JPS62235357A

JPS62235357A - ポリカ−ボネ−ト成形品

Info

Publication number: JPS62235357A
Application number: JP7819286A
Authority: JP
Inventors: Noburo Tanaka; 宣郎田中
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1986-04-07
Filing date: 1986-04-07
Publication date: 1987-10-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、ポリカーボネートの成形品に関し、更に詳し
くは成形品中に含有される酸性および塩基性の不純物の
量を規制することによって得られる耐加水分解性に優れ
たポリカーボネート生成品に関する。

〈従来技術〉最近、各種製品の品質保証に対する一般の関心が高まり
、プラスチック製品もまた、その例外ではなく、特に長
期にわたって使用されるエンジニャリングプラスチック
製品においては、耐久性の保証が強く要請されている。

ポリカーボネートは、主鎖に多くの炭酸エステル結合を
有するため、その耐久性の一つとして、耐加水分解性が
重視され、それを評価する方法として水蒸気テスト、湿
熱テストなどが用いられる。

これらのテストは、例えば、医療器具１食品製造様器９
台所用品０食器類などの蒸気や熱湯による消毒が頻繁に
行われるものは勿論、長期間使用する精！様器、光学用
部品等について５行われることが多い。

従来、市販のポリカーボネート成形品について、厳しい
テストを行った場合、分子量低下による機械的性能の低
下や、失透現栄が現われることがあったが、その原因に
ついては明らかでなかった。

本発明者は、この問題について、永年にわたって研究を
続けた結果、失透現像の主要原因が、ポリカーボネート
成形品中に含まれる酸性物質とアルカリ土類金属含有１
！！基性化合物とのバランスにあることを知見し、これ
らの許容含有量について鋭意検討の結果本発明に到達し
たものである。

〈発明の目的〉本発明の目的は、耐加水分解性に優れたポリカーボネー
ト成形品を提供することにある。

〈発明の構成〉本発明は、ポリカーボネートに３１ｉＩｌｉのリンを含
有する化合物を添加して得られる（１）　　塩素原子の含有＠（Ｃｏｏｎ）が１１００ｐ
ｐ以下であり、Ｃ）　リン原子の含有ｆｆ１（ＰｐＩ）Ｉｌｌ）が０．
１〜Ｃ／５ｐｐｍであり、０　アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有塩基性化合
物の含有量がポリカーボネート１ｇ当たりＰ×１０−７
当聞以下であるポリカーボネート樹脂組成物から成型して得られ、かつ
、（りられた成形品中のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属含有塩基性化合物の含有こがポリカーボネート１ｇ
当たりＰＸｌｏ−７当ｍ以下であることを特徴とするポ
リカーボネート成形品である。

本発明を説明する。

本発明におけるアルカリ土類金属含有塩基性化合物とは
、アルカリ金属および（又は）アルカリ土類金属を含有
する化合物で、その水溶液または抽出水が塩基性を示す
ものである。例えばナリトウム、カリウムの酸化物、水
酸化物、炭酸塩。

脂肪酸塩、ビスフェノールＡの塩、並びにカルシウム、
バリウムの酸化物、水酸化物、更には微粒状のガラス、
雲母９合成ゼオライトなどを挙げることができる。

一般にポリカーボネートの製造方法はホスゲン法とエス
テル交換法に大別される。ホスゲン法は、塩素化脂肪族
炭化水素系溶媒の存在下で２１ｉｔｌｉフエノールとホ
スゲンとを反応せしめる方法であって、その際過剰の塩
基、例えば苛性ソーダ若しくは苛性カリの水溶液又は水
酸化カルシウムが反応によって生成する塩酸の捕捉剤と
して使用される。その結果として、反応生成混合物中に
は、アルカリ土類金属の塩化物、炭酸塩、水酸化物が含
有される。これら生成物は、充分な水洗によって除去さ
れるが、完全な除去を行うために、ポリカーボネートの
溶液をイオン交換樹脂で処理する方法も提案されている
（例えば、特開昭６０−２３８３１９号公報）。しかし
ながら、何れの方法を採用しても、ポリカーボネート溶
液中には、微腸の水が溶解ないしは分散しており、従っ
て極微量のアルカリ土類金属含有塩基性化合物がポリカ
ーボネート溶液中に残存することは避けられない。

エステル交換法は、二価フェノールと炭酸ジフェニルと
のエステル交換反応によるもので、一般に、二価フェノ
ールのアルカリ金属塩が触媒として使用される。使用触
媒に起因して、生成するポリカーボネート中には、アル
カリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩が含有される。従って
、これを除去するためには、ポリカーボネートを一旦、
塩素化脂肪族炭化水素系溶媒に溶解した後、ホスゲン法
と同様に処理することになるが、事情は全く同様である
。

かくして（ｑられたポリカーボネート溶液は従来公知の
方法によって脱溶媒され、押出様によってベレット化さ
れる。ポリカーボネートにおいては３価のリン含有化合
物は必須の熱安定剤であり、これらは、ポリカーボネー
ト溶液の精製後、または脱溶媒後或は押出機において添
加混合される。

３価のリン含有化合物の例としては、有様亜リン酸エス
テル、有機亜ホスホン酸エステル、有機亜ホスフイン酸
エステル、有機ホスフィン等を挙げることができる。

得られたポリカーボネート樹脂は、充分に乾燥した後に
、射出成形別押出成形機などによって、成形品に仕上げ
られる。

本発明においては、成形に供せられるポリカーボネート
樹脂中の塩素原子の含有ｔｉ（Ｃｐｐｍ）は１１００ｐ
ｐ以下であることが必要である。より好ましくは５０ｐ
ｐｍ以下である。この塩素原子は主として、反応時に使
用した塩素化脂肪族炭化水素が、樹脂中に残存すること
によるものであり、樹脂の成形時、特に３００℃以上の
高温成形時においては、その一部が熱分解或は、添加し
た３価のリン含有化合物による還元分解によって塩化水
素を発生して、樹脂を分解したり成形橢を腐食させる。

従って、ポリカーボネート樹脂中の塩素原子は可及的に
少ないことが望ましく、本発明においては、１１００ｐ
ｐ以下であることを必要とする。１１００ｐｐより多い
ときは、アルカリ土類金属含有塩基性化合物とのバラン
スが崩れて、前記の如きトラブルの原因となる。

次に、成形に供せられるポリカーボネート樹脂中のリン
原子の含有量（ＰｐｐＩＩｌ）が０．１〜Ｃ／５ｐｐｍ
の範囲内にあることが必要である。このリン原子は、カ
ーボネートに添加された３価のリンを含有する化合物に
由来する。３１ｉ１１ｉのリン含有化合物は水分の存在
下では、常温においても塩素化脂肪族炭化水素を還元分
解して塩化水素を生ずる。

また、亜リン酸や亜ホスホン酸のエステルの部分加水分
解物は水蒸気テストや湿熱テストにおいて、ポリカーボ
ネート樹脂の加水分解を促進する。しかし無添加ではポ
リカーボネート樹脂の高温成形の際に、酸化分解による
劣化を生ずる。かくて、本発明においてはリン原子とし
て０．１〜ｄ１５ｐｐｍの範囲内に制限される。

更に成形に供せられるポリカーボネート樹脂中のアルカ
リ土類金属含有塩基性化合物の含有量は、ポリカーボネ
ート樹脂中当たりＰ×１０−７当吊以下であることが必
要である。前記したように、ポリカーボネートの工業的
製造においては、アルカリ土類金属含有塩基性化合物を
完全に除去することは、実際上は不可能である。そして
、これらの［１性化合物は、前記のようにして、発生−
する塩化水素や亜すン酸、亜ホスホン酸のエステルの部
分加水分解を中和して、無害化する役割を演する。しか
し、過剰のアルカリ土類金属含有塩基性化合物は、ポリ
カーボネート樹脂の高温成形に際しては、著しい着色を
生じ、水蒸気テストや湿熱テストにおいては、ポリカー
ボネート樹脂の加水分解を促進する。従って、本発明に
おいては、ｐ×１０−７当量以下に制限される。

以上の如く、不純物の含有量を制限されたポリカーボネ
ート樹脂は、厳雷な管理の下においてのみ製造すること
ができる。例えば、塩素原子の含有量は、ポリカーボネ
ート溶液からの脱溶媒を充分に行ない、押出工程におけ
るベント機能を強化することによって、低減することが
でき、それらの諸条件を維持管理することによって、ペ
レツ［−中の塩素原子の含有量をほぼ一定に維持するこ
とができる。従って、ポリカーボネートに添加する３１
ｉ）Ｉｉのリン含有化合物の添加量範囲は、計算によっ
て求めることができ、それに基づいて、ポリカーボネー
ト樹脂中に残存しうるアルカリ土類金属含有塩基性化合
物の許容含有口の上限値を決めることができる。アルカ
リ土類金属含有塩基性化合物の低減は主として、ポリカ
ーボネート溶液の精製工程に依存する。例えば、洗浄に
使用する水として、蒸留水、イオン交換水等を使用して
、充分な水洗を行なう方法、或はポリカーボネート溶液
をイオン交換樹脂で処叩する方法等が挙げられる。

かくして得られたポリカーボネート樹脂は、乾燥した後
に成形されるが、これらの工程においても不純物、特に
アルカリ土類金属含有塩基性化合物の混入に対しては充
分に注意することが必要である。例えば、乾燥設備にお
いて乾燥剤として合成ゼオライトを使用すると、循環熱
風によって合成ゼオライトの微粉が運搬されて、ポリカ
ーボネート樹脂に付着すれば、その成形品中のアルカリ
土類金属含有塩基性化合物の含有ｍが増加する。本発明
の成形品においては、この含有量の１限１直として、ｐ
×１０−７当呈を定めており、これを超えるときは、成
形や水蒸気テスト、湿熱テストにおいて、前記のトラブ
ルを生ずるようになる。

従来の市販ポリカーボネート成形品が、これらのテスト
において、分子量低下や失透現象を生じた原因の主たる
ものは、本発明において規定した不純物のバランスの崩
れにある。ポリカーボネートは中性ないし、微酸性の領
域において安定であり、特に塩基性領域おいては、耐加
水分解性の低下による分子量低下や失透現象を生ずるだ
けでなく、成形時の着色２分解ガスによる発泡等のトラ
ブルを生ずる。

本発明の成形品においては、不純物は中性ないし、微酸
性になるため、前記の如きトラブルを生ずることはない
。

〈発明の効果〉本発明の成形品は、水蒸気テストや湿熱テストにおいて
トラブルを生ずることなく、その機械的強度や透明性を
維持することができるので、医療器具１食品製造機器１
台所用品１食器類として、満足に使用することができ、
更に精密部品や光学用部品として艮１ｕｌ１間の使用に
耐えることができる。

〈実施例〉以下に実施例を挙げて、本発明を詳述する。

耐加水分解性試験は、以下の方法で行なった。

１、水蒸気テスト蒸気滅菌器中に試料を入れ、１２０℃の飽和水蒸気に２
４時Ｙｆ！Ａ接触せしめる。

２、洲本テスト試料を１００℃の沸騰水中に５日間浸漬せしめる。

３、湿熱テスト試料を６５℃×９５％ＲＨｘ　８時間／２５℃ｘ１（ｉ
時間を１サイクルとして、１０サイクル繰返し処理する
。

実施例１ビスフェノールＡのホスゲン法によって得られたポリカ
ーボネートの塩化メチレン溶液をイオン交換水で充分に
水洗後、ゲル化、脱溶剤して得られたポリカーボネート
粉末にトリフェニルホスフィン６５ｐｐｍを添加しベン
ト付き一軸スクリユーの押出機によってペレット化した
。ペレット中の塩素、リンおよびナトリウムの含有量は
、そ礼ぞれ４８ｐｐｍ　、　７ｃ＋ｐｍ　、　１２ｐｐ
ｍ　（５，２ｘ１０−７当量）テあった。このペレット
を熱風循環画他乾燥器で１２０℃、６時間乾燥後、２９
０℃で射出成形して厚さ２履、縦、横何れも５０ｍｍの
成形板を得た。成形板の平均分子量は２５６００．ナト
リウムの含有ωは１３Ｄｔ）ＩＩ　　（５，７Ｘ１０−
７当量）であった。また成形板を前記３種の耐加水分解
性試験に付したが、外観には実質的な変化はなく、平均
分子量は高々６００の低下に過ぎなかった。

比較例１実施例１で得られたペレットを、除湿剤として合成ゼオ
ライト（商品名：モレキュラシーブ　タイプ４Ａ）を用
いた除湿タイプのホッパードライヤー（松材製作所　１
−ＩＤ−２５Ｍ５）で１２０℃、６時間乾燥して、実施
例１ど同様にして成形板を得た。わずかに赤身を帯びた
成形板の平均分子量は２４３００、　ナトＩＪ　ラムｃ
Ｆ）含有ｆｆｉハ２０ｐｐｍ　　（８，７Ｘ１０−７当
量）であった。また、水蒸気テストの結果では、部分的
に失透現象が認められ、平均分子量は２２８００に低下
した。

実施例２比較例１の除湿剤を活性アルミニウムにした他は、比較
例１と同様に操作した。成形板の平均分子ｆｆ１Ｇ；ｔ
　２５５００．　ｔ　トｌ、Ｊ　ラム（７）含有ｍハ１
３ｐｐ＋ａ（５，７Ｘ１０−７当回）であった。また、
水蒸気テストの結果では、外観には実質な変化はなく、
平均分子量は２５０００であった。

実施例３実施例１と同様にして得たポリカーボネート粉末にトリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト　１２０ｐｐＩｍを
添加し、ベント付き一軸スクリユーの押出機によってペ
レット化した。ペレット中の塩素。

リンおよびナトリウムの含有口は、それぞれ４８１）ｔ
ｉｌｌ　、　５０１）ＩＩＩ　、　７１）Ｉ）Ｉｌｌ　
　（３Ｘ１０−７当量）であった。

実施例１と同様にして得た成形板の平均分子量は２１２
００で、ナトリウムの含有量は８ｐｐｍ　　（３，５ｘ
１０−７当帛）であった。前記３種の耐加水分解性試験
に付したが外観的には実質的な変化はなく、平均分子量
は高々　５００の低下にすぎなかった。

実施例４実施例１と同様にして得たポリカーボネート粉末にトリ
フェニルホスファイト４０ｐｐｍを添加し、ベント付き
二輪スクリューの押出機によってベレット化した。ベレ
ット中の塩素、リンおよびナトリウムの含有量は、それ
ぞれ３７＋１１）ＩＩ　、　３１）１１１１１　、４１
）ｌ）Ｉｌｌ　　（１，７Ｘ１０−７当量）であった。

実施例１と同様にして得た成形後の平均分子量は１５１
００で、ナトリウムの含有ｍは４１）ｌ）１１であ−っ
だ。水蒸気テストの結果では、外観的には変化なく、平
均分子量は１４８００であった。

手続補正層昭和６１年１１月２１日持ｎ午庁長′ぎ殿１、事件の表示特願昭　６１−７８１９２　　号２、発明の名称ポリカーボネート成形品３、補正をする者事件との関係　特許出願人東京都港区西新橋１丁目６番２１号代表者　　山　　崎　　芳　　樹５、補正の対象（１）明細書、第２頁第５行目、「生成品」を「成形品
」と訂正する。

（２）同、第４頁第１８行目、「微粒」を「微粉」と訂
正する。

（３）同、第９頁第１行目、「加水分解」を「加水分解
物」と訂正する。

（４）同、第１３頁第２行目、「循環画伯」を「循環型
」と訂正する。

（５）同、第１４頁第４行目、「アルミニウム」を「ア
ルミナ」と訂正する。

（６）同、第１５頁第１１行目、「成形後」を「成形板
」と訂正する。

以　　上

Claims

【特許請求の範囲】ポリカーボネートに３価のリンを含有する化合物を添加
して得られる（ｉ）塩素原子の含有量（Ｃｐｐｍ）が１００ｐｐｍ以
下であり、（ｉｉ）リン原子の含有量（Ｐｐｐｍ）が０．１〜Ｃ／
５ｐｐｍであり、（ｉｉｉ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属含有塩基
性化合物の含有量がポリカーボネート１ｇ当たりＰ×１
０＾−＾７当量以下であるポリカーボネート樹脂組成物から成型して得られ、かつ
、得られた成形品中のアルカリ金属又はアルカリ土類金
属含有塩基性化合物の含有量がポリカーボネート１ｇ当
たりＰ×１０＾−＾７当量以下であることを特徴とする
ポリカーボネート成形品。