CN101397245B - 一种纯化全氟辛酸的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种全氟辛酸的精馏方法，它包括如下步骤：1)提供含有全氟辛酸、氟化氢和游离氟的反应混合物母液；2)向该反应混合物母液中加入硫酸铝溶液，形成含硫酸铝的混合液，按纯全氟辛酸产品计，所述全氟辛酸的重量与加入的硫酸铝的重量的重量比为100∶1～5∶1；3)在25～100℃的温度下将所述含硫酸铝的混合液加热1～10小时；4)向该经加热的含硫酸铝的混合液中加入粒径为0.06-0.16mm的玻璃珠，按纯全氟辛酸产品计，所述全氟辛酸的重量与加入的玻璃珠的重量的重量比为50∶1～1∶1；和5)精馏。

Description

一种纯化全氟辛酸的方法
技术领域
本发明涉及一种纯化全氟辛酸的方法。
背景技术
全氟辛酸是一种高效的的表面活性剂，它的衍生物已广泛用于纺织品、纸张和皮革的表面整理，以达到防水、防油和去污的作用，由全氟辛酸衍生物配制成的溶液还可用作高效灭火剂等，特别是全氟辛酸铵还用于含氟高分子聚四氟乙烯及氟橡胶等的合成中，在工业上有重要的应用价值。
目前世界上生产全氟辛酸多采用电解法和调聚法，电解法即在Simons电解槽内加入无水氟化氢和辛酰氯，在低压大电流条件下电解，生成全氟辛酰氟，主要反应式如下：
C7H15COCl+16HF→C7F15COF+15H2+HCl
再对上述反应所得混合物进行水解，主要反应式如下：
C7H15COF+H2O→C7F15COOH+HF
所得混合物移入玻璃精馏塔内精馏，得到较为纯净的全氟辛酸。
众所周知，有机化合物的电解反应过程往往十分复杂，因此电解产物组成也十分复杂。
在上述电解过程中，就发生了断链、环化、异构化、成焦炭、低聚化等副反应，加上电解过程产生的游离氟杂质，在酸性条件下即转化成腐蚀性极强的HF，对其表面活性也会有所影响，并且可能对使用全氟辛酸制得的衍生产品造成污染。
目前大多数生产全氟辛酸的企业多采用精馏法从反应混合物中分离全氟辛酸，但是发现用现有的精馏法难以将产物全氟辛酸与游离氟杂质相分离，导致产品中游离氟的含量较高，表现在产品的外观上，打开已放置数月的产品的包装时，可发现有少量白色烟雾逸出，并伴有强烈的刺激性气味，当用比色法测定游离氟含量时，其结果往往高于500ppm。
全氟辛酸产品中游离氟组分的含量对全氟辛酸产品的表面活性优劣会有重要影响，并且可能对其衍生产品造成污染。因此，需要提供一种精馏全氟辛酸的新方法，借助该方法可以有效地降低全氟辛酸中游离氟杂质组分的含量。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种精馏全氟辛酸的新方法，借助该方法可以有效地降低全氟辛酸中游离氟组分杂质的含量。
因此，本发明提供一种全氟辛酸的精馏方法，它包括如下步骤：
1)提供含有全氟辛酸、氟化氢和游离氟的反应混合物母液；
2)向该反应混合物母液中加入硫酸铝溶液，形成含硫酸铝的混合液，按纯全氟辛酸产品计，所述全氟辛酸的重量与加入的硫酸铝的重量的重量比为100∶1～5∶1；
3)在25～100℃的温度下将所述含硫酸铝的混合液加热1～10小时；
4)向该经加热的含硫酸铝的混合液中加入粒径为0.06-0.16mm的玻璃珠，按纯全氟辛酸产品计，所述全氟辛酸的重量与加入的玻璃珠的重量的重量比为50∶1～1∶1；和
5)精馏。
具体实施方法
本发明提供一种全氟辛酸的精馏方法，本发明方法包括提供含有全氟辛酸、氟化氢和游离氟的反应混合物母液的步骤。
适合于本发明的反应混合物母液无特别的限制，它可以是用各种制造全氟辛酸的方法形成的母液。在本发明的一个实例中，所述反应混合物母液是用电解法制造全氟辛酸形成的反应混合物母液，即在Simons电解槽内加入无水氟化氢和辛酰氯，在常规的低压大电流条件下电解，生成全氟辛酰氟，再对上述反应所得混合物进行水解，得到所述含有全氟辛酸、氟化氢和游离氟的反应混合物母液。
本发明反应混合物母液中全氟辛酸的含量可用已知的方法测定。在本发明的一个实例中，使用气相色谱法测定全氟辛酸的含量，采用的色谱仪可以是任何常规的色谱仪，例如上海分析仪器厂生产的GC112A型色谱仪，它使用FID检测器，毛细管柱为AB-1(30m*0.25mm*0.25μm)，分析条件为120℃-3min-15℃/min-270℃-10min，进样器250℃，检测器250℃，进样量1μL。测定时配制0.5％的全氟辛酸的正庚烷溶液，面积归一法积分，取保留时间为9.6min的一个峰含量作为全氟辛酸的重量百分比纯度，随后根据进样量换算成全氟辛酸的重量含量。
本发明方法还包括向该反应混合物母液中加入硫酸铝溶液，形成含硫酸铝的混合液的步骤。按用前面方法测定的反应混合物母液中全氟辛酸的重量计，所述全氟辛酸的重量与加入的硫酸铝的重量的重量比为100∶1～5∶1；较好为90∶1～8∶1；更好为75∶1～15∶1。
在本文中，术语“按纯全氟辛酸重量计”是指将全氟辛酸粗产品的量根据其纯度换算成纯全氟辛酸后得到的量。如果粗产品的重量为M，重量百分纯度为η％，则纯产品的重量N为：
N＝M×η％
本发明方法中使用的硫酸铝溶液无特别的限制，可以是任何常规的硫酸铝的水溶液。该硫酸铝水溶液的浓度一般为1-30重量％，较好为5-25重量％，最好为7-20重量％。
本发明方法还包括在25～100℃的温度下将所述含硫酸铝的混合液加热1～10小时的步骤。
在本发明的一个实例中，将所述加热的温度控制在40-95℃，较好控制在50-85℃。在本发明的另一个实例中，将加热时间控制在2-8.5小时，较好控制在2.5-6小时。
加热后，本发明方法还包括向该经加热的含硫酸铝的混合液中加入粒径为0.06-0.16mm的玻璃珠。
适合于本发明方法的玻璃珠可以是任何常规的玻璃珠，例如，它可以PX-1的商品名购自上海富诺林精细化工有限公司。
在本发明的一个实例中，加入经加热的含硫酸铝的混合液中玻璃珠的粒径为0.09-0.13mm，较好为0.1-0.11mm。
按纯全氟辛酸产品计，所述全氟辛酸的重量与加入的玻璃珠的重量的重量比为50∶1～1∶1；较好为45∶1～2∶1；更好为30∶1～2.5∶1。
加入玻璃珠的步骤可以在所述经加热的含硫酸铝混合液冷却后进行，也可以在停止加热后立即加入所述玻璃珠。但是为了提高能源利用率，较好在停止加热后立即向经加热的含硫酸铝混合液中加入所述玻璃珠。
本发明方法还包括对含有玻璃珠的含硫酸铝混合液进行精馏的步骤。所述精馏方法无特别的限制，可以是本发明常规的任何精馏全氟辛酸的方法，除了用含玻璃珠和硫酸铝的母液代替常规的母液。
利用本发明精馏方法可使全氟辛酸的游离氟组分的数据达标，即游离氟含量小于20ppm。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例
全氟辛酸纯度的测定方法
使用气相色谱法测定全氟辛酸的纯度，色谱仪为上海分析仪器厂生产的GC112A型，使用FID检测器，毛细管柱为AB-1(30m*0.25mm*0.25μm)，分析条件为120℃-3min-15℃/min-270℃-10min，进样器250℃，检测器250℃，进样量1μL，配制0.5％的全氟辛酸的正庚烷溶液，面积归一法积分，取保留时间为9.6min的一个峰含量作为全氟辛酸的重量百分比纯度。
游离氟组分含量的测定方法
使用比色法测定游离氟组分的含量，分光光度计为上海合利仪器有限公司的UNICO牌的WFJ2000型的可见分光光度计，由于测定样品中带入硫酸铝，硫酸根离子干扰游离氟的测定，先用过量氯化钡除去硫酸根，离心分取澄清溶液，加入氧氯化锆的盐酸水溶液中，加入二甲酚橙，加热，冷却后于波长λ＝546nm处测定吸收率，同时绘制标准曲线，并做空白样品。
实施例1
精馏之前在133克纯度为75％的全氟辛酸粗产品中加入100克1.5％的硫酸铝溶液，加热至70℃，保持4.5小时，加入粒径0.1mm的玻璃珠10克，精馏，得到的全氟辛酸产品加入过量氯化钡除去硫酸根，离心分取澄清溶液，加入氧氯化锆的盐酸水溶液中，加入二甲酚橙，加热，冷却后于波长λ＝546nm处测定吸收率，同时绘制标准曲线，并做空白样品，测定结果见表1。
实施例2
精馏之前在133克纯度为75％的全氟辛酸粗产品中加入100克2.0％的硫酸铝溶液，加热至70℃，保持4.5小时，加入粒径0.1mm的玻璃珠10克，精馏，得到的全氟辛酸产品加入过量氯化钡除去硫酸根，离心分取澄清溶液，加入氧氯化锆的盐酸水溶液中，加入二甲酚橙，加热，冷却后于波长λ＝546nm处测定吸收率，同时绘制标准曲线，并做空白样品，测定结果见表1。
实施例3
精馏之前在133克纯度为75％的全氟辛酸粗产品中加入100克5.0％的硫酸铝溶液，加热至70℃，保持4.5小时，加入粒径0.1mm的玻璃珠10克，精馏，得到的全氟辛酸产品加入过量氯化钡除去硫酸根，离心分取澄清溶液，加入氧氯化锆的盐酸水溶液中，加入二甲酚橙，加热，冷却后于波长λ＝546nm处测定吸收率，同时绘制标准曲线，并做空白样品，测定结果见表1。
表1
实施例     加入硫酸铝溶液的浓度(％)     处理后游离氟组分含量(ppm)
  1     1.5     42
  2     2.0     25
  3     5.0     11
实施例4
精馏之前在133克纯度为75％的全氟辛酸粗产品中加入100克3.0％的硫酸铝溶液，加热至40℃，保持4.5小时，加入粒径0.1mm的玻璃珠10克，精馏，同实施例1步骤测定全氟辛酸中的游离氟含量，测定结果见表2。
实施例5
精馏之前在133克纯度为75％的全氟辛酸粗产品中加入100克3.0％的硫酸铝溶液，加热至55℃，保持4.5小时，加入粒径0.1mm的玻璃珠10克，精馏，同实施例1步骤测定全氟辛酸中的游离氟含量，测定结果见表2。
实施例6
精馏之前在133克纯度为75％的全氟辛酸粗产品中加入100克3.0％的硫酸铝溶液，加热至85℃，保持4.5小时，加入粒径0.1mm的玻璃珠10克，精馏，同实施例1步骤测定全氟辛酸中的游离氟含量，测定结果见表2。
表2
实施例 加热温度(℃)     处理后游离氟组分含量(ppm)
  4     40     63
  5     55     35
  6     85     16
实施例7
精馏之前在133克纯度为75％的全氟辛酸粗产品中加入100克4.0％的硫酸铝溶液，加热至65℃，保持2小时，加入粒径0.1mm的玻璃珠10克，精馏，同实施例1步骤测定全氟辛酸中的游离氟含量，测定结果见表3。
实施例8
精馏之前在133克纯度为75％的全氟辛酸粗产品中加入100克4.0％的硫酸铝溶液，加热至65℃，保持4.5小时，加入粒径0.1mm的玻璃珠10克，精馏，同实施例1步骤测定全氟辛酸中的游离氟含量，测定结果见表3。
实施例9
精馏之前在133克纯度为75％的全氟辛酸粗产品中加入100克4.0％的硫酸铝溶液，加热至65℃，保持7小时，加入粒径0.1mm的玻璃珠10克，精馏，同实施例1步骤测定全氟辛酸中的游离氟含量，测定结果见表3。
表3
实施例 加热时间(小时)     处理后游离氟组分含量(ppm)
  7     2     23
  8     4.5     18
  9     7     9
实施例10
精馏之前在133克纯度为75％的全氟辛酸粗产品中加入100克4.0％的硫酸铝溶液，加热至65℃，保持3小时，加入粒径0.1mm的玻璃珠5克，精馏，同实施例1步骤测定全氟辛酸中的游离氟含量，测定结果见表4。
实施例11
精馏之前在133克纯度为75％的全氟辛酸粗产品中加入100克4.0％的硫酸铝溶液，加热至65℃，保持3小时，加入粒径0.1mm的玻璃珠20克，精馏，同实施例1步骤测定全氟辛酸中的游离氟含量，测定结果见表4。
实施例12
精馏之前在133克纯度为75％的全氟辛酸粗产品中加入100克4.0％的硫酸铝溶液，加热至65℃，保持3小时，加入粒径0.1mm的玻璃珠40克，精馏，同实施例1步骤测定全氟辛酸中的游离氟含量，测定结果见表4。
表4
实施例 加入的玻璃珠重量(克)     处理后游离氟组分含量(ppm)
  10   5     22
  11   20     18
  12   40     15
比较例1
小心精馏3批各133克纯度为75％的全氟辛酸粗产品，同实施例1步骤测定全氟辛酸中的游离氟含量，测定结果见表5。
表5
    比较例    精馏后游离氟组分含量(ppm)
    1    620
    2    705
    3    593
由上述实施例和比较例的试验结果可见，采用本发明方法可有效地降低被处理样品中的游离氟组分含量，从而有效地去除全氟辛酸中的游离氟组分的含量。

Claims (6)

1.一种全氟辛酸的精馏方法，它包括如下步骤：
1）提供含有全氟辛酸、氟化氢和游离氟的反应混合物母液；该反应混合物母液是用电解法制造全氟辛酸形成的，它在Simons电解槽内加入无水氟化氢和辛酰氯，在常规的低压大电流条件下电解，生成全氟辛酰氟，再对上述反应所得混合物进行水解，得到所述含有全氟辛酸、氟化氢和游离氟的反应混合物母液；
2）向该反应混合物母液中加入硫酸铝溶液，形成含硫酸铝的混合液，按纯全氟辛酸产品计，所述全氟辛酸的重量与加入的硫酸铝的重量的重量比为75:1～15:1；
3）在50～100℃的温度下将所述含硫酸铝的混合液加热1～10小时；
4）向该经加热的含硫酸铝的混合液中加入粒径为0.06-0.16mm的玻璃珠，按纯全氟辛酸产品计，所述全氟辛酸的重量与加入的玻璃珠的重量的重量比为50:1～1:1；和
5）精馏。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在全氟辛酸粗产品中加入硫酸铝溶液后，加热温度控制在85～95℃。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在全氟辛酸粗产品中加入硫酸铝溶液后，加热时间控制在2～8.5小时。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于在全氟辛酸粗产品中加入硫酸铝溶液后，加热时间控制在2.5～6小时。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于精馏时在全氟辛酸粗产品中加入粒径0.1mm的玻璃珠，按纯全氟辛酸产品计，所述全氟辛酸的重量与加入的玻璃珠的重量的重量比为45:1～2:1。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于精馏时在全氟辛酸粗产品中加入粒径0.1mm的玻璃珠，按纯全氟辛酸产品计，所述全氟辛酸的重量与加入的玻璃珠的重量的重量比为30:1～2.5:1。
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