CN109912643B - 一种硫醇甲基锡的缩合反应工艺酸消除剂投料量的控制方法 - Google Patents

一种硫醇甲基锡的缩合反应工艺酸消除剂投料量的控制方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫醇甲基锡的缩合反应工艺酸消除剂投料量的控制方法，其特征在于：所述酸消除剂为碳酸盐溶液，所述酸消除剂加入的量V2=0.99735*V1*C1/C2，公式中V2为需要的酸消除剂的体积，单位为升（L）公式中V1为甲基氯化锡水溶液的体积，单位为升（L）公式中C2为酸消除剂的有效钠离子浓度，单位为摩尔每升（mol/L）公式中C1为甲基氯化锡水溶液氯离子的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）。本发明能够按照计算量加入需要的酸消除剂，排除了pH值范围控制的波动因素和操作人员主观因素对反应控制的影响，使硫醇甲基锡产品长期保持良好的存储稳定性。

Description

一种硫醇甲基锡的缩合反应工艺酸消除剂投料量的控制方法
技术领域
本发明属于精细化工生产领域，尤其涉及一种聚氯乙烯（PVC）用的硫醇甲基锡热稳定剂的生产工艺。
背景技术
在商业应用中，PVC是市场中可得到的最重要的热塑性塑料之一。但是，它也是热稳定性最差的聚合物之一。含卤聚合物，特别是聚氯乙烯通常易于通过自动氧化发生热引发的性能退化，并且在升高温度的加工过程中，聚氯乙烯会发生物理性能退化和颜色变化，在升温加工过程的开始5-10分钟和后阶段通常不希望颜色变化的情况发生。人们所熟悉的自粘结薄膜、透明的包装材料、塑料管、塑料窗框、塑料板壁、塑料瓶子、塑料墙纸等塑料材料当中的很大一部分都来自聚氯乙烯材料，为了使聚氯乙烯在加工和使用过程中不发生性能退化和颜色变化的情况，人们做了大量的工作来研究热稳定剂。一系列稳定剂可以用于稳定PVC。这些PVC稳定剂如：铅盐类稳定剂、硫醇锡稳定剂、钙锌复合稳定剂、稀土稳定剂和有机稳定剂等。
其中，硫醇锡稳定剂是含有烷基的锡的硫醇盐。烷基主要包括甲基、丁基和辛基。与锡化合的硫醇化合物主要是巯基羧酸脂肪醇酯或者脂肪酸的巯基乙醇酯。硫醇锡稳定剂透明性好，稳定效果显著，特别是硫醇甲基锡，得到了越来越广泛的应用。
现阶段，硫醇甲基锡的生产主要包括卤化反应、缩合反应、纯化干燥处理等工艺步骤。
公开号为CN108395451A，公开日为2018年8月14日的中国发明专利申请公开了一种甲基硫醇锡生产工艺，首先将锡通过卤化反应和水吸收得到甲基氯化物水溶液，甲基氯化物水溶液与巯基乙酸异辛酯在酸消除剂的存在下进行缩合反应，产物经过分离、纯化、干燥、过滤等工艺处理后得到硫醇甲基锡产品。其使用氨水作为酸消除剂，当反应体系pH=6.5-7.2时，完成酸消除剂的加入动作。其控制点为PH值的一个范围。
公开号为CN105968411B，公开日为2018年5月29日的中国发明专利公开的制备甲基锡复合热稳定剂的方法，在缩合阶段，使用液碱和氨水为酸消除剂，当反应体系pH=6.5-7.0时，完成酸消除剂的加入动作。其控制点为pH值的一个范围。
从上述对照文献可以看出，不管是使用何种酸清除剂，在控制其加入量的时候都是采取PH范围控制的方式，因为这种测量直接而且简单，易于操作。但是，设定了pH值的范围就意味着酸消除剂的加入量在工艺中是一个可变量，直接导致生产的产品品质在一定的批次范围内波动，影响了产品的批次稳定性。当酸消除剂加入量下浮时，不能较好地消除反应体系中的酸性物质；当酸消除剂加入量上浮时，过量的酸消除剂驻留在体系中，导致产品在储存期间容易分解而产生白色沉淀物，使产品质量和外观都受到破坏。
理论上，按照计算量加入酸消除剂就能达到理想的反应效果。而事实上，为了能够完全的除去缩合反应过程生成的酸，人们不得不刻意的使加入的酸消除剂过量一些，这些酸消除剂一般是氨水或者碱液。如果采用氨水，虽然驻留在目标产品中的氨在干燥的时候大部分能被处理掉，但是在生产过程中使用过量氨水，引起污水中的氨氮指标过高，污水处理起来难度很大，成本太高，不适合使用。采用其他碱液，比如氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液等，一旦过量使用，会有部分驻留在目标产物中，经过洗涤干燥后仍然会有部分不可避免地残留在产品中，直接导致产品在储存期间容易分解而产生白色沉淀物。
发明内容
为了解决现有硫醇甲基锡在进行缩合反应加入过量酸消除剂导致产品在储存期间容易分解而产生白色沉淀物或者引起氨氮指标过高，污水处理难的问题，本发明提供了一种硫醇甲基锡的缩合反应工艺酸消除剂投料量的控制方法，通过该方法能够按照计算量加入需要的酸消除剂，排除了pH值范围控制的波动因素和操作人员主观因素对反应控制的影响，使硫醇甲基锡产品长期保持良好的存储稳定性。
一种硫醇甲基锡的缩合反应工艺酸消除剂投料量的控制方法，其特征在于：所述酸消除剂为碳酸钠溶液
所述酸消除剂加入的量V2=0.99735*V1*C1/C2，
公式中V2为需要的酸消除剂的体积，单位为升（L）
公式中V1为甲基氯化锡水溶液的体积，单位为升（L）
公式中C2为酸消除剂的有效钠离子浓度，单位为摩尔每升（mol/L）
公式中C1为甲基氯化锡水溶液中氯离子的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）。
所述碳酸钠溶液由质量百分含量97%以上的工业碳酸钠溶于水形成的水溶液，溶液中溶质含量为5%-30%之间。
所述碳酸钠溶液，在温度为15℃-40℃之间保存和使用。
所述的碳酸钠溶液，在硫醇甲基锡生产工艺中的加入方式与常规加料方式相同。且加入完全后不必再通过测定反应体系的PH值来确定加入量是否达到要求。
所述酸消除剂的有效钠离子浓度是指可以置换出盐酸中的氢离子的离子。比如，碳酸钠中的钠离子。举例，如果所用的工业原料碳酸钠中包含了硫酸钠杂质，那么，硫酸钠中的钠离子不能包含在此描述中。
所述有效钠离子可以通过化学分析方法来分析测定，也可以采用化学法结合分析仪器来综合测定。可以利用的仪器比如碳酸盐分析仪、钠离子浓度计等。
所述甲基氯化锡水溶液的氯离子浓度需要被测定。这种测定同样可以通过化学分析方法来进行。
本发明相对于现有技术存在如下有益效果：
本发明首次提供了一种生产硫醇甲基锡用到的缩合工艺中的酸消除剂的投料控制方法。该工艺方法能够按照计算量加入需要的酸消除剂，排除了PH值范围控制的波动因素和操作人员主观因素对反应控制的影响，使硫醇甲基锡产品长期保持良好的存储稳定性。由于用碳酸盐溶液作为酸消除剂，对酸消除剂进行了精确控制，使得硫醇甲基锡产品在储存期间不会分解而产生白色沉淀物，也不会引起氨氮指标过高，污水处理起来小，成本低，易于推广和使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所用实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种硫醇甲基锡的缩合反应工艺酸消除剂投料量的控制方法，具体包括如下步骤：
步骤1，配置碳酸钠溶液
使用质量百分比含量97%以上的工业碳酸钠溶于水形成水溶液，配置的碳酸钠溶液中溶质含量为5%-30%，配置完成后在温度为15℃-40℃的条件下保存备用；
步骤2，测定碳酸钠水溶液有效钠离子浓度
采用碳酸盐分析仪或者钠离子浓度计测定出碳酸钠水溶液中有效钠离子的浓度；
步骤3，测定甲基氯化锡水溶液的氯离子浓度
通过化学分析法测定出甲基氯化锡水溶液的氯离子浓度；
步骤4
硫醇甲基锡的合成
206.5克的巯基乙酸异辛酯，氯离子浓度为6.746mol/L的甲基氯化锡水溶液150ml，加入到1000毫升的三口圆底烧瓶中，在温度为25-40℃、常压条件下，搅拌30分钟，再用有效钠离子浓度为2.117mol/L的碳酸钠溶液滴加；
滴加的碳酸钠溶液的体积V2=0.99735*V1*C1/C2，
公式中V2为需要的酸消除剂的体积，单位为升（L）
公式中V1为甲基氯化锡水溶液的体积，单位为升（L）
公式中C2为酸消除剂的有效钠离子浓度，单位为摩尔每升（mol/L）
公式中C1为甲基氯化锡水溶液的氯离子的浓度,单位为摩尔每升（mol/L）；
经过计算：V2=0.99735*V1*C1/C2=0.99735*0.15*6.746/2.117=476.7ml。
滴加时间控制在45-50分钟，滴加完成后继续搅拌30分钟。然后升温到65℃保温搅拌1小时，静置分层，收集下层有机相，用等体积水洗涤一次，在分液漏斗中静置分层，分出有基层，在100℃-105℃，-0.098MPa的压力下干燥，过滤得到产物272.18克。
硫醇甲基锡产品的储存稳定性比较
按照实施例1的配比和条件，分别用质量百分数为17%的氨水、20%的碳酸钠溶液、15%的氢氧化钠溶液取代实施例1所述的碳酸钠溶液，以pH=7为控制目标，合成得到对应的产品，分别作为比较例1、比较例2和比较例3，在相同条件下考察它们的储存稳定性。结果列于表1。
表1储存样品外观记录表
Figure 164135DEST_PATH_IMAGE002
注：C表示无色透明液体 T表示体系浑浊 R表示有物质依附容器内壁 S表示有少量白色沉淀物 M表示出现了大量白色沉淀物。
从表1中可以看出，使用在本发明中描述的酸消除剂的投料控制方法，能够使产品的储存稳定性得到明显的改善。这十分明显地满足本发明的目标，很适合地达到本发明的目的。以上的实施例只是为了更好地说明本发明，不应被看作是限定性的。不用过多的试验，本领域中的熟练人员可作出各种替换及变化，并能用等价的手段实施基本上相同的方法而取得基本上相同的结果，这些均未脱离本发明的真实精神和范围。

Claims (3)

1.一种硫醇甲基锡的缩合反应工艺酸消除剂投料量的控制方法，其特征在于：所述酸消除剂为碳酸钠溶液，所述碳酸钠溶液由质量百分含量97%以上的工业碳酸钠溶于水形成的水溶液；采用碳酸盐分析仪或者钠离子浓度计测定出碳酸钠水溶液中有效钠离子的浓度；
所述酸消除剂加入的量V2=0.99735*V1*C1/C2，
公式中V2为需要的酸消除剂的体积，单位为升
公式中V1为甲基氯化锡水溶液的体积，单位为升
公式中C2为酸消除剂的有效钠离子浓度，单位为摩尔每升
公式中C1为甲基氯化锡水溶液中氯离子的浓度，单位为摩尔每升。
2.根据权利要求1所述的一种硫醇甲基锡的缩合反应工艺酸消除剂投料量的控制方法，其特征在于：溶液中溶质含量为5%-30%之间。
3.根据权利要求1或2所述的一种硫醇甲基锡的缩合反应工艺酸消除剂投料量的控制方法，其特征在于：所述碳酸钠溶液，在温度为15℃-40℃之间保存和使用。
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