RU2489522C1 - Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты - Google Patents
Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2489522C1 RU2489522C1 RU2012117546/04A RU2012117546A RU2489522C1 RU 2489522 C1 RU2489522 C1 RU 2489522C1 RU 2012117546/04 A RU2012117546/04 A RU 2012117546/04A RU 2012117546 A RU2012117546 A RU 2012117546A RU 2489522 C1 RU2489522 C1 RU 2489522C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- dimethyl ether
- fluoride
- mixture
- perfluorocyclohexane
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области фторорганической химии, а именно к способу получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, который используется в синтезе мономеров, поверхностно-активных веществ и термостойких полимеров, обладающих водо- и маслоотталкивающими свойствами. Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты включает электрохимическое фторирование диметилового эфира фталевой кислоты в среде безводного фтористого водорода, где фторируют смесь диметилового эфира фталевой кислоты с диметиловым эфиром перфторцикогександикарбоновой кислоты, взятым в количестве 5-50% масс. фторируемой смеси. При этом диметиловый эфир перфторциклогександикарбоновой кислоты может быть получен путем смешивания дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты с метанолом, причем дифторангидрид перфторциклогександикарбоновой кислоты выделяют из продуктов фторирования диметилового эфира фталевой кислоты или смеси диметиловых эфиров фталевой и перфторциклогександикарбоновой кислот. Способ обеспечивает повышение выхода по току целевого продукта. 2 н.п. ф-лы, 3 пр.
Description
Заявляемое изобретение относится к области фторорганической химии, а именно к способу получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, который используется в синтезе мономеров, поверхностно-активных веществ и термостойких полимеров, обладающих водо- и маслоотталкивающими свойствами.
Известен способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, заключающийся во фторировании хлорангидрида бензойной кислоты газообразным фтором, разбавленным инертным газом при низкой температуре (минус 78°С) (Патент США US 4400532, 1983).
Известен способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты совместно с фторангидридом перфторциклогексенкарбоновой кислоты, основанный на фторировании перфторбензальдегида трифторидом кобальта при температуре 135°С (J.Fluor.Chem, 1984, v.25, №2, р.120).
Основными недостатками известных способов являются, во-первых, низкий выход целевых продуктов (до 20%), во-вторых, высокая стоимость исходного сырья, особенно при фторировании перфторбензальдегида.
Самым распространенным способом получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты является электрохимическое фторирование (ЭХФ) ароматических кислот и их производных в среде безводного фтористого водорода.
Известно ЭХФ галогенангидридов бензойной кислоты и дигалогенангидридов фталевой кислоты, приводящее к образованию фторангидрида перфторцклогексанкарбоновой кислоты (Патент США US 3028321, 30.04.1962).
Разработан способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты электрохимическим фторированием хлорангидрида бензойной кислоты (US 368303/, 08.08.1972). В результате получена смесь, состоящая из:
- фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты - 47%,
- фторангидридов 2- и 3- перфторметилциклопентанкарбоновых кислот - 21%,
- нефункциональных инертных соединений (перфторметилциклогексан, перфторциклогексан и т.п.) - 20%,
- неидентифицированных примесей - 12%.
К недостаткам известного способа относятся значительное осмоление электролита, и, как следствие, низкая продолжительность непрерывного синтеза без регенерации электролита. На это указывает низкий выход продуктов электрохимического фторирования по току - 0,41 г/А·ч.
Известен способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты декарбоксилированием с последующим фторированием элементарным фтором дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты, являющегося побочным продуктом электрохимического фторирования диметилового эфира фталевой кислоты (Патент РФ №2323204, С07С 51/58, С07С 61/15, С07С 61/40, 2008). Данный способ является двухстадийным и сложным в аппаратурном исполнении, кроме того, требует использования элементарного фтора, т.е. необходимо создание установки по его получению.
В описании изобретения по патенту РФ №2323204 содержится информация о способе получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты электрохимическим фторированием диметилового эфира фталевой кислоты, известном из источника: «Фторсодержащие соединения: Каталог. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1985». При выполнении данного способа наряду с целевым продуктом - фторангидридом перфторциклогексанкарбоновой кислоты (выход 30-40%) образуется побочный продукт - дифторангидрид перфторциклогександикарбоовой кислоты (выход 20-40%). Данный способ является наиболее близким по существу к заявляемому техническому решению, он принят в качестве ближайшего аналога. Недостатками являются невысокий выход целевого продукта и наличие большого количества побочного продукта.
Технической задачей заявляемого изобретения является повышение производительности, а именно выхода фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты по току.
Технический результат заключается в повышении выхода по току целевого продукта.
Технический результат достигается тем, что в способе получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, включающем электрохимическое фторирование диметилового эфира фталевой кислоты в среде безводного фтористого водорода, согласно изобретению, фторируют смесь диметилового эфира фталевой кислоты с диметиловым эфиром перфторцикогександикарбоновой кислоты, взятым в количестве 5-50% масс. от смеси.
Технический результат достигается также тем, что в способе получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, включающем электрохимическое фторирование диметилового эфира фталевой кислоты в среде безводного фтористого водорода, согласно изобретению, фторируют смесь диметилового эфира фталевой кислоты с диметиловым эфиром перфторциклогександикарбоновой кислоты, взятым в количестве 5-50% масс, фторируемой смеси, при этом диметиловый эфир перфторциклогександикарбоновой кислоты получают путем смешивания дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты с метанолом, причем дифторангидрид перфторциклогександикарбоновой кислоты выделяют из продуктов фторирования диметилового эфира фталевой кислоты или смеси диметиловых эфиров фталевой и перфторциклогександикарбоновой кислоты.
Технический результат обеспечивается тем, что в заявляемом способе получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты электрохимическому фторированию в среде безводного фтористого водорода подвергают смесь диметилового эфира фталевой кислоты с диметиловым эфиром перфторциклогександикарбоновой кислоты, взятым в количестве 5-50% масс, от фторируемой смеси. Диметиловый эфир перфторциклогександикарбоновой кислоты используют в виде готового продукта или получают из побочного продукта электрохимического фторирования диметилового эфира фталевой кислоты или смеси диметиловых эфиров фталевой и перфторциклогександикарбоновой кислот - дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты путем смешивания его с метанолом.
Исследования процесса электрохимического фторирования диметилового эфира фталевой кислоты (по ближайшему аналогу) подтверждают, что выход целевого продукта фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты (ФАПФЦГКК) невысокий и составляет 30-40% (выход по току составляет 0,41 г/А·ч). При этом образуется побочный продукт - дифторангидрид перфторциклогександикарбоновой кислоты (ДФАПФЦГДКК) с выходом 20-40%.
В результате исследований заявляемого способа установлено, что при электрохимическом фторировании смеси диметиловых эфиров получается продукт того же состава, что и при ЭХФ диметилового эфира фталевой кислоты. Однако выход по току (производительность) существенно выше - до 0,47 г/А·ч по сравнению со способом по ближайшему аналогу (0,41 г/А·ч), а расходные коэффициенты по фтористому водороду и диметиловому эфиру фталевой кислоты соответственно ниже (что подтверждается в ниже приведенных примерах). При этом во втором варианте заявляемого способа, а именно в случае использования побочного продукта дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты в процессе получения целевого продукта, дополнительно решается проблема фторорганических отходов, которые в противном случае либо сжигают, либо подвергают сложной переработке.
Способ осуществляют в пакетном электролизере из углеродистой стали с рабочим объемом 5 дм3, с анодами из никелевых пластин, поверхностью 20 дм2 при силе тока 100-150 А и напряжении 4,8-6,5 В. Процесс осуществляют непрерывно. Приведенная в примерах продолжительность процесса ограничена количеством перерабатываемой смеси. Электролиз проводят в режиме интенсивного кипения электролита. Пары фтористого водорода вместе с парами продуктов реакции поступают на обратный холодильник с поверхностью теплообмена 0,5 м2, охлаждаемый рассолом минус 35°С, где конденсируются, и конденсат через ловушку стекает в электролизер. В ловушке продукты электрохимического фторирования и фтористый водород расслаиваются, и продукты ЭХФ (сырец) сливают в тару, анализируют методом ГЖХ и направляют на ректификацию.
Подпитку реакционной смеси исходным сырьем ведут непрерывно при помощи насоса-дозатора, фтористый водород доливают до рабочего уровня периодически один раз в десять часов. Электролизные газы удаляют в атмосферу через колонну нейтрализации.
Сырец подвергают ректификации, последовательно отделяют предгон - фракцию, содержащую перфторметилциклогексан, целевой продукт - фторангидгид перфторциклогексанкарбоновой кислоты, промежуточную фракцию, обогащенную фторангидридом перфторциклогексанкарбоновой кислоты, фракцию дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты.
Фракцию дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты смешивают с исходным диметиловым эфиром фталевой кислоты, добавляют расчетное количество метанола и перемешивают. В результате взаимодействия ДФАПФЦГДКК с метанолом образуется диметиловый эфир перфторциклогександикарбоновой кислоты и фтористый водород, которые растворяются в диметиловом эфире фталевой кислоты. Некислотные примеси, содержащиеся во фракции ДФАПФЦГДКК, в диметиловом эфире фталевой кислоты не растворимы, и после расслоения смеси остаются в нижнем слое. Нижний слой отделяют, а верхний направляют на электролиз.
Далее приведены примеры получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты. Для сравнения приведен пример получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты по способу, приведенному в ближайшем аналоге (пример 1).
Пример 1. Опыт с получением фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты путем электрохимического фторирования диметилового эфира фталевой кислоты.
В электролизер загружают 4 кг фтористого водорода, 500 г диметилового эфира фталевой кислоты и доводят фтористым водородом до рабочего уровня. Включают ток. Через 8 ч работы (810 А·ч) после появления сырца начинают подпитку диметилового эфира фталевой кислоты со скоростью 0,28 г/А·ч. В результате пропущено 5037 А·ч электричества, израсходовано 935 г диметилового эфира фталевой кислоты и 2200 г безводного фтористого водорода, наработано 1750 г сырца, содержащего ФАПФЦГКК - 34%; ДФАПФЦГДКК - 30%.
Выход сырца по току - 0,41 г/А·ч.
Расходный коэффициент по диметиловому эфиру фталевой кислоты - 0,53 кг/кг сырца, по фтористому водороду - 1,26 кг/кг сырца.
Пример 2. Опыт с получением фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты путем электрохимического фторирования смеси диметиловых эфиров фталевой и перфторциклогександикарбоновых кислот.
Готовят подпиточную смесь, для чего берут 1100 г диметилового эфира фталевой кислоты, 700 г фракции ДФАПФЦГДКК (состав ФАПФЦГКК - 7%, ДФАПФЦГДКК - 65%) и 87 г метанола. После смешения и отстаивания отделяют нижний слой фторуглеродов - 180 г, а верхний слой отправляют на электролиз. Продолжают синтез с параметрами, приведенными в примере 1. Подпитку осуществляют приготовленной смесью.
В результате пропущено 4762 А·ч электричества, израсходовано 1707 г смеси и 2470 г безводного фтористого водорода, наработано 2150 г сырца, содержащего ФАПФЦГКК - 33%, ДФАПФЦГДКК - 27%.
Выход сырца по току - 0,45 г/А·ч.
Расходные коэффициенты по диметиловому эфиру фталевой кислоты - 0,51 кг/кг сырца, по фтористому водороду - 1,15 кг/кг сырца.
Пример 3. Опыт с использованием смеси диметиловых эфиров фталевой и перфторциклогександикарбоновой кислот.
Готовят подпиточную смесь, для чего берут 500 г диметилового эфира фталевой кислоты, 500 г фракции ДФАПФЦГДКК (состав ФАПФЦГКК - 7%, ДФАПФЦГДКК 65%) и 70 г метанола. После смешения и отстаивания отделяют нижний слой фторуглеродов - 120 г, а верхний слой отправляют на электролиз. Продолжают синтез, приведенный в примере 2. Подпитку осуществляют приготовленной, как указано в данном примере, смесью.
В результате пропущено 2693 А·ч электричества, израсходовано 950 г смеси и 1350 г безводного фтористого водорода, наработано 1270 г сырца, содержащего ФАПФЦГКК - 35%, ДФАПФЦГДКК - 23%.
Выход сырца по току 0,47 г/А·ч.
Расходные коэффициенты по диметиловому эфиру - 0,40 кг/кг сырца, по фтористому водороду - 1,05 кг/кг сырца.
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет повысить производительность увеличив выход по току целевого продукта.
Claims (2)
1. Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, включающий электрохимическое фторирование диметилового эфира фталевой кислоты в среде безводного фтористого водорода, отличающийся тем, что фторируют смесь диметилового эфира фталевой кислоты с диметиловым эфиром перфторцикогександикарбоновой кислоты, взятым в количестве 5-50 мас.% фторируемой смеси.
2. Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты, включающий электрохимическое фторирование диметилового эфира фталевой кислоты в среде безводного фтористого водорода, отличающийся тем, что фторируют смесь диметилового эфира фталевой кислоты с диметиловым эфиром перфторциклогександикарбоновой кислоты, взятым в количестве 5-50 мас.% фторируемой смеси, при этом диметиловый эфир перфторциклогександикарбоновой кислоты получают путем смешивания дифторангидрида перфторциклогександикарбоновой кислоты с метанолом, причем дифторангидрид перфторциклогександикарбоновой кислоты выделяют из продуктов фторирования диметилового эфира фталевой кислоты или смеси диметиловых эфиров фталевой и перфторциклогександикарбоновой кислот.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012117546/04A RU2489522C1 (ru) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012117546/04A RU2489522C1 (ru) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2489522C1 true RU2489522C1 (ru) | 2013-08-10 |
Family
ID=49159534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012117546/04A RU2489522C1 (ru) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2489522C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104805467A (zh) * | 2015-03-26 | 2015-07-29 | 浙江巨圣氟化学有限公司 | 一种全氟环已基甲酰氟的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3028321A (en) * | 1956-11-23 | 1962-04-03 | Minnesota Mining & Mfg | Electrochemical production of fluorocarbon acid fluorides |
| US4400532A (en) * | 1976-06-23 | 1983-08-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Cryogenically controlled direct fluorination process, apparatus and products resulting therefrom |
| RU2323204C1 (ru) * | 2006-06-29 | 2008-04-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" | Способ получения фторангидрида перфторциклогексен-1-карбоновой кислоты или фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты |
-
2012
- 2012-04-27 RU RU2012117546/04A patent/RU2489522C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3028321A (en) * | 1956-11-23 | 1962-04-03 | Minnesota Mining & Mfg | Electrochemical production of fluorocarbon acid fluorides |
| US4400532A (en) * | 1976-06-23 | 1983-08-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Cryogenically controlled direct fluorination process, apparatus and products resulting therefrom |
| RU2323204C1 (ru) * | 2006-06-29 | 2008-04-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" | Способ получения фторангидрида перфторциклогексен-1-карбоновой кислоты или фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Григорьева А.А. Электрохимическое фторирование и гидрофторирование сероорганических и функциональнозамещенных ароматических соединений: Автореф. дис. на соиск. степени кандидата хим. наук. - Иркутск, 2004. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104805467A (zh) * | 2015-03-26 | 2015-07-29 | 浙江巨圣氟化学有限公司 | 一种全氟环已基甲酰氟的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5097392B2 (ja) | フルオロハロゲンエーテルの製造方法 | |
| EP0706584B1 (en) | Process for preparing perfluoroalkanesulfonyl fluorides | |
| JPS6140040B2 (ru) | ||
| US6919015B2 (en) | Process for manufacturing fluoroolefins | |
| RU2489522C1 (ru) | Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты | |
| RU2349578C1 (ru) | Способ получения перфторкарбоновых кислот | |
| RU2489416C1 (ru) | Способ получения перфторкарбоновых кислот | |
| RU2358040C1 (ru) | Способ получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот | |
| RU2430909C1 (ru) | Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты | |
| CN1250774C (zh) | 一氟苯甲酸的电化学合成方法 | |
| RU2107751C1 (ru) | Способ получения высших перфтормонокарбоновых кислот | |
| JP2006348381A (ja) | 電解フッ素化による有機化合物の製造方法 | |
| JP2006232704A (ja) | 新規なフルオロスルホニル基含有化合物 | |
| US6752917B2 (en) | Process for preparing perfluorinated organic compounds by electrochemical fluorination | |
| JP5558067B2 (ja) | エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸及びその誘導体の製造方法、並びに含フッ素エーテルスルホン酸化合物及びその誘導体を含む界面活性剤 | |
| US6395165B2 (en) | Process for preparing perfluorinated organic compounds by electrochemical fluorination | |
| JP2009537482A (ja) | ハロゲン化カルボニル基含有化合物の電気化学的調製方法 | |
| RU2606382C2 (ru) | Способ получения перфторалкилбромидов | |
| US3683036A (en) | Method for preparing perfluorocycloolefins | |
| RU2323204C1 (ru) | Способ получения фторангидрида перфторциклогексен-1-карбоновой кислоты или фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты | |
| RU2615148C1 (ru) | Способ получения перфтор-3-метоксипропионилфторида | |
| WO2024075007A1 (en) | New process for the manufacture of nonafluoro-tert-butyl alcohol by electrofluorination (ecf) | |
| JPH10120664A (ja) | 新規なペルフルオロ（２，６−ジメチルモルホリノアセチルフルオリド）及びその製造方法 | |
| Ilayaraja et al. | Prevention of anode fouling during the electrochemical perfluorination of aromatic carboxylic acid chlorides | |
| JPS59177384A (ja) | ペルフルオロジカルボン酸フロライドの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140428 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20160827 |