CN100429198C

CN100429198C - 一种全氟辛酸的制备方法

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Publication number: CN100429198C
Application number: CNB2006101709400A
Authority: CN
Inventors: 王汉利; 李鑫; 高洪光; 张伟
Original assignee: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Priority date: 2006-12-30
Filing date: 2006-12-30
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2026-12-30
Also published as: CN100999456A

Abstract

一种全氟辛酸的制备方法，属于氟化工技术领域。该方法处理的是电解氟化氢和辛酰氯后的电解液，主要成分为全氟辛酰氟。将含全氟辛酰氟的电解液用液碱进行碱解，分离出部分氟化钠和主要的副产物氟碳，得全氟辛酸钠溶液，再用硫酸进行酸化，得到全氟辛酸。通过分离有机相和水相除去部分残存的氟化氢，有机相通过精馏的方式进行提纯，得全氟辛酸产品。本发明的方法可在提高全氟辛酸产品收率的同时提高产品中直链含量。

Description

一种全氟辛酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种全氟辛酸的制备方法，属于氟化工技术领域。

背景技术

全氟辛酸的铵盐或钠盐是性能优良的阴离子型表面活性剂，是高效的金属净洗剂，是合成氟树脂(如分散型聚四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚全氟乙丙烯树脂)和氟橡胶不可缺少、无可替代的原料。全氟辛酸又用于合成憎水、憎油的皮革、纸张、纤维处理剂的中间体。全氟辛酸是一种附加值高、用途十分广泛的精细氟化产品。

目前生产全氟辛酸的方法主要有合成法和电解法。这两种方法都是通过前期的反应，得到全氟辛酰氟，再通过对全氟辛酰氟的处理得到全氟辛酸。两种方法各有优点和缺点。化学合成法工艺复杂，操作步骤繁多，而且投资巨大；电解法工艺简单，所需要的投资较少，而且可以得到一种用途十分广泛的副产物：氟碳。但也存在着收率不高，所得产品直链含量低等不足。本发明是在电解法工艺上进行的改进。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种全氟辛酸的制备方法，可在提高收率的同时提高产品直链含量。

本发明方法处理的是一定电压和电流条件下电解氟化氢和辛酰氯后的产物，即电解液，主要成分为全氟辛酰氟。

一种全氟辛酸的制备方法，主要包括以下几个步骤：

1.将含全氟辛酰氟的电解液先用液碱进行碱解，分离出部分氟化钠和主要的副产物氟碳，得全氟辛酸钠溶液。

2.将上述全氟辛酸钠溶液用硫酸进行酸化，通过分离有机相和水相除去部分残存的氟化氢，得到主要成分为全氟辛酸的有机相。

3.对上述有机相通过精馏的方式进行提纯，得全氟辛酸产品。

上述步骤1所述的液碱浓度一般为10％～70％(重量比，以下同)，优选至15％～40％，最优选至30％。按照30％的浓度来计算时液碱加量为：1KG电解液加入0.1～0.55L的液碱，同时加入1.00～1.20L的水。优选1KG电解液加入0.15L～0.25L液碱。

碱解过程中，加入液碱和纯水的同时不断搅拌，加碱加水完毕，静止至少30分钟分层。静止时间优选为100千克电解液时为40～50分钟。

上述步骤2所述的酸化中水相中硫酸的含量控制在10％～40％。

上述步骤2所述的酸化，酸化加入浓硫酸，加量为1KG全氟辛酸钠溶液加入0.1～0.4L的浓硫酸，优选范围在1KG：0.15～0.25L。

上述步骤2所述的酸化，向全氟辛酸钠盐溶液中加入98％浓硫酸，搅拌10分钟，静置40～50分钟，并让溶液自然冷却降温，分层。

经过上述处理后的有机相进行精馏，可得到直链含量约在90％的全氟辛酸产品。

发明详述

本发明的全氟辛酸制备的具体方法详述如下：

1、碱解

电解液内含有全氟辛酰氟和其他的一些副产物(主要包括：全氟代正丁基四氢呋喃，全氟代正丙基四氢吡喃，氟化脱羧生成的全氟庚烷)。加入适量的液碱和纯水，同时不断搅拌，加碱加水完毕，静止至少30分钟分层。

上层：深褐色全氟辛酸钠盐溶液

中层：白色不溶物为氟化钠固体

下层：白色微发暗的为氟碳

加入的液碱浓度一般为10％～70％(重量比，以下同)，优选至15％～40％，最优选至30％。按照30％的浓度来计算时其比例为：1KG电解液加入0.1～0.55L的液碱，同时加入1.00～1.20L的水，优选1KG电解液加入0.15L～0.25L液碱。按照此种比例加入可以保证全氟辛酸钠盐溶液浓度处在一个合适的范围内，同时也方便下一步的酸化。

静置时间越长，氟化钠固体颗粒沉降的越完全，但是静置时间太长，又要影响生产效率；同时，每次处理的电解液量太多也会影响沉降效果。为了更好的实施本发明，将处理量定为每批次100千克电解液(但并不限于每批次100千克)。一般100千克电解液在碱解结束后需要至少静置30分钟后氟化钠固体颗粒沉降的比较完全，继续沉降效果并不明显，为了保证沉降的效果，同时又不影响生产效率，所以将静置时间优选为100千克电解液时为40～50分钟。

2、酸化

从碱解并分好层的溶液分离出氟碳和氟化钠固体，只留上层全氟辛酸钠盐溶液，进行酸化处理。

向全氟辛酸钠盐溶液中加入98％浓硫酸，搅拌10分钟，静置40～50分钟，并让溶液自然冷却降温。此时溶液分成上下两层，上层为硫酸溶液，同时含有硫酸钠盐的水相，下层是主要成分为全氟辛酸的有机相。

加入的98％硫酸比例为：1KG含全氟辛酸的电解液加入0.1～0.4L的浓硫酸。加入的硫酸量越多酸化的效果越好，但是从成本和设备的方面考虑，同时在保证理想酸化效果的前提下，优选加入比例为1∶0.15～0.25，即1KG含全氟辛酸的电解液加入0.15～0.25L的98％浓硫酸。此时水相中硫酸的含量控制在10％～40％。此时全氟辛酸钠盐全部转化为全氟辛酸，未被过滤去的氟化钠固体颗粒转化为氟化氢后，可以溶解在水相中，由于氟化氢在该浓度的硫酸溶液中几乎完全可以溶解，所以此时有机相中几乎不含有氟化氢。

对分离后的有机相进行精馏，一般可以得到直链含量在90％左右的产品。

本发明的有益效果：

与现有技术相比本方法的技术特点主要是对液碱、硫酸、水加入量进行优选，由此带来产品产量和质量的明显提升。在本方法之前所用工艺收率一般在12％左右，一般只可得到直链含量在80％左右的产品。使用本方法后，收率可以提高到18％左右，产品直链含量一般在90％左右。

具体实施方式

实施例1：电解液重量85KG，加入30％液碱18L，并加入100L水，同时不断进行搅拌。静置45分钟后分离出下层的氟碳和中层的氟化钠。对全氟辛酸钠盐溶液进行酸化，加入98％浓硫酸17L，以每分钟小于20转的速率搅拌10分钟，静置40～50分钟后得到黄褐色沉降物(含杂质的全氟辛酸)，进行精馏处理后得到14.2KG全氟辛酸。白色晶体，检测直链含量为91％。

实施例2～4：操作步骤均与实施例1相同。所不同的是电解液的量和加入液碱、硫酸、水的量有所改变，具体数量如下：

序号	电解液重量	加碱(30％)	水	酸化
序号	电解液重量	加碱(30％)	水	酸化	实施例2	90KG	19L	98L	19L
实施例3	100KG	23L	108L	22L	实施例2	90KG	19L	98L	19L
实施例3	100KG	23L	108L	22L	实施例4	100KG	10	108L	23L

对比分析：

实施例2、实施例3按照比例加入液碱、硫酸、水的量，精馏后均得到外观为白色晶体，直链含量为90.1％和91.3％的产品。实施例2产量为14.4KG；实施例3产量为15.4KG。实施例4在进行后处理碱解时未按照比例加入，在精馏时只收集到外观为白色晶体的产品2.3KG。其余均为黄色或淡黄色的晶体。

Claims

1、一种全氟辛酸的制备方法，包括步骤(1)将含全氟辛酰氟的电解液先用液碱进行碱解，分离出部分氟化钠和主要的副产物氟碳，得全氟辛酸钠溶液；(2)将全氟辛酸钠溶液用硫酸进行酸化，分离有机相和水相；(3)对上述有机相通过精馏的方式进行提纯，得全氟辛酸产品，其特征在于，

步骤(1)所述的液碱浓度30％，1KG电解液加入0.1～0.55L的液碱，同时加入1.00～1.20L的水，不断搅拌，加碱加水完毕，静止时间为100千克电解液时40～50分钟；

步骤(2)所述的酸化，是向全氟辛酸钠溶液中加入98％浓硫酸，1KG含全氟辛酸的电解液加入0.1～0.4L的浓硫酸，搅拌10分钟，静置40～50分钟，并让溶液自然冷却降温，分层，通过分离有机相和水相除去部分残存的氟化氢。

2.如权利要求1所述的全氟辛酸的制备方法，其特征在于步骤(1)的碱解，按1KG电解液加入0.15L～0.25L液碱。

3.如权利要求1所述的全氟辛酸的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的酸化，按1KG含全氟辛酸的电解液加入0.15～0.25L的98％浓硫酸。