RU2489416C1 - Способ получения перфторкарбоновых кислот - Google Patents
Способ получения перфторкарбоновых кислот Download PDFInfo
- Publication number
- RU2489416C1 RU2489416C1 RU2012117547/04A RU2012117547A RU2489416C1 RU 2489416 C1 RU2489416 C1 RU 2489416C1 RU 2012117547/04 A RU2012117547/04 A RU 2012117547/04A RU 2012117547 A RU2012117547 A RU 2012117547A RU 2489416 C1 RU2489416 C1 RU 2489416C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- alkanol
- fluorination
- acid
- fluorinated
- Prior art date
Links
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения высших перфторкарбоновых кислот, в частности перфторгептановой и перфторнонановой. Способ получения перфторкарбоновой кислоты включает получение фторангидрида электрохимическим фторированием фторсодержащего алканола общей формулы H(CF2-CF2)nCH2OH, где n=3-4 в среде обезвоженного фтористого водорода и его гидролиз, причем проводят фторирование смеси алаканола с числом n=3 или n=4, с эфиром карбоновой или перфторированной карбоновой кислоты с числом углеродных атомов в цепи 2-5, взятым в количестве 2-50% от веса фторируемой смеси. Для получения перфторгептановой кислоты фторируют смесь алаканола Н(CF2-CF2)3CH2OH с эфиром карбоновой или перфторированной карбоновой кислоты с числом углеродных атомов в цепи 2-5, взятым в количестве 2-50% от веса фторируемой смеси. Для получения перфторнонановой кислоты фторируют смесь алаканола Н(CF2-CF2)4СН2ОН с эфиром карбоновой или перфторированной карбоновой кислоты с числом углеродных атомов в цепи 2-5, взятым в количестве 2-50% от веса фторируемой смеси. Способ обеспечивает повышение выхода целевых продуктов. 3 н. и ф-лы, 6 з.п. ф-лы, 3 пр.
Description
Заявляемая группа изобретений относится к способам получения высших перфторкарбоновых кислот, в частности перфторгептановой и перфторнонановой. Эти кислоты находят широкое применение при полимеризации перфторолефинов, для получения перфторированных ПАВ различного назначения - в составах для пожаротушения, обработки металлов, пропитки тканей и т.д.
Известен способ получения фторангидрида перфтороктановой кислоты (Патент ФРГ DE 2442106, С07С 143/70, 1978) в жидком фтористом водороде при 30°C, напряжении на ванне 10 В и давлении 1 атм. Выход целевого продукта достигает 37% по исходному веществу; содержание перфторированных соединений в сырце 87%.
К недостаткам известного способа относятся: низкий выход целевого продукта, повышенное давление в электролизере и очень высокое напряжение, которое приводит к быстрому износу никелевых анодов.
Известен способ получения фоторангидридов перфторкарбоновых кислот по патенту РФ №2358040, C25B 3/08, С07С 53/50, С07С 51/00, 2009, включающих фторангидриды перфторгептановой и перфторнонановой кислот электрохимическим фторированием фторсодержащих алканолов общей формулы H(CF2-CF2)nCH2OH, где n=3-4, в среде безводного фтористого водорода, в присутствии алифатического или ароматического амина в качестве электролитической добавки, взятого в количестве 5-10% от массы электролита.
Недостатком известного способа является очень низкий процент тока, идущий непосредственно на фторирование алканола: например, при фторировании смеси, содержащей алканол с n=4 и 20% триэтиламина, непосредственно на фторирование алканола затрачивается только 16% электрического тока, а остальное - на амин, что приводит к низкому выходу целевого продукта. Другой недостаток заключается в сложности отделения целевых продуктов от продуктов ЭХФ аминов.
Известен также способ (Патент РФ №2107751, C25B 3/08 С07С 53/21, 1998), по которому высшие перфторкарбоновые кислоты с числом атомов углерода 5-11 получают электрохимическим фторированием смеси фторсодержащих алканолов общей формулы H(CF2-CF2)nCH2OH, где n=2-5, с содержанием фракций с n=2-3 60-75%, продукты электролиза фракционируют, выделенные фторангидриды гидролизуют до кислот известными методами. Процесс проводится при концентрации смеси 10% масс., температура элелектролита 10-15°C, плотность тока 0,01 А/см2, напряжение 5,5-6 В. Максимальное содержание в сырце фторангидрида перфторгептановой кислоты - 53,2%, перфторнонановой - 12,4%. Известный способ принят в качестве ближайшего аналога.
К недостаткам этого способа относится низкое содержание в сырце перфторгептановой и очень низкое перфторнонановой кислот, невысокая плотность тока, а следовательно, невысокая производительность. К недостаткам также следует отнести сложность выделения индивидуальных продуктов ректификацией многокомпонентной смеси фторангидридов и фторуглеродов, получаемой в результате электрохимического фторирования (ЭХФ) смеси алканолов.
Технической задачей заявляемого изобретения является получение перфторкарбоновых кислот с высоким выходом целевых продуктов при высокой производительности и длительности непрерывного процесса.
Технический результат заключается в повышении выхода перфторгептановой и перфторнонановой кислот.
Технический результат достигается тем, что в способе получения перфторкарбоновой кислоты, включающем получение фторангидрида электрохимическим фторированием фторсодержащего алканола общей формулы H(CF2-CF2)nCH2OH, где n=3-4 в среде обезвоженного фтористого водорода и его гидролиз, согласно изобретению проводят фторирование смеси алаканола с эфиром карбоновой или перфторированной карбоновой кислоты с числом углеродных атомов в цепи 2-5, взятым в количестве 2-50% от веса фторируемой смеси.
Кроме того, согласно изобретению, проводят фторирование смеси алканола с метиловым эфиром.
Кроме того, согласно изобретению проводят фторирование смеси алканола с этиловым эфиром.
Также технический результат достигается тем, что в способе получения перфторгептановой кислоты, включающем получение фторангидрида электрохимическим фторированием фторсодержащего алканола в среде обезвоженного фтористого водорода и его гидролиз, согласно изобретению, проводят фторирование смеси алканола H(CF2-CF2)3CH2OH с эфиром карбоновой или перфторированной карбоновой кислоты с числом углеродных атомов в цепи 2-5, взятым в количестве 2-50% веса фторируемой смеси.
Кроме того, согласно изобретению проводят фторирование смеси алканола с метиловым эфиром.
Кроме того, согласно изобретению проводят фторирование смеси алканола с этиловым эфиром.
Также технический результат достигается тем, что в способе получения перфторнонановой кислоты, включающем получение фторангидрида электрохимическим фторированием фторсодержащего алканола в среде обезвоженного фтористого водорода и его гидролиз, согласно изобретению, проводят фторирование смеси алканола H(CF2-CF2)4CH2OH с эфиром карбоновой или перфторированной карбоновой кислоты, с числом углеродных атомов в цепи 2-5, взятым в количестве 2-50% веса фторируемой смеси.
Кроме того, согласно изобретению, проводят фторирование смеси алканола с метиловым эфиром.
Кроме того, согласно изобретению проводят фторирование смеси алканола с этиловым эфиром.
Технический результат обеспечивается тем, что для получения перфторкарбоновых кислот, смесь, содержащую алканол с формулой H(CF2-CF2)nCH2OH, где n=3 или n=4 и добавку в виде метилового или этилового эфира карбоновой или перфторированной карбоновой кислоты с числом углеродных атомов в цепи 2-5, взятых в количестве 2-50% от веса фторируемой смеси подвергают электрохимическому фторированию в среде обезвоженного фтористого водорода. Для получения перфторгептановой кислоты берут алаканол с формулой Н(CF2-CF2)3CH2OH, для получения перфторнонановой - алаканол с формулой H(CF2-CF2)4CH2OH.
Экспериментально установлено, что выход перфторкарбоновых кислот значительно повышается по сравнению с ближайшим аналогом: увеличивается выход перфторгептановой кислоты с 53% до 70% и перфторнонановой кислоты с 12% до 65%. Резко возрастает плотность тока с 0,01 А/см2 у ближайшего аналога до 0,04-0,05 А/см2 в заявляемом способе, что указывает на повышение производительности. Кроме того, использование указанных добавок позволяет осуществлять процесс в непрерывном режиме продолжительное время - не менее одного месяца.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом.
Электрохимическому фторированию подвергают смесь, содержащую алканол с n=3 или с n=4 и добавку, в качестве которой может быть использован метилацетат, этилацетат метилакрилат, метиловый эфир трифторуксусной кислоты, метиловый эфир перфторпентановой кислоты или другие в количестве от 2 до 50% от исходной смеси. Наиболее часто используемые добавки - метилацетат или этилацетат. Некоторые из указанных добавок, например, метиловый эфир перфторпентановой кислоты, в результате ЭХФ дают фторангидриды соответствующих перфторкислот, которые выделяют из смеси продуктов ЭХФ и после обработки метанолом возвращают в процесс в качестве добавок в виде метиловых эфиров. Процесс электрохимического фторирования смеси проводят в пакетном электолизере из углеродистой стали рабочим объемом 5 дм3, с анодами из никеля, поверхностью 20 дм2, при силе тока 80-100 А и напряжении 5-6 В. Процесс осуществляют непрерывно. В приведенных ниже примерах время осуществления процесса ограничено величиной в 100 часов. Электролиз проводят в режиме интенсивного кипения электролита. Пары фтористого водорода вместе с продуктами реакции поступают на обратный холодильник с поверхностью теплообмена 0,5 м2, охлаждаемый рассолом с температурой минус 35°C, где конденсируются. Конденсат через ловушку стекает в электролизер. В ловушке продукты ЭХФ и фтористый водород расслаиваются. Периодически продукты ЭХФ из ловушки сливаются в тару. Подпитка исходным сырьем ведется непрерывно насосом-дозатором, фтористый водород доливается периодически, раз в 10 часов. Электролизные газы через колонну нейтрализации удаляются в атмосферу.
Пример 1. В электролизер загружают 4 кг фтористого водорода, 1 кг смеси, содержащей:
- спирт-теломер n=3-95% вес.,
- метилацетат - 5% вес.
После появления продуктов ЭХФ (через 3 часа с начала электролиза) дозировано добавляют исходную смесь.
За 100 часов электролиза пропущено электричества - 9000 А*ч, расход исходной смеси составляет 11,94 кг, в том числе спирта-теломера n=3-11, 343 кг, получено 12,2 кг продуктов ЭХФ (сырца) состава:
- фторангидрид перфторгептановой кислоты - 71,7%;
- перфторгексан - 20,81%;
- фторангидрид ω-гидроперфторгептановой кислоты Н(CF2)6COF - 3,8%;
- ω-гидроперфторгексан Н(CF2)5CF3 - 2%;
- прочие примеси - 1,69%.
После выделения ректификацией фторангидрида перфторгептановой кислоты и последующего гидролиза водой, получено 8,54 кг перфторгептановой кислоты чистотой 98%.
Выход в пересчете на исходный спирт-теломер n=3-68,65%.
Пример 2. В электролизер загружают 4 кг безводного HF и 1 кг смеси, содержащей:
- 82% вес. спирта-теломера n=4;
- 18% вес. этилацетата CH3COOC2H5.
После проявления продуктов ЭХФ (через 4 часа), начинают дозировку исходной смесью.
За 100 часов пропущено 8500 А*ч, израсходовано 6,88 кг смеси, в том числе 5,64 кг спирта-теломера n=4. Получено 5,95 кг сырца состава:
- фторангидрид перфторнонановой кислоты - 66,38%;
- перфтороктан - 27,9%;
- фторангидрид ω-гидроперфторнонановой кислоты H(CF2)8COF - 2,18%;
- ω-гидроперфтороктан H(CF2)7CF3 - 1,84%;
- прочие примеси - 1,7%.
После ректификации сырца, с целью выделения фторангидрида перфторнонановой кислоты и последующего его гидролиза водой, получено 3,758 кг перфторнонановой кислоты чистотой 98%.
Выход в пересчете на исходный спирт - 62,03%.
Пример 3. В электролизер загружают 4 кг безводного фтористого водорода и 1 кг смеси, содержащей:
- 50% вес. спирта-теломера n=4;
- 50% вес. метилового эфира перфторпентановой кислоты CF3(CF2)3COOCH3.
Через 2 часа с начала проведения электролиза (после появления сырца) начинают дозировку исходной смесью. За 100 часов было пропущено 8200 А*ч, расход исходной смеси - 15,74 кг смеси, в том числе 7,87 кг спирта-теломера n=4, получено 14,714 кг сырца состава:
- перфторпентановой кислоты CF3(CF2)3COF - 43,50%;
- фторангидрид перфторнонановой кислоты - 37,50%;
- перфтороктан - 15,73%;
- ω-гидроперфтороктан Н(CF2)7CF3 - 1,04%;
- фторангидрид ω-гидроперфторнонановой кислоты H(CF2)8COF - 1,39;
- прочие примеси - 0,84%.
После ректификации сырца, с целью выделения фторангидрида перфторнонановой кислоты и последующего его гидролиза водой, получено 5,310 кг 98% перфторнонановой кислоты.
Выход, в пересчете на исходный алканол - 62,82%.
Из фторангидрида перфторпентановой кислоты (tкип=+36°C), также выделенного при ректификации, простым смешением с расчетным количеством метанола получают 6,59 кг метилового эфира перфторпентановой кислоты, который может быть возвращен в процесс и использован для приготовления исходной смеси.
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет повысить выход целевого продукта при высокой производительности и длительности непрерывного процесса получения целевого продукта.
Claims (9)
1. Способ получения перфторкарбоновой кислоты, включающий получение фторангидрида электрохимическим фторированием фторсодержащего алканола общей формулы H(CF2-CF2)nCH2OH, где n=3-4, в среде обезвоженного фтористого водорода и его гидролиз, отличающийся тем, что проводят фторирование смеси алаканола с числом n=3 или n=4, с эфиром карбоновой или перфторированной карбоновой кислоты с числом углеродных атомов в цепи 2-5, взятым в количестве 2-50% от веса фторируемой смеси.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят фторирование смеси алканола с метиловым эфиром.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят фторирование смеси алканола с этиловым эфиром.
4. Способ получения перфторгептановой кислоты, включающий получение фторангидрида электрохимическим фторированием фторсодержащего алканола в среде обезвоженного фтористого водорода и его гидролиз, отличающийся тем, что проводят фторирование смеси алканола Н(CF2-CF2)3СН2ОН с эфиром карбоновой или перфторированной карбоновой кислоты с числом углеродных атомов в цепи 2-5, взятым в количестве 2-50% от веса фторируемой смеси.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что проводят фторирование смеси алканола с метиловым эфиром.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что проводят фторирование смеси алканола с этиловым эфиром.
7. Способ получения перфторнонановой кислоты, включающий получение фторангидрида электрохимическим фторированием фторсодержащего алканола в среде обезвоженного фтористого водорода и его гидролиз, отличающийся тем, что проводят фторирование смеси алканола H(CF2-CF2)4CH2OH с эфиром карбоновой или перфторированной карбоновой кислоты, с числом углеродных атомов в цепи 2-5, взятым в количестве 2-50% от веса фторируемой смеси.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что проводят фторирование смеси алканола с метиловым эфиром.
9. Способ по п.7, отличающийся тем, что проводят фторирование смеси алканола с этиловым эфиром.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012117547/04A RU2489416C1 (ru) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | Способ получения перфторкарбоновых кислот |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012117547/04A RU2489416C1 (ru) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | Способ получения перфторкарбоновых кислот |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2489416C1 true RU2489416C1 (ru) | 2013-08-10 |
Family
ID=49159504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012117547/04A RU2489416C1 (ru) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | Способ получения перфторкарбоновых кислот |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2489416C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112358395A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-02-12 | 江西国化实业有限公司 | 一种全氟庚酸的制备工艺 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2442106A1 (de) * | 1973-09-11 | 1975-03-13 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur elektrochemischen fluorierung organischer saeurehalogenide |
| RU2107751C1 (ru) * | 1993-04-20 | 1998-03-27 | Российский научный центр "Прикладная химия" | Способ получения высших перфтормонокарбоновых кислот |
| RU2349578C1 (ru) * | 2007-12-25 | 2009-03-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" | Способ получения перфторкарбоновых кислот |
| RU2358040C1 (ru) * | 2007-12-25 | 2009-06-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" | Способ получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот |
-
2012
- 2012-04-27 RU RU2012117547/04A patent/RU2489416C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2442106A1 (de) * | 1973-09-11 | 1975-03-13 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur elektrochemischen fluorierung organischer saeurehalogenide |
| RU2107751C1 (ru) * | 1993-04-20 | 1998-03-27 | Российский научный центр "Прикладная химия" | Способ получения высших перфтормонокарбоновых кислот |
| RU2349578C1 (ru) * | 2007-12-25 | 2009-03-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" | Способ получения перфторкарбоновых кислот |
| RU2358040C1 (ru) * | 2007-12-25 | 2009-06-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" | Способ получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MATALIN V.A. et al. Electrochemical synthesis of fluoroanhydrates of perfluorocarbon perfluorsulfo acids. Fluorine Notes. 48, 2006, http://www.fluorine.ru/Notes/letters/letterl.html Publisher: P&M Ltd. Студнев Ю.Н. и др. «Полифторалкиловые эфиры перфторкарбоновых кислот. Журнал общей химии. Т.64, вып.8, 1994, с.1292-1293. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112358395A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-02-12 | 江西国化实业有限公司 | 一种全氟庚酸的制备工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2888226B1 (en) | Method to produce n-acyl amino acid surfactants using n-acyl amino acid surfactants or the corresponding anhydrides as catalysts | |
| DE69404312T2 (de) | Verfahren zur herstellung von perfluoralkylsulfonylfluoriden | |
| EP2096099B1 (en) | Purification of fluorinated alcohols | |
| JPS6140040B2 (ru) | ||
| RU2489416C1 (ru) | Способ получения перфторкарбоновых кислот | |
| JPH07150378A (ja) | フルオロケミカルの製造方法 | |
| CN101774902B (zh) | 一种多氟脂肪族羧酸的制备方法 | |
| RU2349578C1 (ru) | Способ получения перфторкарбоновых кислот | |
| CN113416969B (zh) | 一种癸二酸二甲酯电化学合成方法 | |
| JP5313579B2 (ja) | 新規なフッ素化された１，２−オキサチオラン２，２−ジオキシドの製造方法 | |
| RU2358040C1 (ru) | Способ получения фторангидридов перфторкарбоновых кислот | |
| RU2489522C1 (ru) | Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты | |
| RU2430909C1 (ru) | Способ получения фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты | |
| FI2817277T3 (fi) | 1,1,1,3,3-pentaklooripropaanin ja vetyfluoridin atseotrooppisia koostumuksia | |
| US20090018294A1 (en) | Terminally Iodized Polyfluoroalkane Oligomer and Process for Producing the Same | |
| JP5558067B2 (ja) | エーテル構造を有するペルフルオロスルホン酸及びその誘導体の製造方法、並びに含フッ素エーテルスルホン酸化合物及びその誘導体を含む界面活性剤 | |
| RU2107751C1 (ru) | Способ получения высших перфтормонокарбоновых кислот | |
| US5336801A (en) | Processes for the preparation of 2,2,3,3-tetrafluoropropionate salts and derivatives thereof | |
| JP2006348382A (ja) | 電解フッ素化方法 | |
| JP2013234125A (ja) | グリシジル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| US6395165B2 (en) | Process for preparing perfluorinated organic compounds by electrochemical fluorination | |
| JP5351456B2 (ja) | 電解フッ素化による４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法 | |
| DE10031563B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von perfluororganischen Verbindungen durch elektrochemische Fluorierung | |
| US4454072A (en) | Process for the preparation of ω-fluorosulfatoperfluoroalkanoic acid derivatives | |
| EP0753085B1 (en) | Process for preparing branched perfluorochemicals |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140428 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20160827 |