CN106928106A

CN106928106A - 利用含硫化氢的气体生产二甲基二硫的工艺

Info

Publication number: CN106928106A
Application number: CN201710294164.3A
Authority: CN
Inventors: 王杰; 田云清; 方兴; 杨军; 敖含
Original assignee: Hubei Xingfa Chemicals Group Co Ltd
Current assignee: Hubei Xingfa Chemicals Group Co Ltd
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2017-04-28
Publication date: 2017-07-07
Anticipated expiration: 2037-04-28
Also published as: CN106928106B

Abstract

本发明公开了利用含硫化氢的气体生产二甲基二硫的工艺，该工艺以含硫化氢气体、甲醇、空气为原料，通过甲硫醇合成、甲硫醇净化、甲硫醇液相催化氧化工艺生产二甲基二硫，能有效利用石油及化工行业含硫化氢尾气，将低价值的含硫化氢尾气转化为高价值的二甲基二硫产品，具有较高的经济和环保价值。

Description

利用含硫化氢的气体生产二甲基二硫的工艺

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，涉及含硫化氢气体的利用，具体为利用含硫化氢的气体生产二甲基二硫的工艺。

背景技术

二甲基二硫（DMDS）是一种重要的化工产品，有着广泛用途。在农药行业中，用于制取杀虫剂的中间体；在石油工业中，可用作乙烷裂解炉的防腐、防焦剂，油品加氢精制催化剂的硫化剂，苯核脱羟基反应中氢化裂解的抑制剂；在橡胶工业中，可用作溶剂、再生剂、软化剂及增塑剂等；此外，DMDS还可用作燃料、润滑添加剂及一些有机化学反应的抑制剂等。主要使用行业为农药、染料、石油、化工、橡胶等行业，为市场上抢手的精细化工产品。

当前，国内的二甲基二硫大都采用硫酸二甲酯法生产，由于硫酸二甲酯为剧毒化学品，该工艺面临着严重的环保、安全风险，同时该方法副产大量硫酸钠溶液难以处理。

国外有采用甲硫醇直接氧化法生产二甲基二硫的报道，但由于甲硫醇与氧直接气相混合易形成爆炸混合物，导致该方法存在严重的安全风险，反应条件难以控制，当前该方法仅有少量实验报导，未实现工业化生产。

含硫化氢尾气是石油化工工业中常见的废弃物之一，其中含有的硫化氢为剧毒恶臭气体，通常采用克劳斯工艺，转化成单质硫回收。由于化学平衡限制，其回收硫并不彻底，回收尾气仍需要经过焚烧、吸收进一步脱硫后方可排放。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用含硫化氢的气体生产二甲基二硫的工艺，能够充分利用含硫化氢的气体，具有较高的经济效益和环保价值。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：利用含硫化氢的气体生产二甲基二硫的工艺，包括以下步骤：

1）将甲醇汽化，与含硫化氢的气体进行混合及加热，然后在350℃～420℃进行反应，得到含甲硫醇的合成气；

2）含甲硫醇合成气经冷却和压缩后，收集冷凝液得到粗甲硫醇液体，粗甲硫醇液体经脱甲醇、脱硫醚、脱硫化氢，得到精制甲硫醇；

3）精制甲硫醇采用液碱进行吸收，得到含甲硫醇钠的碱液；碱液在65℃～110℃，0.1～1.0MPa条件下，通入含氧28%～100%的富氧气体，甲硫醇钠与溶解氧反应生成二甲基二硫，再分离有机相，所得的有机相即为二甲基二硫。

进一步地，步骤1）中，含硫化氢的气体与汽化后的甲醇先加热至110℃～200℃预热，然后进行合成反应器中进一步加热进行反应。该温度下的甲醇为气态，汽化加热至该温度，气态便于进料，便于维持反应温度。

所述步骤1）中的反应温度为380℃～385℃，反应设备的表压为0～0.5MPa，采用γ-Al₂O₃为催化剂，得到含甲硫醇的合成气。

步骤2）中的冷却为多级冷却；含甲硫醇合成气经循环水、冷却水、低温水、冷冻水多级冷却冷凝、压缩后，收集冷凝液，得到粗甲硫醇液体。脱甲醇时采用粗甲硫醇液体与水逆向接触去除甲醇；通过精馏脱去甲硫醚；通过气提法脱除硫化氢。

去除甲醇时逆向接触的水的温度为15~30℃，精馏时压力为0.3~0.9MPa、温度为55~85℃；气提时温度为20~60℃，压力为0.5~1.5MPa。

所述碱液为氢氧化钠溶液，质量浓度为5-20%。

所述的碱液循环反复使用，吸收精制甲硫醇之前为贫硫醇碱液，吸收完之后变为富硫醇碱液；在与氧气接触后，变为贫硫醇碱液；碱液在使用过程中采用连续或间歇工艺脱除部分反应生成水，维持溶液总碱度稳定。

所述的含硫化氢的气体为含量在20wt%及以上的气体；低于此浓度时先进行富集，到一定的浓度之后进行反应。

本发明提供的含硫化氢尾气中的硫化氢无需采用克劳斯工艺回收，得到了直接利用，且获得了价值更高的二甲基二硫产品，具有较高的经济和环保价值。本发明以含硫化氢气体、甲醇、空气为原料，通过甲硫醇合成、甲硫醇净化、甲硫醇液相催化氧化工艺生产二甲基二硫，能有效利用石油化工行业含硫化氢尾气，将低价值的含硫化氢尾气转化为高价值的二甲基二硫产品，具有较高的经济和环保价值。与二甲基二硫的传统生产工艺相比，本工艺不副产硫酸钠，所有中间产物都能有效的回收重复利用，副产物少，有明显的经济及环保优势。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1：

甲硫醇合成工序

来自某化工企业的含硫化氢尾气（组分wt%：H₂S 16.21%，CO₂79.77%，其余为少量烃、醇类有机物），经由管道输送至车间。尾气经变温吸附富集硫化氢后，检测其组分(wt%)为：H₂S67.70%，CO₂31.52%，H₂O 0.2%，其余为少量有机物。将其作为合成原料气，以1800kg/h的流量送入预热器，同时将工业甲醇(99.9%，wt)汽化后以1150kg/h的流量送入预热器，两者混合预热至180℃后，进入合成反应器，在385℃、100kPa（表压）条件下合成，检测反应器出口合成气组分为：H₂S 3.1%，CO₂23.9%，CH₃SH 57.8%，CH₃SCH₃ 1.4%，H₂O 13.6%，CH₃OH 0.1%.

甲硫醇净化工序

合成气经循环水、冷却水、低温水、冷冻盐水四级冷却压缩后，不凝气中含有少量硫化氢，回硫化氢富集系统；冷凝液分为水相和有机相。水相中含少量甲醇，送废水精馏塔回收；有机相主要为甲硫醇和硫醚，检测组分为CH₃SH 96.2%，CH₃SCH₃ 2.5%，H₂O 0.3%，CH₃OH0.5%，H₂S 0.4%. 将此粗甲硫醇依次送入水萃取塔脱除甲醇、精馏塔脱除甲硫醚后，进入汽提脱硫塔，在0.5~1.0MPa、20~60℃下加压汽提，除原料中的大部分硫化氢，得到以甲硫醇为主要组分的有机物料。控制汽提塔顶部回流流量1000~1500 m³/h。粗甲硫醇气中的硫化氢被分离，压缩回收后返回甲硫醇合成系统；其余组分从塔底连续采出。取样检测汽提塔底部采出物料，其组分为CH₃SH 99.6%，CH₃SCH₃ 0.04%，H₂O 0.3%，H₂S痕量。汽提脱出的硫化氢，返回甲硫醇合成系统重复利用。

甲硫醇液相催化氧化工序

精制甲硫醇由吸收塔下部进入塔内，与来自氧化产物分离罐的组分为CH₃SNa 2.94%，NaOH 17.32% (wt)的贫硫醇碱液液逆向接触混合，甲硫醇被碱液液完全吸收。由吸收塔底引出吸收生成的富硫醇碱液，检测其组分为：CH₃SNa 19.81%，NaOH 7.70% (wt) 。富硫醇碱液由氧化塔下部进入氧化塔内，与富氧空气混合，控制氧化塔内温度90℃，压力0.4mPa，反应后的物料由氧化塔顶部溢出至氧化产物分离罐，静置分层后得到有机相和贫硫醇碱液液。有机相即为粗二甲基二硫，检测其组分为：CH₃SSCH₃ 97.89%，CH₃S₃CH₃ 1.85%，CH₃SCH₃0.06%，H₂O 0.20%.

在氧化工序初次开车时，需向吸收塔内打入预先配置好的，浓度10%～20%的氢氧化钠溶液，后续运行过程中，碱液可循环使用，只需要连续或间歇脱除循环碱液中部分水，以维持碱液浓度平衡。

经综合测算，本工艺对含硫化氢废气中的H₂S利用率约94%，相当于两级克劳斯炉硫回收率。

实施例2：

来自某企业的煤制甲醇尾气（组分wt%：H₂S 34.26%，CO₂61.79%，其余为少量烃、醇类有机物），经由管道输送至车间。将该含硫废气采用-40℃低温甲醇洗涤脱醇后，作为原料气，以3500kg/h的流量送入预热器，同时将工业甲醇(99.9%，wt)汽化后以1100kg/h的流量送入预热器，两者混合预热至200℃后，进入合成反应器，在395℃、100kPa（表压）条件下合成，检测反应器出口合成气组分为：H₂S 2.06%，CO₂60.53%，CH₃SH 33.17%，CH₃SCH₃ 0.49%，H₂O3.58%，CH₃OH 0.15%.

合成气经多级冷却冷凝，分水后得到粗甲硫醇，后续甲硫醇净化、液相催化氧化步骤同实施例1.

实际生产时，对于硫化氢含量20%以上的含硫化氢废气，可直接用于甲硫醇合成；对硫化氢含量较低的废气，理论上也可直接利用，但为了提高合成转化率，对硫化氢含量20%wt以下的含硫废气，先通过变温吸附，将硫化氢富集后再作为原料气使用。

Claims

1.利用含硫化氢的气体生产二甲基二硫的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤1）中，含硫化氢的气体与汽化后的甲醇先加热至110℃～200℃预热，然后进行合成反应器中进一步加热进行反应。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤1）中的反应温度为380℃～385℃，反应设备的表压为0～0.5MPa，采用γ-Al₂O₃为催化剂，得到含甲硫醇的合成气。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤2）中的冷却为多级冷却；脱甲醇时采用粗甲硫醇液体与水逆向接触去除甲醇；通过精馏脱去甲硫醚；通过气提法脱除硫化氢。

5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于：去除甲醇时逆向接触的水的温度为15~30℃，精馏时压力为0.3~0.9MPa、温度为55~85℃；气提时温度为20~60℃，压力为0.5~1.5MPa。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述碱液为氢氧化钠溶液，质量浓度为5-20%。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的碱液循环反复使用，吸收精制甲硫醇之前为贫硫醇碱液，吸收完之后变为富硫醇碱液；在与氧气接触后，变为贫硫醇碱液；碱液在使用过程中采用连续或间歇工艺脱除部分反应生成水，维持溶液总碱度稳定。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的工艺，其特征在于：所述的含硫化氢的气体为含量在20wt%及以上的气体；低于此浓度时先进行富集。