种能循环再生利用的除氯的方法。
本发明的技术方案： 
（1）用红色粉末除氯剂Cu2Ｏ，它与浸出液中的氯离子结合生成一种白色沉淀物Cu2CI2，液体过滤后，得除氯合格液与除氯渣；
（2）将除氯渣与碱作用又还原生成红色粉末沉淀物Cu2Ｏ与氯化钠溶液；
（3）将除氯渣与碱反应生成的溶液进行过滤，得到固相含水再生红色  Cu2Ｏ，作为除氯剂再循环除氯，液相氯化钠溶液蒸发结晶生产氯化钠晶体。
碱加入量是理论量的１－１．5倍，沉淀温度４０℃－８５℃，沉淀时间３０分钟－１２０分钟，反应终点pＨ值７－10。
1）理论依据：
Cu2Ｏ溶于HCI生成Cu2CI2白色结晶粉末。
Cu1+ 与碱作用生成Cu2Ｏ↓红色粉末
氧化亚铜属性：分子式  Cu2O ，分子量  143.09；铜(Cu) 含量%≥87.0 ； 密度6.0g/cm3 ，熔点1505K 。几乎不溶于水，在酸性溶液中岐化为二价铜，溶于盐酸、氯化铵、氨水，不溶于醇、水、在潮湿空气中缓慢氧化成氧化铜，在干燥空气中比较稳定、有毒。
2）除氯基本原理：对湿法炼锌的含高浓度氯离子的中性浸出液的除氯时，含氯离子的锌电解中性浸出液处于有Cu2Ｏ和pＨ值２.0－３.５沉淀温度小于50℃的稀硫酸环境中；Cu2Ｏ与CI1-生成难溶的Cu2CI2沉淀；分离出Cu2CI2再与碱性溶液反应生成Cu2Ｏ循环使用，氯化物通过蒸发结晶成为固体氯化物。
除氯离子Cu2Ｏ除CI1-的反应式为：
Cu2Ｏ + 2HCI = Cu2CI2↓ +H2O
Cu2Ｏ除CI1-的离子式为：
Cu1++CI1- = CuCI↓
从理论可知：Cu1+与CI1-比是：63.546与35.5之比。既1：0.55（或1.8：1）；反应式Cu 2Ｏ与CI离子的摩尔质量比是：144与71之比。既1：0.493（或2：1）；反应式Cu2Ｏ与Cu2CI2的摩尔质量比是：144与199之比。既1：1.382。
3）Cu2Ｏ再生过程（以NaOH为准,也可用石灰石）
Cu2CI2再生Cu2Ｏ的反应式为：
Cu2CI2 + 2NaOH = Cu2Ｏ↓ + 2NaCI  + H2O
Cu2CI2再生Cu2Ｏ的离子式为：
2Cu1+ + 2OH1- =Cu2Ｏ↓ + H2O。
4）工艺特点：
1、此工艺先进，优先以上任何工艺。
2、比较铜粉法除氯，可不用金属铜粉及其它物料，液体也不需要含硫酸铜，但有它无妨。
3、比较最新技术萃取法有它的特点：此工艺不用萃取剂，解决了液体污染及除油问题；工艺简单，无废水排放，成本可大大减低。
4、化害为利，变废为宝。彻底解决了氯离子开路问题。
5、此工艺为解决原料中铜及其它稀散金属创造了好的条件。
6、此工艺具有环保优势。
该方法具有明显的技术优势，无“三废”产生，提高了综合回收率，是绿色环保工艺，经济效益、社会综合效益显著。
附图说明
图1是本发明实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
本发明通过下面的实施例可以对本发明作进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。含高浓度氯离子的
如：湿法炼锌除氯
（1）酸化：湿法炼锌中性浸出液一般pＨ值在>5.2；要用锌电解废液调中性浸出液浸出液pＨ２.0－３.５。
（2）除氯：中性浸出液要求氯含量<200mg/L以下。中性浸出液根据液体含氯量加理论量的1-1.5倍Cu2Ｏ，酸化液中反应沉淀；沉淀温度<50℃；时间1-2小时；Cu2Ｏ与CI1-生成难溶的Cu2CI2沉淀。
（3）过滤：防止氧化，快速分离沉淀Cu2CI2，酸水洗涤，可达到除率的目的。
（4）再生:碱液配好后加Cu2CI2 ，碱加入量是Cu2CI2理论量的１－１．5倍，碱浓度是：10-20%，沉淀温度４０℃－８５℃，沉淀时间３０ｍｉｎ－１２０ｍｉｎ，反应终点ＰＨ值７－10；生成Cu2Ｏ，喷淋洗涤防生成CuＯ即可循环使用。
（5）氯化物通过蒸发、冷却结晶成为固体氯化物过滤脱水，脱水液返回蒸发浓缩工序。
（6）附产品：固体氯化物。
(7）数据分析
从理论可知：离子式Cu1+与NaOH比是：64与40之比。既1：0.625（或1.6：1）；离子式Cu1+与NaCI比是：64与58.5之比。既1：0.914（或1.1：1）；再生反应式Cu2CI2与NaOH的摩尔质量比是：198与80之比。既1：0.4（或2.475：1）；再生反应式Cu2CI2与Cu2Ｏ的摩尔质量比是：198与144之比。既1：0.724（或1.382 ：1）；再生反应式NaOH与Cu2Ｏ的摩尔质量比是：80与144之比。既1：1.8（或0.555 ：1）；再生反应式Cu2Ｏ与NaCI的摩尔质量比是：144与117之比。既1：0.813（或1.23 ：1）。总之，通过分析得以下比例：
Cu：CI ：NaOH：NaCI =1：0.55：0.625：0.914或
Cu2Ｏ：CI：Cu2CI2：NaOH：NaCI =1：0.493：1.38：0.555：0.8125。
(8）有益效果
本发明本质上看：用除氯剂是Cu2Ｏ除氯，但通过转化就变成碱作用除氯。第一次大量使用除氯剂是Cu2Ｏ，以后就用再生Cu2Ｏ和补充微量损失部分Cu2Ｏ。从上可知：从原料中除1吨氯理论上转化需要碱（NaOH）1.13吨，可生产1.6吨NaCI；1吨碱（NaOH）转化1.8吨Cu2Ｏ。（碱也可是石灰石，但生产CaCI2）。

Claims (3)

1. 一种能循环再生利用的除氯的方法，其特征在于：
（1）用红色粉末除氯剂Cu2Ｏ，它与浸出液中的氯离子结合生成一种白色沉淀物Cu2CI2，液体过滤后，得除氯合格液与除氯渣；
（2）将除氯渣与碱作用又还原生成红色粉末沉淀物Cu2Ｏ与氯化钠溶液；
（3）将除氯渣与碱反应生成的溶液进行过滤，得到固相含水再生红色  Cu2Ｏ，作为除氯剂再循环除氯，液相氯化钠溶液蒸发结晶生产氯化钠晶体。
2.根据权利要求1所述的一种能循环再生利用的除氯的方法，其特征在于对湿法炼锌的含高浓度氯离子的中性浸出液的除氯时，含氯离子的锌电解中性浸出液处于有Cu2Ｏ和pＨ值２.0－３.５沉淀温度小于50℃的稀硫酸环境中；Cu2Ｏ与CI1-生成难溶的Cu2CI2沉淀；分离出Cu2CI2再与碱性溶液反应生成     Cu2Ｏ循环使用，氯化物通过蒸发结晶成为固体氯化物。
3.根据权利要求1或2所述的一种能循环再生利用的除氯的方法，其特征在于碱加入量是理论量的１－1.5倍，沉淀温度４０℃－８５℃，沉淀时间３０分钟－１２０分钟，反应终点pＨ值７－10。
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