CN103842293B - 氢氯酸和氢氟酸流出物的回收方法 - Google Patents

氢氯酸和氢氟酸流出物的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氢氯酸和氢氟酸的混合物的回收方法。具体地说，本发明的主题涉及氢氟酸和氟化硼的混合物的回收方法。所述主题还涉及气态三氟化硼的生产方法。

Description

氢氯酸和氢氟酸流出物的回收方法
本发明涉及用于将氢氯酸和氢氟酸的混合物改质(升级，精选，upgrade)的方法。更具体地，本发明针对用于改质氢氟酸的方法。本发明还针对气态三氟化硼的制造方法。
通常通过在催化剂的存在下使氯化烃与氢氟酸在液相或气相中反应来获得氯氟烃(例如氯二氟甲烷)、氢氟烃(例如四氟乙烷)或者氢氟烯烃(例如四氟丙烯)。在该反应中，通常以超化学计量的量使用氢氟酸。除了所期望的含氟化合物以外，还形成了氢氯酸，这在氢氟酸的存在下造成分离问题。
前述反应中的氢氯酸和氢氟酸的收取是不容易的。标准分离方法例如蒸馏不能获得足够纯度的氢氟酸。应该注意，在某些应用例如钢板的气提(剥离，stripping)中，氢氟酸中的大于50mg/dm3的氯化物残留量是有害的。
为了改善氢氯酸从氢氟酸和可溶性氟化物中的分离，文献US2343462提出在硼酸或可溶性硼酸盐的存在下对包含氢氯酸和氢氟酸或可溶性氟化物的水溶液进行蒸馏。该实例说明了使用硼酸来对受氢氟酸或氟化物污染的氢氯酸进行纯化。但是，该分离方法产生受氯污染的氟硼化物混合物，其因此难以得到改质。
术语“氟硼化物混合物”是指由BF3·2H2O、硼酸H3BO3和水合氟硼酸HBF4·zH2O的混合物组成的三氟化硼水合物的稀溶液，如在科技出版物(Christian A.Wamser,J.Amer.Chem.Soc.第73卷，第409-413页，1951和增刊Von Stephan Pawlenko,Zeitschriftfür anorganische und allgermeine Chemie,Band300，1959)中所说明的，z不是精确确定的数字。
术语“氢氯氟酸”是指HF、HCl和H2O的混合物，任选地具有非常少量的金属氯化物。
而且，三氟化硼(BF3)是气体，其在以下大量反应中作为催化剂主要在工业中使用：聚合、酯化、烷基化、异构化。通常通过使液态无水氢氟酸与溶解在硫酸中的硼酸反应并通过补充加入发烟硫酸来获得气态无水三氟化硼。还通过用硫酸或作为与发烟硫酸的混合物的硫酸处理BF3水合物的浓水溶液来获得气态三氟化硼。但是，在用硫酸进行处理的过程中，杂质例如氯化氢(归因于在产生BF3气体的同时产生HCl气体)在BF3水合物的浓水溶液中的存在造成了问题。具体地说，气态BF3与气态HCl的分离不仅非常困难，而且非常昂贵。
本发明的第一主题是用于改质氢氯氟酸的方法，其不具有现有技术的缺点。本发明不但提供了用于改质包含氢氯氟酸的流出物的方法，而且提供了以氟化硼的形式改质氢氟酸的方法。
本发明的第二主题是用于改质受氯化物污染的氟硼化物混合物的方法。
本发明的方法包括：(i)至少一个这样的步骤，在所述步骤期间，使选自硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)和硼酸酐(B2O3)的至少一种硼化合物与氢氯氟酸的含水溶液接触以得到氟硼化合物和氢氯酸的混合物；(ii)蒸馏步骤，其一方面得到氢氯酸，且另一方面得到包含氟硼化合物的混合物、残留的氢氯酸以及水的混合物；和(iii)在步骤(ii)中获得的混合物的真空蒸馏步骤，以除去残留的氢氯酸以及水，由此得到三氟化硼水合物的浓水溶液。
待改质的氢氯氟酸的含水溶液可来源自涉及氯化有机化合物的至少一个氢氟化反应的制造单元，尤其是用于制造氯氟烃、氢氟烃或氢氟烯烃的单元。
待改质的水溶液优选包含0.005重量%-38重量%的氢氯酸、1重量%-65重量%的氢氟酸、水，水为与HCl和HF的百分数加起来达到100%的余量。
有利地，待改质的水溶液优选包含0.005重量%-21重量%的氢氯酸、1重量%-41重量%的氢氟酸、水，水为与HCl和HF的百分数加起来达到100%的余量。
该水溶液还可包含轻质挥发性有机化合物，例如，氯仿、二氯氟甲烷、氯二氟甲烷、四氟乙烷或三氟乙酸。
步骤(i)和(ii)可为同时或相继的。
在本发明方法的步骤(i)中的表示为元素F/摩尔元素B的摩尔比的HF/硼化合物摩尔比可为1-4且优选为2.5-3。
3-4的F/B比率的BF3水合物浓溶液可当作BF3·xH2O和HBF4·zH2O的混合物(其中x为2-4且z为3-6)。
在其下实施步骤(i)的温度优选为0℃-120℃，步骤(ii)的温度优选为25℃-120℃且有利地为40℃-110℃。
本发明的方法的步骤(i)和(ii)优选在大气压下进行。
根据本发明的优选模式，在使得氟硼化合物的混合物优选包含100mg-330g的氯化物/kg氟硼化合物混合物、有利地100mg-210g的氯化物/kg氟硼化合物混合物的条件下进行步骤(iii)。
在其下实施步骤(iii)的温度优选为30℃-90℃且有利地为60℃-90℃。
本发明的方法的步骤(iii)优选在10-100毫巴的绝对压力下进行，使得在步骤(iii)结束时，浓缩和纯化后的三氟化硼水合物包含低于100mg的氯化物/kg BF3水合物。
本发明的第二主题是用于将受氯化物污染的氟硼化合物的混合物作为氟化硼水合物的水溶液改质的方法，该方法包括真空蒸馏步骤。
所述真空蒸馏步骤的优选条件与根据第一主题的方法的步骤(iii)的那些相同。
本发明的第三主题是气态三氟化物的制造方法，包括：(i)至少一个这样的步骤，在所述步骤期间，使选自硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)和硼酐B2O3的至少一种硼化合物与氢氯酸和氢氟酸的水溶液接触以得到氟硼化合物和氢氯酸的混合物；(ii)蒸馏步骤，以一方面得到氢氯酸且另一方面得到包含氟硼化合物的混合物、残留的氢氯酸以及水的混合物；(iii)在步骤(ii)中获得的混合物的真空蒸馏步骤，以除去残留的氢氯酸以及水，由此得到三氟化硼水合物的水溶液；和(iv)在其过程中使三氟化硼水合物的浓水溶液经历使用浓硫酸或硫酸或者使用发烟硫酸(硫酸酐在硫酸中的溶液)的处理以得到气态三氟化硼的步骤。
步骤(iv)的处理温度优选为75-135℃且有利地为100-115℃。
本发明的方法可以分批或半连续或连续方式进行。
分批方法在于：在给定的时间内，向反应器中装入氢氯氟酸并随后引入硼酸，或者，向反应器中装入硼酸并随后引入氢氯氟酸，同时冷却以顾及反应的放热性以及HCl取决于温度的部分释放。在分批方法中，可在与前述步骤相同的反应器中进行步骤(iii)，并且，通过降低压力和逐渐地提高温度除去HCl和水，直至获得经浓缩的BF3水合物。随着步骤(iii)的进行，氯化物浓度逐渐降低，直至在步骤(iii)结束时获得小于100mg氯化物/kgBF3水合物。接着，加入硫酸，随后逐渐加入发烟硫酸，直至已将所有BF3气体在气相中放出。清空在反应器中所形成的硫酸。
在半连续方法中，仅一部分、特别是步骤(iii)处于连续模式。
在连续方法中，所有操作可为连续的。例如，可在第一反应器中通过在大气压下和在通过冷却保持的用于步骤(i)和(ii)的温度下伴随有硼酸进料氢氯氟酸来制造氟硼化合物的混合物。在第二反应器中，通过进料源自第一反应器的具有其氢氯酸的氟硼化合物的混合物并在反应器底部处收取氟化硼水合物，使BF3水合物保持在基本恒定的水平。在降低的压力和中等温度下，在气相中将水和HCl同时移除。在开始时，向第二反应器装入源自例如分批方法的BF3·xH2O水合物。可向第三反应器进料在第二反应器底部处收取的BF3水合物以及发烟硫酸和硫酸的物流以产生无水BF3气体。
在其下进行所述连续方法的步骤(iii)的温度有利地为60-80℃，以使在整个浓缩和纯化中三氟化硼水合物始终包含小于100mg氯化物/kg BF3水合物。每千克从反应器底部收取的BF3水合物包含小于100mg的氯化物。
实验部分
为了表征经由本发明方法获得的经浓缩的BF3水合物，采用若干分析技术。
密度是通过任意类型的密度计经由如下取得的测量结果：制得溶于水中的具有50%-70%的BF3的BF3校准标准物并且将密度值与作为BF3百分数的质量浓度按比例地相互关联。
通过引入已知浓度(摩尔/100)的硝酸银溶液以沉淀出氯化银来进行BF3水合物中的氯化物的检验。电位电极检测对应于全部氯化物通过银阳离子Ag+的转化的当量(等效，equivalent)点。当氯化物的量太低以致于无法检测的时候，为了改善灵敏度，向BF3水合物样品中加入已知量的氯化物。经由该方法，氯化物的检测极限是10mg/dm3。这是专用于氯化物的方法。在BF3水合物校准标准物中包含25mg/dm3的已知浓度的元素Cl的校准标准物经由该方法是可测量的，而且，通过不对样品进行稀释的另一特定X射线荧光(FX)的方法证实。
可通过ICP(即光学“电感耦合等离子体”)来进行BF3水合物的硼的检验。这是采用使硼元素发生电离的等离子体炬(torch)而用作为硼浓度的函数的在249.773纳米处的光的发射代替原子吸收的技术。将经乙酸调节在4-5的pH的不同浓度硼酸的稀释校准范围用作校准直线。光强度记录于该校准曲线上，以查找硼浓度。这是不存在可能的干扰的绝对方法。
为了检测氟和硼，存在间接体积法，该方法仅在已经确保来自尾料(尾架，tailstock)的样品不含任何氯化物(即，没有HCl或者以小于100mg/kg BF3水合物的量)后才可使用。如果样品包含HCl，则必须从该间接方法中将其扣除。体积法是文章“ChristianA.Wamser,J.Amer.Chem.Soc.第73卷，第411-412页(1951)，图4”的方法且简要说明如下。
其在于：通过在130cm3的4质量%CaCl2溶液中引入200微升(10-6dm3)经浓缩的BF3水合物，然后，在沸点下采用回流方式反应30分钟来使经浓缩的BF3水合物的氟发生解化合(decomplex)。对于每摩尔的氟，根据下式，在冷却后使用NaOH经由pH上涨产生1摩尔的可检测的HCl：
2BF3·yH2O+3CaCl2+6H2O------------------→2H3BO3+3CaF2+6HCl+2yH2O
用氢氧化钠检测所产生的氢氯酸，而且，根据下式，在低于pH7，在Wamser文章的图4的典型曲线上测量当量点：
HCl+NaOH-→NaCl+H2O可由该式以1摩尔HCl=1摩尔F来计算F%。
通过继续进行针对高于7的第二pH上涨的检测以使用碱测得硼酸的第一酸度的当量点，获得B含量：也参见该图4：
H3BO3+NaOH---→B(OH)4Na可由该式以1摩尔NaOH=1摩尔B来计算B%。
针对具有2.5-4的F/B摩尔比的校准范围，核查该方法。通过向经预剂量的硼酸中加入经剂量的(dosed)HF来制作该校准范围。对于所述当量点，不使用甲基橙或酚酞有色指示剂，而是通过直接读取图表pH=所滴定的氢氧化钠体积的函数。
实施例1：
待分离的混合物源自氟代烃制造单元，其具有以下组成：
17.3重量%的HCl
21.8重量%的HF
60.7重量%的水
氯二氟甲烷CHF2Cl：2200mg/dm3
氯仿<5mg/l
使用蠕动泵，将1070g的所述混合物以5小时引入到保持为35℃的反应器(即，带夹套的蒸发器)中，所述反应器配备有汲取管且预先包含113.5g的水、186.5g的37质量%氢氯酸和240.7g的纯度99.99%的硼酸。HCl在添加之前存在于反应器中使得可保持氢氯氟化物溶液(hydrochlorofluoric solution)的HCl浓度。因此，待除去的氢氯酸的量非常高。
观察到在氢氯氟酸的引入即将结束前的悬浮液的减轻(lightening)和液体澄清。
然后，将反应器冷却至26℃并然后置于处于约30毫巴绝对压力的真空下，其中在设定在1℃的馏出物站(distillate station)上运行冷却剂。在该真空下的初始底部温度为26℃，且其然后通过加热178分钟而逐渐升高以达到在30毫巴下72℃的值。在关闭真空泵后，用氮气重新建立大气压。
获得1086g馏出物，其具有在20℃下的1.130的密度，这与密度为1.100的20.2质量%氢氯酸的密度相一致。在干冰(cardice)捕集器中发现了109g相同密度的液体。
尾料包含407g的具有以下特性的经浓缩的BF3水合物：
如果F/B摩尔比=3.00，则在28℃下的1.572的密度允许60.7%BF3的滴定度评估(titer estimation)
通过容量分析法检测硼和氟
F的质量%=50.6%
B的质量%=9.6%
以B+F计的BF3质量%=60.2%
通过差值算得，水的%=100-(B+F)%=39.8%
算得的H2O/B=2.5
算得的F/B摩尔比=3.0
氯化物的分析，低于10mg/dm3
总的有机碳：低于10mg/dm3
实施例2
来源于得自氯氟烃制造单元的酸的混合物的蒸馏的氢氯氟酸具有以下组成：
28.7重量%的HF
0.57重量%的HCl
70.5重量%的水
氯二氟甲烷CHF2Cl：1800mg/dm3
将800g的该不纯氢氯氟酸采用配备有塑料管的蠕动泵置于夹套式玻璃反应器中。该玻璃反应器预先包含由在300g软化水中的236.5g的纯度99.99%的硼酸H3BO3组成的悬浮液。温度从19℃逐渐升高至约33℃。在氢氯氟酸的引入结束时，获得不具有悬浮的硼酸的溶液。每种物质均已通过反应溶解。具体地说，对于约20%的BF3含量(根据由ChristianA.Wamser,J.Amer.Chem.Soc.第73卷，第409-413页，1951提供的表格以及由VonStephanPawlenko,Zeitschrift für anorganische und allgermeine Chemie,Band300,1959的增刊的表格)，不溶的H3BO3的含量为0。
通过将压力降低至约50毫巴绝对压力并且将温度升高至约39℃，使水逐渐蒸出，以获得蒸馏水的第一滴状物(drop)。使用供给有约0.5℃的制冷流体的玻璃冷凝器冷却蒸汽，形成收取在量瓶中的馏出物。当所收取的馏出物的水平在90分钟内达到640cm3刻度时，开始除去HCl形式的氯化物。当在从减压蒸发开始后算起的125分钟之后体积达到710cm3时，显示氯化物的蒸馏的结束。在该阶段，绝对压力仍恒定为50毫巴，但温度达到64℃。水的蒸馏持续约175分钟，直至在50毫巴下在86℃下获得891cm3的馏出物。
冷却蒸馏尾料并然后恢复至大气压，用于BF3水合物的物理化学评价。
如果F/B之比=3.00，则在21℃下的1.567的密度允许59.9%BF3的滴定度评估。
经由体积分析法或者通过等离子体光谱法ICP检测硼。
通过容量分析法检测氟。
在这些条件下，所述分析给出如下结果：
F的质量%=49.7%
B的质量%=9.4%，通过ICP法证实
以B+F计的BF3质量%=59.1%
水的%=40.9%
H2O/B之比=2.6
F/B摩尔比=3.0，氯化物的分析，经由使用硝酸银的电位滴定法测得蒸馏尾料中的低于10mg/dm3液体的含量
作为总的有机碳TOC计算的有机物质低于10mg/dm3，这表明了CHF2Cl、CHFCl2、CCl3H的消失。
然后，通过用作为与硫酸的混合物的发烟硫酸进行处理，将该BF3水合物转化成BF3气体。
以与蒸馏尾料有关的最终温度和不同的恒定压力进行相同的试验，而且，根据如下，所述压力显示出H2O/B最终比的变化：
氯化物含量是低的且恒定的。
实施例3
方法如实施例2中那样地进行，除了得自1,1,1,2-四氟乙烷制造单元的待改质的不纯氢氯氟酸具有以下组成以外：
31.1重量%的HF，其通过预先稀释并然后用氟化物专用电极检验来进行分析
HCl0.4重量%，其通过预先稀释并然后通过离子色谱法检验来进行分析
TFA0.4重量%的三氟乙酸CF3CO2H，其通过预先稀释并然后通过离子色谱法检验来进行分析
水67.7重量%，通过减法计算余量
C2H2F4：3850mg/dm3或0.4重量%
在50毫巴绝对压力下在86℃(359K)的最终温度下并且在冷却和恢复至大气压之后获得具有如下特性的蒸馏尾料：
在21℃下的1.568的密度，
F的重量%=49.9%
B的重量%=9.6%
以B+F计的BF3质量%=59.5%
F/B摩尔比=3.0
水的%=40.5%
H2O/B比=2.6
氯化物的分析：低于10毫克/dm3的蒸馏尾料液体。
通过离子色谱法测得的三氟乙酸含量：蒸馏尾料中低于250mg/dm3的BF3水合物(可计量的极限)。
C2H2F4：低于10mg/dm3
实施例4
将665g的具有34.85%的HF滴定度以及0.35质量%的HCl的氢氟酸置于预先包含300g水且其中已经放置239g硼酸H3BO3的Pyrex玻璃合成反应器中。氢氯氟化物的引入速率为2.66g/分钟。所述氢氯氟酸包含1800mg/dm3的氯二氟甲烷CHF2Cl。
将最初处于约20℃室温的合成反应器稍微加热至约41℃。在化学计量反应结束时，1204g氟硼化合物的混合物具有21.5质量%的经计算的BF3浓度。为发白的悬浮液的溶液变得清澈且随着存在的铁氯化物的痕量的变化而变成无色至浅黄色。
将434g的根据实施例2获得的BF3·xH2O溶液以单一部分置于第二反应器中。BF3·xH2O具有以下特性：
如果F/B比=3.00，则在23℃下的1.502的密度允许约55.7%BF3的评估
F的质量%=46.5%
B的质量%=8.6%
以B%+F%计的BF3质量%=55.1%
水的%=100-55.1=44.9%
H2O/B之比=x=3.1
F/B摩尔比=3.07
氯化物的分析，含量低于10mg/dm3
将该第二反应器的内容物经由夹套加热至60℃，并同时建立30毫巴的真空，该绝对压力经由精密压力传感器测定。接通具有1℃冷水的冷凝器以使馏出物冷凝。二氧化碳干冰捕集器使从冷凝器逸出的痕量水凝固。
对于包含注射到434g BF3·xH2O尾料中的21.5%氟硼化合物的1005g混合物，将蠕动泵调节速度设定为12，相当于约3.4g/分钟的平均速率。在该1204g中，仅将1005g的氟硼化合物的混合物以297分钟匀称地(有规律地，regularly)注射到第二反应器中，以根据连续方法进行蒸发。同时，匀称地馏出545g馏出物，所述馏出物具有控制在23℃下约1.022的密度，该液体具有含有少量氢氯酸的水的特性。在恢复至室温后，干冰捕集器包含称重57g的含水液体。少量的水残留在冷凝器的湿壁上以及蒸馏玻璃器皿的冷的部分上。剩余了在第一反应器中未使用的99g的21.5%含水氟硼化合物的混合物。
通过将该体系置于大气压的氮气下并将反应器尾料温度降低至约室温来停止所述试验，以便取出反应器尾料产物。从冷凝盘管收取2.1g的呈现(预测，assume)为硼酸的白色产物。该反应器是清洁的且该反应器包含806.5g的BF3水合物。用蠕动泵取出372g反应器尾料产物，该产物具有以下特性：
如果F/B之比=3.00，则在22.7℃下的1.490的密度允许54.5%BF3的滴定度评估
F的质量%=45.6%
B的质量%=8.6%
以B+F计的BF3质量%=54.2%
水的%=100-(B+F)%=44.8%
H2O/B之比=3.2
F/B摩尔比=3.01
氯化物的分析，含量为35mg/dm3。
剩余434g产物，在重新施加真空并将温度升高至约60℃之后，所述产物准备用于继续根据该连续方法的所述试验。

Claims (11)

1.用于改质氢氯氟酸的方法，包括：(i)至少一个这样的步骤，在所述步骤期间，将选自硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)和硼酸酐(B2O3)的至少一种硼化合物与氢氯氟酸的水溶液接触以得到氟硼化合物和氢氯酸的混合物；(ii)蒸馏步骤，以一方面得到氢氯酸，且另一方面得到包含氟硼化合物的混合物、残留的氢氯酸以及水的混合物；和(iii)在步骤(ii)中获得的混合物的真空蒸馏步骤，以除去残留的氢氯酸以及水，由此得到包含低于100mg的氯化物/kg BF3水合物的三氟化硼水合物的浓水溶液，其中所述真空蒸馏步骤的绝对压力为10-100毫巴；且其中步骤(i)和(ii)在大气压下进行。
2.权利要求1的方法，特征在于所述氢氯氟酸包含0.005重量％-38重量％的氢氯酸、1重量％-65重量％的氢氟酸以及水，且水为直到100％的余量。
3.权利要求1或2的方法，特征在于步骤(i)的温度是0-120℃。
4.权利要求1或2的方法，特征在于步骤(ii)是25-120℃。
5.权利要求1或2的方法，特征在于所述氯化物占100mg-210g氯化物/kg氟硼化合物的混合物。
6.权利要求1或2的方法，特征在于所述真空蒸馏步骤的温度是30-90℃。
7.权利要求6的方法，特征在于所述真空蒸馏步骤的温度是60-90℃。
8.权利要求1或2的方法，特征在于其以分批、半连续或连续模式进行。
9.气态三氟化硼的制造方法，特征在于，在权利要求1-8中任一项所要求的真空蒸馏步骤之后，使所述三氟化硼水合物的水溶液经历使用浓硫酸或硫酸酐或者使用发烟硫酸的处理。
10.权利要求9的方法，特征在于处理温度为75-135℃。
11.权利要求9或10的方法，特征在于其以分批、半连续或连续模式进行。
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