CN110590509A - 二氧化碳循环分解焦化粗酚联产脱硫剂生产方法 - Google Patents

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Abstract

二氧化碳循环分解焦化粗酚联产脱硫剂生产方法，目的是操作方便，减少设备腐蚀；本发明将高温煤焦油经蒸馏得到酚油萘油洗油混合馏分用NaOH水溶液进行洗涤脱酚生成酚钠盐溶液，酚钠盐溶液从蒸吹塔上部喷入，蒸吹塔底部加入饱和蒸汽，净化后酚钠盐溶液输送到一次分解塔与CO2混合气体逆向接触分解生成粗酚和碳酸钠流入一次分解塔底部；静止分离6‑8小时，完成粗酚与Na2CO3溶液分离，粗酚输送到二次分解塔上部，与CO2混合气体逆向接触，酚钠盐进一步分解后流入二次分解塔底部；分离后的Na2CO3溶液送到萃取塔，粗酚自流到粗酚成品槽；Na2 CO3溶液与脱酚酚油静止分层，得到含酚小于0.05%的净化Na2CO3溶液；Na2CO3溶液泵送至苛化器与生石灰反应生成碳酸钙。

Description

二氧化碳循环分解焦化粗酚联产脱硫剂生产方法
技术领域
本发明属于高温煤焦油深加工技术领域，具体涉及一种气体循环焦化粗酚联产脱硫剂生产方法。
背景技术
工业上目前从高温煤焦油中提取酚类物质的方法通常是首先对煤焦油进行蒸馏，从而获取酚含量比较高的酚油萘油洗油混合馏分，再用NaOH水溶液对其馏分进行洗涤将酚类物质分离出来，原理是NaOH与酚类物质反应生成酚钠盐溶液（该过程也叫洗涤过程），然后通过用酸性物质分解酚钠盐制得粗酚（该过程也叫分解过程）。目前我国酚钠盐分解生产粗酚主要采用烟道气（有效组分是CO2）分解和硫酸分解两种方法，山东德州金能科技有限责任公司专利CN102206140A公布采用二氧化硫（SO2）气体进行分解，也有文献报道采用纯CO2分解，以上几种方法均存在一定的弊端。烟道气分解是利用烟道气中的CO2与酚钠盐反应生成粗酚和碳酸钠（Na2CO3），由于烟道气中含有少量SO2气体（50mg/Nm3--500mg/Nm3）和一定量的水，在分解过程当中有亚硫酸生成，不仅对设备造成腐蚀，在分解后的Na2CO3水溶液中还会含有Na2SO3等杂质，不利于Na2CO3的回收利用。另外烟道气 CO2的含量很低，根据烟道气来源不同其CO2含量一般在10%--20%且反应效率很低，约有80%--90%分解气体由系统排放到大气当中去了，对环境造成严重影响。用二氧化硫（SO2）气体分解时，由于水的存在会有亚硫酸生成，严重腐蚀设备，同时未反应的二氧化硫（SO2）排放到大气中对环境有影响。有个别企业采用纯CO2分解，由于CO2浓度高会造成局部CO2过量生成碳酸氢钠（ NaHCO3），碳酸氢钠（ NaHCO3）容易结晶堵塞设备的问题。硫酸分解法有大量硫酸钠（Na2SO4）废液产生，这种硫酸钠（Na2SO4）废液含有很多有害物质，目前的废水处理技术不能很好处理。上述的洗涤过程和分解过程主要的化学反应方程式如下：C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O；SO2 + H2O→H2SO3；2C6H5ONa + CO2 + H2O → 2C6H5OH + Na2CO3；2C6H5ONa + SO2 + H2O → 2C6H5OH +Na2SO3；2C6H5ONa + H2SO4→ 2C6H5OH + Na2SO4；二氧化碳分解时还生成少量碳酸氢钠（NaHCO3）， NaHCO3不稳定将其加热至90℃以上，使之全部转化为碳酸钠。
硫酸法分解酚钠盐时有连续分解和间歇分解两种工艺，无论采用那种工艺都需要将硫酸与酚钠盐混合并控制70℃以下的分解温度，酚钠盐含酚在20%--40%之间，加入硫酸分解时，没来得及反应的硫酸会在设备局部以稀硫酸形式存在，在这种条件下对设备腐蚀非常严重。硫酸法分解酚钠盐产生的硫酸钠废液目前我国的污水处理技术很难处理，生物法处理污水时，如果硫酸钠含量超标会造成活性污泥大量死亡，严重时导致系统不能正常运行。间歇工艺硫酸分解酚钠盐时，由于分解过程为放热反应，在硫酸分解操作时还会产生大量的“酸雾”，严重影响操作环境。虽然有技术文献公开记载过硫酸分解存在上述问题的解决方案，如用酚钠盐洗涤分解时产生的“酸雾”；对Na2SO4废液进行结晶处理等；都没能从根本上解决设备腐蚀和“三废”污染环境的问题。二氧化硫分解，有资料介绍中国专利（申请公布号CN102206140A）公开了SO2分解酚钠盐并联产亚硫酸钠的方法。这种方法虽然解决了废液排放的问题，仍然存着设备腐蚀，未反应的SO2影响操作环境的问题，目前只有极少的企业在使用。采用纯CO2分解时，由于CO2浓度高，会使分解设备（分解塔）内局部CO2过量，CO2过量会有碳酸氢钠（NaHCO3）生成，碳酸氢钠（NaHCO3）在水中的溶解度低，有结晶生成堵塞设备，影响运行周期。
酚钠盐分解是从煤焦油当中提取酚类产品的一个重要环节，从我国目前采用的几种方法看来普遍存在着设备腐蚀的问题，存在着生产周期短和废气对环境影响的问题。如果单纯的使用CO2 进行分解，产生的含酚碳酸钠溶液会对环境造成污染。因此，有必要开发一种新型的煤焦油精制分离提取粗酚的生产工艺，以解决酚钠盐分解过程的设备腐蚀问题以及对环境的影响。
发明内容
本发明目的是克服上述已有技术的不足，提供一种操作方便、节能环保、可减少设备腐蚀、延长运行周期的高温煤焦油加工精制过程中的气体循环焦化粗酚清洁无污染的生产方法--二氧化碳循环分解焦化粗酚联产脱硫剂生产方法。
本发明方法气体循环系统，用浓度大于95%的CO2调节循环气体浓度，循环气体与酚钠盐在一次分解塔内逆向接触进行一次分解；一次分解产物当中还有少量未分解的酚钠盐，将其送入二次分解塔内与循环气体逆向接触进一步分解解得到粗酚成品和Na2CO3溶液，再将Na2CO3溶液净化、苛化，得到脱硫用碳酸钙成品。
本发明方法包括以下步骤：
（1）将高温煤焦油经蒸馏得到酚含量4%-6%（质量）的酚油萘油洗油混合馏分，在洗涤塔内用（质量百分比）浓度为10—13%的NaOH水溶液对其进行洗涤脱酚，保持介质温度80--90℃；NaOH溶液自塔的上部进入洗涤塔与下部进入的酚油馏分逆向流动接触，两种物质互不相溶，且有比重差，酚类物质与NaOH反应生成温度为80℃-90℃、质量百分比浓度为20%-40%的酚钠盐溶液；反应原理是：C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O；酚钠盐溶液从蒸吹塔上部喷入蒸吹塔，在蒸吹塔底部用直接或间接方式加入0.3MPa的饱和蒸汽，保持蒸吹塔底部105-110℃。从蒸吹塔底部自流出的酚钠盐含油量小于0.2%，即为净化酚钠盐。
（2）将冷却到90--95℃、浓度20%-40%的净化后酚钠盐溶液输送到有两层填料的一次分解塔上部，经过填料层自上而下流动，与塔内上升的有效成分为CO2的循环气体逆向接触，CO2体积含量在16%-22%，大部分酚钠盐被混合气体中的CO2分解生成粗酚和碳酸钠（Na2CO3）后流入分解塔底部；将酚钠盐分解可以获得酚类产品（粗酚）；酚钠盐是一种强碱弱酸盐，任何一种酸性比酚强的酸都可以分解酚钠盐，从而得到酚类产品。
（3）在70℃-80℃条件下，依据粗酚与碳酸钠（Na2CO3）溶液的比重差静止分离6-8小时，完成粗酚与Na2 CO3溶液的分离，分离后的Na2CO3溶液使用离心泵输送到萃取塔，粗酚自流到粗酚中间缓存槽；
以上反应原理是:2C6H5ONa + CO2 + H2O → 2C6H5OH + Na2CO3；
酚钠盐经过一次分解后，大部分酚钠盐与 CO2 反应生成了粗酚和碳酸钠水溶液。
（4）将静止分离得到的粗酚通过二次分解塔原料泵在压力不低于0.4MPa条件下输送到有三层填料的二次分解塔上部，经过填料层自上而下流动，与来自塔底的CO2体积含量为16-22%的空气和CO2混合循环气体逆向接触，粗酚中含有的在一次分解塔内未分解的酚钠盐被循环气体中的CO2进一步分解后与粗酚一起流入二次分解塔底部；一次分解塔内分解的粗酚中还含有少部分未反应的酚钠盐；
（5）在二次分解塔底部，在70℃-80℃条件下，依据粗酚与碳酸钠Na2CO3溶液的比重差静止分离6-8小时，完成粗酚与Na2CO3溶液的分离，分离后的Na2CO3溶液使用离心泵输送到萃取塔，粗酚自流到粗酚成品槽；通过二次分解将酚钠盐的分解率可提高到99.5%以上；粗酚达到质量要求出厂；酚钠盐经过第二次分解后，大于99.5%的酚钠盐被分解，未分解的酚钠盐留在粗酚中作为酚渣，不影响粗酚的质量。粗酚达到质量要求出厂销售。
（6）未参加反应的CO2气体及空气由一次分解塔、二次分解塔塔顶部逸出，进入循环风机入口与补充的CO2气体混合，再由循环风机加压后分别输送到一次分解塔和二次分解塔的底部循环使用，从而建立起二氧化碳分解的气体循环系统；
二氧化碳分解系统实现了气体闭路循环，酚钠盐分解过程是在一次分解塔、二次分解塔内进行的，酚钠盐溶液从塔顶进入塔内，与塔下部上升的气体（气体是空气与CO2混合物，CO2浓度约为16%-22%）逆向接触，酚钠盐与部分CO2反应完成分解过程。为保持系统CO2的循环与平衡，可在循环风机入口补充浓度大于95%的CO2气体。
（7）在萃取塔内，Na2 CO3溶液与脱酚酚油按1：0.4的质量比例混合后，静止分层，得到含酚量小于0.05%的净化Na2CO3溶液；上部酚油返回洗涤塔，重新与NaOH水溶液混合洗涤脱酚；下部净化后的Na2CO3溶液自流入Na2CO3槽；用泵将Na2CO3从槽中抽出，输送至苛化器，与生石灰进行苛化反应，在温度在90--95℃、搅拌的条件下反应，生成Na2CO3、NaOH混合溶液和Ca CO3沉淀；通过离心机分离出固体Ca CO3和Na2CO3、NaOH溶液。
固体Ca CO3用垂直提升机提升至成品仓即为脱硫剂。液体Na2CO3、NaOH溶液自流入NaOH槽，作为酚油萘油洗油混合馏分洗涤用NaOH。在苛化反应之前对Na2CO3溶液进行萃取除酚，得到含酚量小于0.05%的Na2CO3溶液。
所述的分解、萃取、苛化反应均处于密闭的、0.5-5Kpa负压状态，尾气经水二级洗涤后焚烧。整个生产过程无废渣、废水和废气产生。所述的空气与CO2混合气体中CO2体积含量为16-22%，为保持系统CO2的循环，在循环风机入口补充体积浓度大于95%的CO2气体。在洗涤塔内用质量百分比浓度为10-13%的NaOH水溶液对酚油萘油洗油混合馏分进行洗涤脱酚。从蒸吹塔底部自流出的酚钠盐含油量小于0.2%，即对酚钠盐溶液进行净化处理。通过二次分解将酚钠盐的分解率提高到99.5%以上。
本发明方法中的高温煤焦油是在指煤炭焦化过程中，炭化室温度大于1000℃的条件下产生的煤焦油。
本发明方法适用于高温煤焦油深加工过程；二氧化碳气体在系统中循环使用，既减少了二氧化碳消耗又消除了分解废气产生的污染。与目前工业上从高温煤焦油中提取酚类物质的方法相比，本发明方法操作更加方便，更加节能环保，可有效减少设备的腐蚀，延长设备运行周期，是一种具有实用价值的高温煤焦油加工精制过程中的气体循环焦化粗酚清洁无污染的生产方法。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图中：01.洗涤塔，02.蒸吹塔，03.一次分解塔，04.二次分解塔，05.萃取塔，06.石灰槽，07.苛化器，08.离心机。
具体实施方式
本发明具体包括如下步骤：
（1）将高温煤焦油经蒸馏得到酚含量质量百分比为4%-6%的酚油萘油洗油混合馏分，在洗涤塔（01）内用NaOH水溶液对其进行洗涤脱酚，保持介质温度80--90℃；NaOH水溶液与酚油萘油洗油混合馏分逆向流动接触，酚油萘油洗油混合馏分中的酚与NaOH反应生成80℃-90℃、质量百分比浓度为20%-40%的酚钠盐溶液；将上步反应所得的酚钠盐溶液从蒸吹塔（02）上部喷入蒸吹塔，蒸吹塔底部加入0.3MPa的饱和蒸汽，保持蒸吹塔底部温度105-110℃，流入蒸吹塔（02）底部的酚钠盐溶液得到净化。净化后的酚钠盐溶液从蒸吹塔底部自流出；
（2）将净化后的酚钠盐溶液输送到有两层填料的一次分解塔（03）上部，经过填料层自上而下流动，与塔内上升的空气、CO2混合气体逆向接触，大部分酚钠盐被混合气体中的CO2分解生成粗酚和碳酸钠Na2CO3后流入分解塔底部；
（3）在一次分解塔（03）底部，依据粗酚与碳酸钠Na2CO3溶液的比重差静止分离6-8小时，完成粗酚与Na2CO3溶液的分离；分离后的Na2CO3溶液使用离心泵输送到萃取塔，粗酚自流到分解中间缓存槽；
（4）将分解中间缓存槽中的粗酚通过二次分解塔（04）原料泵在压力不低于0.4MPa条件下输送到有三层填料的二次分解塔（04）上部，经过填料层自上而下流动，与来自塔底的空气、CO2混合气体逆向接触，其中粗酚中含有的酚钠盐被混合气体中的CO2进一步分解后流入二次分解塔（04）底部；
（5）在二次分解塔（04）底部，依据粗酚与碳酸钠Na2CO3溶液的比重差静止分离6-8小时，完成粗酚与Na2CO3溶液的分离，分离后的Na2CO3溶液使用离心泵输送到萃取塔，粗酚自流到粗酚成品槽；
（6）未参加反应的CO2混合气体由一次分解塔、二次分解塔塔顶部逸出，进入循环风机入口与新补充的CO2气体混合，再由循环风机加压后分别输送到一次分解塔（03）和二次分解塔(04)的底部循环使用，从而建立起二氧化碳分解的气体循环系统；
（7）在萃取塔(05)内，Na2CO3溶液与脱酚酚油按1：0.4的质量比例混合后静止分层，下部得到含酚量小于0.05%的净化Na2CO3溶液；上部酚油返回洗涤塔(01)，重新与NaOH水溶液混合洗涤脱酚；下部净化后的Na2CO3溶液用泵输送至苛化器，在苛化器内Na2CO3溶液与生石灰进行苛化反应，生成Na2CO3、NaOH溶液和Ca CO3沉淀；再通过离心机分离出固体Ca CO3和Na2CO3、NaOH溶液。离心机分离出的固体Ca CO3，即为脱硫用碳酸钙。

Claims (7)

1.一种二氧化碳循环分解焦化粗酚联产脱硫剂生产方法，其特征是：
（1）将高温煤焦油经蒸馏得到酚含量质量百分比为4%-6%的酚油萘油洗油混合馏分，在洗涤塔内用NaOH水溶液对其进行洗涤脱酚，保持介质温度80--90℃；NaOH水溶液与酚油萘油洗油混合馏分逆向流动接触，混合馏分中酚与NaOH反应生成80℃-90℃、质量百分比浓度为20%-40%的酚钠盐溶液；将上步反应所得的酚钠盐溶液从蒸吹塔上部喷入蒸吹塔，蒸吹塔底部加入0.3MPa的饱和蒸汽，保持蒸吹塔底部温度105-110℃，酚钠盐溶液得到净化；净化后的酚钠盐溶液从蒸吹塔底部自流出；
（2）将净化后的酚钠盐溶液输送到有两层填料的一次分解塔上部，经过填料层自上而下流动，与塔内上升的空气与CO2混合气体逆向接触，大部分酚钠盐被混合气体中的CO2分解生成粗酚和碳酸钠Na2CO3后流入一次分解塔底部；
（3）在一次分解塔底部，依据粗酚与碳酸钠Na2CO3溶液的比重差静止分离6-8小时，完成粗酚与Na2CO3溶液的分离；分离后下部的Na2CO3溶液使用离心泵输送到萃取塔，上部的粗酚自流到分解中间缓存槽；
（4）将分解中间缓存槽中的粗酚通过二次分解塔原料泵在压力不低于0.4MPa条件下输送到有三层填料的二次分解塔上部，经过填料层自上而下流动，与来自塔底的空气与CO2混合气体逆向接触，其中粗酚中含有的少量在一次分解塔内未分解的酚钠盐被混合气体中的CO2分解后与已分解的粗酚一起流入二次分解塔底部；
（5）在二次分解塔底部，依据粗酚与碳酸钠Na2CO3溶液的比重差静止分离6-8小时，完成粗酚与Na2CO3溶液的分离，分离后下部的Na2CO3溶液使用离心泵输送到萃取塔，上部的粗酚自流到粗酚成品槽；
（6）未参加反应的CO2空气混和气体由一次分解塔、二次分解塔塔顶部逸出，进入循环风机入口与新补充的CO2气体混合，再由循环风机加压后分别输送到一次分解塔和二次分解塔的底部循环使用，从而建立起二氧化碳分解的气体循环系统；
（7）在萃取塔内，Na2 CO3溶液与脱酚酚油按1：0.4的质量比例混合后静止分层，得到含酚量小于0.05%的净化Na2CO3溶液；上部酚油返回洗涤塔，重新与NaOH水溶液混合洗涤脱酚；下部净化后的Na2CO3溶液用泵输送至苛化器，在苛化器内Na2CO3溶液与生石灰进行苛化反应，生成Na2CO3、NaOH溶液和Ca CO3沉淀；再通过离心机分离出固体Ca CO3和Na2CO3、NaOH溶液。
2.如权利要求1所述的二氧化碳循环分解焦化粗酚联产脱硫剂生产方法，其特征是所述的分解、萃取、苛化反应均处于密闭的0.5-5Kpa负压状态。
3.如权利要求1或2所述二氧化碳循环分解焦化粗酚联产脱硫剂生产方法，其特征是在苛化反应之前对Na2CO3溶液进行萃取除酚，得到含酚量小于0.05%的Na2CO3溶液。
4.如权利要求1或2所述二氧化碳循环分解焦化粗酚联产脱硫剂生产方法，其特征是所述的空气与CO2混合气体中CO2体积含量为16-22%，为保持系统CO2的循环，在循环风机入口补充体积浓度大于95%的CO2气体。
5.如权利要求1或2所述二氧化碳循环分解焦化粗酚联产脱硫剂生产方法，其特征是在洗涤塔内用质量百分比浓度为10-13%的NaOH水溶液对酚油萘油洗油混合馏分进行洗涤脱酚。
6.如权利要求1或2所述二氧化碳循环分解焦化粗酚联产脱硫剂生产方法，其特征是从蒸吹塔底部自流出的酚钠盐含油量小于0.2%，即对酚钠盐溶液进行净化处理。
7.如权利要求1或2所述二氧化碳循环分解焦化粗酚联产脱硫剂生产方法，其特征是通过二次分解将酚钠盐的分解率提高到99.5%以上。
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