CN109534959B - 一种利用二氧化碳分解酚钠盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用二氧化碳分解酚钠盐的方法，包括，一次分解，酚钠盐水溶液与含有二氧化碳的气体进行逆流接触反应，然后分离得到一次粗酚与含有碳酸氢钠的一次水相；二次分解，将所述一次粗酚与水混合得到的混合液与含有二氧化碳的气体进行逆流接触反应，然后分离得到粗酚产品与含有碳酸氢钠的二次水相。上述的利用二氧化碳分解酚钠盐的方法可以通过生成含有碳酸氢钠的水相及控制水相PH值，并使一次粗酚与水混合进行二次分解，达到较高的酚钠分解率和粗酚含量。
Description
技术领域
本发明涉及煤化工和焦油加工领域，具体涉及一种利用二氧化碳分解酚钠盐的方法。
背景技术
在高、中、低温煤焦油、生物质焦油、煤气化焦油以及煤直接或间接液化物的酚油馏分中，均富含酚类化合物，具有广泛的应用价值。这些酚类可以通过碱洗酚油转化为酚钠盐溶液，然后通过硫酸法或二氧化碳法等方法分解出来，从而得到粗酚。传统的硫酸分解法利用硫酸分解酚钠盐，由于硫酸的酸性强，能将酚钠盐很好地分解，得到的粗酚收率高、质量好。但该法每产1吨粗酚，至少产生3.5吨硫酸钠废水，且废水中酚含量高，需要萃取回收酚之后再生化处理，处理成本高，效果不理想。
在文献《利用烟道废气中CO2分解酚钠生成粗酚》(桑枝茂,何庆香,胡红玲.内蒙古科技与经济,2000(5):78-79)中公开了一种利用烟道废气中二氧化碳分解酚钠盐的方法。利用废气中含量为10％－17％的二氧化碳与酚钠盐溶液在分解塔内逆流反应，反应后粗酚产品与碳酸钠分离，粗酚进入产品槽，碳酸钠溶液在碳酸钠净化塔内再次与二氧化碳废气逆流接触反应，以分解其中的酚钠。反应完成后进行分离，粗酚送产品槽，碳酸钠溶液送苛化工序，与氢氧化钙完成苛化反应，得到氢氧化钠溶液和碳酸钙固体，氢氧化钠溶液返回焦油车间洗涤酚油。这种方法可节约硫酸，避免硫酸钠废液产生，但所得粗酚中含有未分解的酚钠盐，这部分酚钠盐在后续酚精制过程中，以釜渣的形式排出，成为“危险废物”，造成酚浪费的同时也会污染环境。
在出版物《煤焦油化工学》(肖瑞华.煤焦油化工学[M].冶金工业出版社,2009.)中公开了另一种二氧化碳分解酚钠的方法，废气中的二氧化碳与酚钠盐溶液在分解塔的上段和下端分别进行逆流接触反应，混合液流入分离器，碳酸钠溶液与粗酚分离。粗酚初次产品进入酸化塔，再次与二氧化碳反应，以分解粗酚中未分解的酚钠。分离出的碳酸钠溶液进入苛化工序，得到碳酸钙固体和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液经蒸发浓缩回用。该方法将一次分解得到的粗酚中未反应的酚钠进行二次分解，减少了酚的浪费，但所得粗酚产品中酚及其同系物的含量不高，明显低于硫酸分解法。正因为如此，现有粗酚的实际生产过程中，并未按照上述工艺实施，即在二次分解过程中，未采用二氧化碳继续分解，而是采用硫酸辅助分解，但所带来的问题是，由于加入了硫酸，生成硫酸钠废水，无法再苛化为氢氧化钠，造成硫酸钠含酚废水外排，从而造成环境污染。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术粗酚产品中酚及其同系物的含量不高的问题，从而提供一种酚钠盐分解率高，粗酚产品中酚及其同系物含量高的利用二氧化碳分解酚钠盐的新方法。
本发明提供了一种利用二氧化碳分解酚钠盐的方法，包括：
一次分解，酚钠盐水溶液与含有二氧化碳的气体进行逆流接触反应，然后分离得到一次粗酚与含有碳酸氢钠的一次水相，所述一次水相的PH值为7-10；
二次分解，将所述一次粗酚与水混合得到的混合液与含有二氧化碳的气体进行逆流接触反应，然后分离得到粗酚产品与含有碳酸氢钠的二次水相，所述二次水相的PH值为7-9。
所述一次粗酚与水的体积比为1:(0.3-1.5)。
以体积百分比计，所述含有二氧化碳的气体中，二氧化碳的含量不小于15％。
加热所述一次水相和所述二次水相，以分离得到碳酸钠溶液、水和二氧化碳气体的步骤；其中，碳酸钠溶液进入苛化工艺，回收氢氧化钠溶液，水和二氧化碳气体循环回一次分解和二次分解步骤。
加热所述一次水相和所述二次水相，以分离得到碳酸钠溶液、水和二氧化碳气体的步骤中，分离出的水用于所述二次分解中与一次粗酚混合用水及苛化过程中碳酸钙滤饼冲洗用水，以保证系统的水平衡。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的一种利用二氧化碳分解酚钠盐的方法，包括，一次分解，酚钠盐水溶液与含有二氧化碳的气体进行逆流接触反应，然后分离得到一次粗酚与含有碳酸氢钠的一次水相，所述一次水相的PH值为7-10；二次分解，将所述一次粗酚与水混合得到的混合液与含有二氧化碳的气体进行逆流接触反应，然后分离得到粗酚产品与含有碳酸氢钠的二次水相，所述二次水相的PH值为7-9；上述的利用二氧化碳分解酚钠盐的方法，通过控制PH值，并使一次粗酚与水混合进行二次分解，达到较高的酚钠分解率和粗酚产品中酚及其同系物的含量。
2.本发明提供的一种利用二氧化碳分解酚钠盐的方法，所述一次粗酚与水的体积比为1:(0.3-1.5)，根据所述一次粗酚的体积确定加水比例，在所述加水比例范围内，既防止加水太少导致分解率不高，又防止加水过量，产生太多水，增加后续工序的处理成本。
3.本发明提供的一种利用二氧化碳分解酚钠盐的方法，以体积百分比计，所述含有二氧化碳的气体中，二氧化碳的含量不小于15％，使二氧化碳过量，生成含有碳酸氢钠的水相，使PH值控制在较低范围，以达到较高的酚钠盐分解率和粗酚中酚及其同系物的含量。
4.本发明提供的一种利用二氧化碳分解酚钠盐的方法，加热所述一次水相和所述二次水相，以分离得到碳酸钠溶液、水和二氧化碳气体的步骤；其中，碳酸钠溶液进入苛化工艺，回收氢氧化钠溶液，水和二氧化碳气体循环回一次分解和二次分解步骤，该步骤可使碳酸氢钠分解为碳酸钠，减少后续苛化工序中石灰的消耗，且可使得水和二氧化碳回用。
5.本发明提供的一种利用二氧化碳分解酚钠盐的方法，加热所述一次水相和所述二次水相，以分离得到碳酸钠溶液、水和二氧化碳气体的步骤中，分离出的水用于所述二次分解中与一次粗酚混合用水及苛化过程中碳酸钙滤饼冲洗用水，以保证系统的水平衡，避免过多向系统中加水而导致高毒性含酚废水外排。
6.总体上，本发明提供的一种利用二氧化碳分解酚钠盐的方法，无须采用硫酸辅助分解，就能保证很高的酚钠盐分解率，使粗酚产品中酚及其同系物的含量与硫酸分解法相当，且碳酸钠含酚废水循环利用，无须外排任何含酚废水，解决了传统粗酚生产过程中高毒性酚水的外排问题。
具体实施方式
下述实施例中所涉及的酚钠盐均通过碱洗酚油得到，酚钠盐溶液为200kg/h，其中酚含量25％。
实施例1
本实施例提供了一种利用二氧化碳分解酚钠盐的方法，包括，一次分解，酚钠盐水溶液与含有体积百分比为15％的二氧化碳气体进行逆流接触反应，然后分离得到一次粗酚与含有碳酸氢钠的一次水相，所述一次水相的PH值为7；
二次分解，将所述一次粗酚与水按照1:0.3的体积比进行混合，得到的混合液与含有体积百分比为15％的二氧化碳气体进行逆流接触反应，然后分离得到粗酚产品与含有碳酸氢钠的二次水相，所述二次水相的PH值为7。
加热所述一次水相和所述二次水相，以分离得到碳酸钠溶液、水和二氧化碳气体，其中，碳酸钠溶液进入苛化工艺，回收氢氧化钠溶液，水和二氧化碳气体循环回一次分解和二次分解步骤。
加热所述一次水相和所述二次水相，以分离得到碳酸钠溶液、水和二氧化碳气体的步骤中，分离出的水用于所述二次分解中与一次粗酚混合用水及苛化过程中碳酸钙滤饼冲洗用水，以保证系统的水平衡。
根据分解率＝(反应后的全酚－反应后未分解的酚钠中的酚)/反应后的全酚×100％来计算酚钠盐的分解率，并根据中华人民共和国国家标准GB/T24200-2009的规定测定粗酚产品中酚及同系物的含量(无水基)。
所得酚钠盐的分解率为97％，粗酚产品中酚及同系物的含量(无水基)含量为90％。
实施例2
按照与实施例1相同的方法利用二氧化碳分解酚钠盐，不同之处是用于一次分解和二次分解的气体中二氧化碳体积百分比为58％，一次分解后所述一次水相的PH值为10，二次分解时，所述一次粗酚与水按照1:1.5的体积比进行混合，得到的所述二次水相PH值为9。
用此方法酚钠盐的分解率为99％，粗酚产品中酚及同系物的含量(无水基)含量为91％。
实施例3
本实施例提供了一种利用二氧化碳分解酚钠盐的方法，包括，
一次分解，酚钠盐水溶液进入一次分解塔塔顶，从上往下喷淋，与塔底进入的含有体积百分比为99％的二氧化碳气体进行逆流接触反应，完成初步分解后，物料从一次分解塔流出，进入分液槽内，分离得到一次粗酚与含有碳酸氢钠的一次水相，所述一次水相的PH值为9；
二次分解，将所述一次粗酚与水按照1:1.0的体积比进行混合，得到的混合液进入二次分解塔塔顶，从上往下喷淋，与塔底进入的含有体积百分比为99％的二氧化碳气体进行逆流接触反应，物料从二次分解塔流出，进入分液槽内，分离得到粗酚产品与含有碳酸氢钠的二次水相，所述二次水相的PH值为8。
所述一次水相与二次水相进入氢钠分解塔进行加热，在所述氢钠分解塔内，工作压力为0.1～10.0Bar(表压)，塔釜用蒸汽或其它热源加热，以分离得到碳酸钠溶液、水和二氧化碳气体，其中，碳酸钠溶液进入苛化工艺，回收氢氧化钠溶液，水和二氧化碳气体循环回一次分解和二次分解步骤。
加热所述一次水相和所述二次水相，以分离得到碳酸钠溶液、水和二氧化碳气体的步骤中，分离出的水用于所述二次分解中与一次粗酚混合用水及苛化过程中碳酸钙滤饼冲洗用水，以保证系统的水平衡。
根据分解率＝(反应后的全酚－反应后未分解的酚钠中的酚)/反应后的全酚×100％来计算酚钠盐的分解率，并根据中华人民共和国国家标准GB/T24200-2009的规定测定粗酚产品中酚及同系物的含量(无水基)。
用此方法所得酚钠盐的分解率为98％，粗酚产品中酚及同系物的含量(无水基)含量为93％。
实施例4
按照与实施例3相同的方法利用二氧化碳分解酚钠盐，不同之处是用于一次分解和二次分解的气体中二氧化碳体积百分比为30％，一次分解后所述一次水相的PH值为8，二次分解时，所述一次粗酚与水按照1:0.5的体积比进行混合，得到的所述二次水相PH值为9。
用此方法酚钠盐的分解率为99％，粗酚产品中酚及同系物的含量(无水基)含量为92％。
对比例1
按照与实施例3相同的方法利用二氧化碳分解酚钠盐，不同之处是用于一次分解和二次分解的气体中二氧化碳体积百分比为30％，一次分解后所述一次水相的PH值为11，二次分解时，所述一次粗酚与水按照1:1.0的体积比进行混合，得到的所述二次水相PH值为7。
用此方法酚钠盐的分解率明显低于实施例为81％，粗酚产品中酚及同系物的含量(无水基)含量也低于实施例为83％。
对比例2
按照与实施例3相同的方法利用二氧化碳分解酚钠盐，不同之处是用于一次分解和二次分解的气体中二氧化碳体积百分比为80％，一次分解后所述一次水相的PH值为7，二次分解时，所述一次粗酚与水按照1:0.5的体积比进行混合，得到的所述二次水相PH值为10。
用此方法酚钠盐的分解率明显低于实施例为90％，粗酚产品中酚及同系物的含量(无水基)含量也低于实施例为77％。
对比例3
按照与实施例3相同的方法利用二氧化碳分解酚钠盐，不同之处是用于一次分解和二次分解的气体中二氧化碳体积百分比为70％，一次分解后所述一次水相的PH值为7，二次分解时，所述一次粗酚不与水混合，得到的所述二次水相PH值为7。
用此方法酚钠盐的分解率明显低于实施例为79％，粗酚产品中酚及同系物的含量(无水基)含量也低于实施例为70％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (4)
1.一种利用二氧化碳分解酚钠盐的方法，其特征在于，包括，
一次分解，酚钠盐水溶液与含有二氧化碳的气体进行逆流接触反应，然后分离得到一次粗酚与含有碳酸氢钠的一次水相，所述一次水相的pH值为7-10；
二次分解，将所述一次粗酚与水混合得到的混合液与含有二氧化碳的气体进行逆流接触反应，然后分离得到粗酚产品与含有碳酸氢钠的二次水相，所述二次水相的pH值为7-9；
所述一次粗酚与水的体积比为1:（0.3-1.5）。
2.根据权利要求1所述的利用二氧化碳分解酚钠盐的方法，其特征在于，以体积百分比计，所述含有二氧化碳的气体中，二氧化碳的含量不小于15%。
3.根据权利要求1或2所述的利用二氧化碳分解酚钠盐的方法，其特征在于，还包括，加热所述一次水相和所述二次水相，以分离得到碳酸钠溶液、水和二氧化碳气体的步骤；其中，碳酸钠溶液进入苛化工艺，回收氢氧化钠溶液，水和二氧化碳气体循环回一次分解和二次分解步骤。
4.根据权利要求3所述的利用二氧化碳分解酚钠盐的方法，其特征在于，加热所述一次水相和所述二次水相，以分离得到碳酸钠溶液、水和二氧化碳气体的步骤中，分离出的水用于满足所述二次分解中与一次粗酚混合用水及苛化过程中碳酸钙滤饼冲洗用水，以保证系统的水平衡。
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