CN107119285B - 一种制备全氟甲基环己烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备全氟甲基环己烷的方法，包括以下步骤：(1)在5～10℃，依次将电解质、电解添加剂、无水氟化氢加入到配料釜中，常压下持续搅拌1～1.5h，配制成电解液，备用；质量比为电解质∶电解添加剂∶无水氟化氢＝5～30∶2～12∶100；(2)将上述电解液经循环泵加入到电解釜中，常压下持续机械搅拌；(3)开启电解，电解釜温度‑10～20℃；电流密度5～50mA/cm2；通过电解釜底部放料收集粗品，粗品经提纯后得到全氟甲基环己烷产品。该方法工艺简单，产品纯度高，电解效率高，设备耐腐蚀性高，电解釜运行周期长。

Description

一种制备全氟甲基环己烷的方法
技术领域
本发明涉及全氟甲基环己烷的制备方法。
背景技术
全氟甲基环己烷具有显著的化学惰性，常表现出极好的热稳定性、高介电性、以及优良的热物理性能和电性能。作为氟系清洗剂的一种，全氟甲基环己烷已被广泛应用于精密仪器、液晶、医疗器械等生产行业中。
全氟甲基环己烷的合成方法，主要有金属氟化法和电化学氟化法两种。其中，金属氟化法是以甲苯为原料，利用三氟化钴氟化得到全氟甲基环己烷。该方法虽然收率较高，但由于气固反应过程中需要使用氟气对CoF2进行反复活化，导致实际氟化效率低，且对设备及操作安全要求高，因此难以实现大规模生产。
电化学氟化法直接以无水氟化氢为氟源和溶剂，通过一步反应得到含氟化合物，该方法已广泛应用到有机氟化物的合成中。US3871975、US3876515公开了一种电解氟化制备全氟甲基环己烷的方法，以三氟甲苯为原料，无水氟化氢为氟源，NaF作为导电添加剂，氮气底部鼓泡，收集后得到氟化产品，其中全氟甲基环己烷收率为34.8％。该方法设备要求低，原料易得，工艺简单，易于实现产业化生产。但电解氟化过程中使用氟化钠作为导电剂，加速了阳极腐蚀和树脂化副产物的增加，且产生的高分子渣状物容易堵塞电解釜底部放料口，不但极大地降低电解效率、减少电解釜的可运行周期，还增加了粗品后处理的难度，导致电解收率较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备全氟甲基环己烷的方法。该方法工艺简单，产品纯度高，电解效率高，设备耐腐蚀性高，电解釜运行周期长。
针对上述方法中存在的不足，本发明采用的技术方案为一种制备全氟甲基环己烷的方法，包括以下步骤：
1)在5～10℃，依次将电解质、电解添加剂、无水氟化氢加入到配料釜中，常压下持续搅拌1～1.5h，配制成电解液，备用；质量比为电解质∶电解添加剂∶无水氟化氢＝5～30∶2～12∶100；
2)将上述电解液经循环泵加入到电解釜中，常压下持续机械搅拌；
3)开启电解，电解釜温度-10～20℃，优选为5～15℃；电流密度5～50mA/cm2，优选20～30mA/cm2；通过电解釜底部放料收集粗品，粗品经提纯后得到全氟甲基环己烷产品。
电解所得气相经冷凝回流实现氟化氢的二次利用，其余气相经碱洗后放空。该发明方法使用冷凝回流的方式实现气相氟化氢的回收利用。
所述的电解质为烷基苯、卤代甲苯、氟代环烷烃中的一种，优选为卤代甲苯中的一种，更优选为三氟甲苯。所述电解质与无水氟化氢质量比优选为5～15∶100。
所述的电解添加剂为芳香胺类、苯甲酸类中的一种。所述的芳香胺类是苯胺、对氯苯胺、对氨基三氟甲苯，优选为对氨基三氟甲苯；所述的苯甲酸类是苯甲酸、苯甲酸甲酯、邻三氟甲基苯甲酸等，优选为邻三氟甲基苯甲酸。所述电解添加剂与无水氟化氢质量比为优选为4～8∶100。最优为对氨基三氟甲苯。
为了进一步改善电解液导热均匀性，电解釜可采用带有超声波的电解釜，在开启电解时同步开启超声波。
本发明的制备全氟甲基环己烷的方法，通过使用功能添加剂，能有效提高原料在氟化氢中的溶解度，避免使用氟化钠，解决了阳极腐蚀和树脂化副产物的问题，从而提高了电解效率，延长了电解釜的运行周期，降低了产品后处理的难度。功能添加剂本身又能被氟化成目标化合物而有效的减少了副反应的发生，提高了原料的利用率，降低了反应成本，有效的减少了三废的排放。使用超声波辅助电解，能有效改善电槽内导热不均匀的现状，同时减少副产物在极板上的附着，从而保持槽内稳定的电流密度。
本方法工艺简单，电解效率高，产品收率高，节能环保，电解釜使用寿命长。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。
实施例1
1)依次将对氨基三氟甲苯2kg、三氟甲苯5kg、无水氟化氢100kg加入到6℃配料釜中，常压下持续搅拌1.5h，配制成电解液，备用；
2)将上述电解液经循环泵加入到电解釜中，常压下持续机械搅拌；
3)控制电解电压5.5V，电解温度5～15℃，电流密度25.3mA/cm2；电解所得气相经冷凝回流罐实现氟化氢的二次利用，其余气相经碱洗后放空；通过底部放料收集粗品，粗品经提纯后得到全氟甲基环己烷产品。产品纯度92％，收率45％，电解釜连续运行60天，阳极质量损耗＜5％。
实施例2
1)依次将邻三氟苯甲酸12kg、三氟甲苯30kg、无水氟化氢100kg加入到6℃配料釜中，常压下持续搅拌1.5h，配制成电解液，备用；
2)将上述电解液经循环泵加入到电解釜中，常压下持续机械搅拌；
3)调节超声频率为25～50KHz，控制电解电压5.5V，电解温度5～15℃，电流密度25.3mA/cm2；电解所得气相经冷凝回流罐实现氟化氢的二次利用，其余气相经碱洗后放空；通过底部放料收集粗品，粗品经提纯后得到全氟甲基环己烷产品。产品纯度96％，收率60％，电槽连续运行60天，阳极质量损耗＜5％。
实施例3
1)8℃，依次将对氨基三氟甲苯8kg、三氟甲苯10kg、无水氟化氢100kg加入到配料釜中，常压下持续搅拌1.5h，配制成电解液，备用；
2)将上述电解液经循环泵加入到电解釜中，常压下持续机械搅拌；
3)调节电槽超声频率为25～50KHz，控制电解电压5.5V，电解温度5～15℃，电流密度27.0mA/cm2；电解所得气相经冷凝回流罐实现氟化氢的二次利用，其余气相经碱洗后放空；通过底部放料收集粗品，粗品经提纯后得到全氟甲基环己烷产品。产品纯度99％，收率65％，电槽连续运行60天，阳极质量损耗＜5％。
对比例
1)依次将氟化钠8kg、三氟甲苯10kg、无水氟化氢100kg加入到7℃配料釜中，常压下持续搅拌1.5h，配制成电解液，备用；
2)将上述电解液经循环泵加入到电解釜中，常压下持续机械搅拌；
3)控制电解电压5.5V，电解温度5～10℃，电流密度22.5mA/cm2；电解所得气相经冷凝回流罐实现氟化氢的二次利用，其余气相经碱洗后放空；通过底部放料收集粗品，粗品经提纯后得到全氟甲基环己烷产品。产品纯度86％，收率30％，电槽连续运行15天，阳极基本腐蚀殆尽。

Claims (4)

1.一种制备全氟甲基环己烷的方法，包括以下步骤：
(1)在5～10℃，依次将电解质、电解添加剂、无水氟化氢加入到配料釜中，常压下持续搅拌1～1.5h，配制成电解液，备用；质量比为电解质∶电解添加剂∶无水氟化氢＝5～30∶2～12∶100；
(2)将上述电解液经循环泵加入到电解釜中，常压下持续机械搅拌；
(3)开启电解，电解釜温度-10～20℃；电流密度5～50mA/cm2；通过电解釜底部放料收集粗品，粗品经提纯后得到全氟甲基环己烷产品；
所述的电解添加剂为芳香胺类或苯甲酸类中的一种；所述的芳香胺类是苯胺、对氯苯胺、对氨基三氟甲苯；
电解釜带有超声波装置，在开启电解时同步开启超声波；
所述的电解质为烷基苯、卤代甲苯、氟代环烷烃中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备全氟甲基环己烷的方法，所述的电解质为三氟甲苯，所述电解质与无水氟化氢质量比为5～15∶100。
3.根据权利要求1所述的制备全氟甲基环己烷的方法，所述的苯甲酸类是苯甲酸、苯甲酸甲酯或邻三氟甲基苯甲酸；所述电解添加剂与无水氟化氢质量比为4～8∶100。
4.根据权利要求1所述的制备全氟甲基环己烷的方法，电解釜电解温度为5～15℃；电流密度为20～30mA/cm2。
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