DE2442106A1

DE2442106A1 - Verfahren zur elektrochemischen fluorierung organischer saeurehalogenide

Info

Publication number: DE2442106A1
Application number: DE2442106A
Authority: DE
Inventors: Christos Comninellis; Philippe Dr Javet; Eric Prof Dr Plattner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-09-11
Filing date: 1974-09-03
Publication date: 1975-03-13
Also published as: GB1439556A; NL7411288A; JPS5053322A; FR2243274A1; BE819731A; FR2243274B1; JPS5530075B2; SU598558A3; CH582637A5; CA1041035A

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

CiBA-GEiGY

Case 1-8974/+ DEUTSCHLAND

Verfahren zur elektrochemischen Fluorierung organischer Säurehalogenide.

Es sind bereits elektrochemische Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Kohlenstoffverbindungen

bekannt. Die USA-Patentschrift 2519983 beschreibt die elektrochemische Herstellung von Fluor enthaltenden Kohlenstoffverbindungen bei einer Zellspannung von etwa 4 bis 8 Volt

Gleichstrom, einer Stromstärke bis zu etwa 20 m A/cm und bei einer Temperatur von -20 bis +80⁰C, vorzugsweise 0 bis +20⁰C in flüssigem Fluorwasserstoff als Elektrolyten. Das

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CIBA-GElGY AG

Anlegen einer höheren Spannung wird nicht empfohlen, da Energie verloren geht und gleichzeitig eine Ausbeuteverbesserung nicht erreicht wird. Ferner werden langkettige Kohlenstoffverbindungen gleichzeitig mit der Fluoraddition verstärkt fragmentiert, d.h. es entsteht eine Vielzahl von Verbindungen mit einer geringeren Kohlenstoffzahl als diejenige der Ausgangsverbindung. Die elektrochemische Fluorierung von Carbpnsäurehalogeniden und Sulfonsäurehalogeniden ist Gegenstand der USA-Patentschriften 2717871 und 2732398. Die Bedingungen zur Durchfuhrung der Verfahren entsprechen den angegebenen Werten, es wird also z.B. bei einer Zellspannung von etwa 4 bis 6 Volt Gleichstrom gearbeitet. Für längerkettige Ausgangsprodukte werden ebenfalls nur ungenügende Ausbeuten erzielt, da es zu Spaltungen der Moleküle, gegebenenfalls verbunden mit Cyclisierungen, während der Reaktion kommt. So betragen die Ausbeuten flir Trif luormethansulf of luorid etwa 55% (T. Gramstad und R.N. Hazeldine, J.C.S. 173 (1956) berichten von 96%) und für Perfluoroctansulfofluorid 25% (vgl. T. Gramstad und R.N. Hazeldine, J.C.S. 2640 (1957)), während J.Burdon et al., J.C .S. 2574 (1957) nur etwa 12 bis 15% erreichen .

Aus der deutschen Auslegeschrift 1468284 ist ein weiteres Verfahren zur elektrochemischen Fluorierung bekannt. Es wird versucht, durch die Auswahl der Ausgangsverbindungen die Selektivität der elektrochemischen Reaktion ebenso wie

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• Ό*

die Ausbeute zu verbessern. Das Verfahren, das unter den genannten Bedingungen (Potential von etwa 4 bis 8 Volt) durchgeführt wird, ist an eine spezielle Gruppe von Ausgangsverbindungen gebunden, die teilweise nicht leicht zugänglich sind. Die Ausbeuten sind nur bei kurzkettigen Molekülen gut, während z.B. bei der Herstellung von

C₀F_n-,SO₀F nur Ausbeuten von weniger als 20 % erreicht wurden, ο 1 / i.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine Verbesserung des Verfahrens zur elektrochemischen Fluorierung organischer Säurehalogenide, insbesondere langkettiger Säurehalogenide, indem man im Gegensatz zum Stand der Technik eine wesentlich erhöhte Zellspannung, bei gegebenenfalls gleichzeitig erhöhter Stromstärke,verwendet. Ebenfalls geändert wurde der Temperaturbereich zur Durchführung der elektrochemischen Fluorierung. Ueberraschenderweise werden beim erfindungsgemässen Verfahren die Ausbeute an fluorierten Säurehalogeniden - bei gleichzeitiger Verbesserung der Stromausbeute - und die Reinheit der Endprodukte bedeutend verbessert. Die Bildung.von MolekUlbruchstUcken mit weniger Kohlenstoffatomen als das Ausgangsmaterial, gegebenenfalls andere Nebenreaktionen sowie die Bildung nur partiell fluorierter Produkte können weitgehend vermieden werden. Ferner wird die Korrosion des Anodenmaterials deutlich herabgesetzt.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur elektrochemischen Fluorierung organischer Säurehalogenide unter Verwendung einer Anode aus Nickel oder einer Nickellegierung, einer Metallkathode und flüssigem Fluorwasserstoff als Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass man organische Säurehalogenide, gegebenenfalls unter Druck, und bei Temperaturen von 20 bis 50⁰C, bei einer Zellspannung von 9 bis 15 Volt Gleichstrom elektrolysiert und anschliessend die fluorierten Produkte aus dem Elektrolyten abtrennt.

Als organische Säurehalogenide kommen in der Regel Alkylcarbonsäure- bzw. Alkylsulfonsäurehalogenide mit 5 bis 18, vorzugsweise 6 bis 12 bzw. 8 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Betracht. Säurechloride und insbesondere Säurefluoride sind bevorzugt. Sie entsprechen z.B. den Formeln

(1) CHo (CH₀) COX und

j Zm

(2) CH₃ (CH₂)_n SO₂X

worin X Fluor, Chlor oder Brom, m eine ganze Zahl von 3 bis 16, vorzugsweise 4 bis 10 bzw. 6 bis 8, und η eine ganze Zahl von 4 bis 17, vorzugsweise 5 bis 11 bzw. 7 bis 9 ist. Bevorzugt sind ferner Säurefluoride der Formeln

(3) CH₃ (CH₂)_m COF

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(4) CH₃ (CH₂)_n SO₂F

worin m 4 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8, und η 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9 ist.

Beispielsweise genannt seien Hexan-, Octan-, Decan- oder Dodecansäure- bzw. sulfonsäurehalogenide, insbesondere die -fluoride.

Diese Säurehalogenide werden dem flüssigen Fluorwasserstoff in einer Menge von etwa 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 bzw. 10 bis 15 Gewichtsprozent, vor Beginn der elektrochemischen Fluorierung zugemischt. Als Elektrolyt wird handelsüblicher wasserfreier flüssiger Fluorwasserstoff verwendet, der normalerweise eine Spur Wasser enthält. Im Kontakt mit einer feuchten Atmosphäre nimmt der Fluorwasserstoff ausserdem Wasser· auf. Dieses Wasser kann weitgehend durch eine Vorelektrolyse entfernt werden, die man vor einer Zugabe der Ausgangsmaterialien durchführt. Das Wasser wird durch gebildeten Wasserstoff, Sauerstoff und Sauerstofffluorid (0F_?), die alle gasförmig entweichen, entfernt. Es ist nicht nötig, in den Elektrolyten Leitfähigkeitssalze, z.B. Kaliumfluorid, zu geben, da dadurch

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eine verstärkte Korrosion des Elektrodenmaterials eintritt. Ausserdem behält der Elektrolyt seine Leitfähigkeit, auch wenn die Fluorierung abgeschlossen ist, so dass der Endpunkt der Reaktion nur ungenügend erkannt wird.

Die elektrochemische Fluorierung wird bei Temperaturen zwischen 20 und 50° C, vorzugsweise zwischen 30 und 40⁰C.durchgeführt. Die besten Ausbeuten werden bei etwa 30 bis 35° C erreicht. Man fuhrt das Verfahren in der Regel bei Normaldruck oder einem Ueberdruck bis zu etwa 5 bar, vorzugsweise bei Normaldruck oder einem Ueberdruck bis zu etwa 1 bar, durch.

Die Zellspannung beträgt 9 bis 15, vorzugsweise 9 bis 13, bzw. 9 bis 12, Volt, wobei eine Fluorgasentwicklung nicht beobachtet wird. Die theoretisch notwendige Spannung zur Herstellung von freiem Fluor (F2) aus Fluorwasserstoff beträgt ungefährt 3 Volt (USA-Patentschrift 2519983). Wenn höhere Spannungen angelegt werden können, ohne dass es zu einer Fluorgasentwicklung kommt, so liegt das daran, dass ein wesentlicher Teil der Spannung zur Ueberwindung der Widerstände verbraucht wird, die durch den Elektrolyten, die Elektroden und besonders durch Polarisationseffekte an den Elektrodenoberflächen ent-

stehen.

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Die Elektrodenabstände betragen etwa 6 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10 mm. Durch diese relativ grossen Elektrodenabsfände kann z.B. die Korrosion der Elektroden und die Gefahr von Kurzschlussreaktion zwischen den Elektroden deutlich herabgesetzt werden.

Die Stromstärken können etwa im Bereich von 10 bis

2 2

100 m A/cm , vorzugsweise im Bereicht von 20 bis 60 m A/cm liegen, wobei Stromausbeuten von über 507_o erreicht werden können. Obwohl der Reaktionsmechanismus nicht völlig geklärt ist, und die vorliegende Erfindung nicht an einen bestimmten Reaktionsmechanismus gebunden ist, wird angenommen, dass es bei der beschriebenen elektrochemischen Fluorierung an der Anode zunächst zur Bildung eines lockeren, aktiven Komplexes aus verschiedenen Nickelfluoriden und molekularem oder atomarem Fluor kommt. Das auf dem Komplex adsorbierte Säurehalogenid wird dann vollständig fluoriert, bevor es desorbiert werden kann. Ist das zu fluorierende Säurehalogenid vollständig umgesetzt, so sinkt die Stromstärke auf einen Bruchteil des anfänglichen Wertes und zeigt damit das Ende der elektrochemischen Fluorierung an.

Für diesen möglichen Reaktionsmechanismus.spricht, dass praktisch keine partiell fluorierten Produkte entstehen und dass es nicht zur sichtbaren Bildung von Fluorgas kommt, da freies Fluor (F^) aus dem

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aktiven Komplex heraus ebenfalls zur Fluorierung dienen kann. Es kann ferner beobachtet werden, dass die Korrosion der Anode (nach einer Induktionsperiode bei Verwendung von neuen Anoden) sehr gering ist, was sich auf die Bildung einer Schutzschicht aus Nickelfluoriden zurückführen lässt.

Als Anodenmaterial flir das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise Nickel oder eine Nickellegierung verwendet, gegebenenfalls kann man jedoch auch solche aus Siliciumcarbid oder Kohle verwenden. Als Kathoden eignen sich Eisen- oder Stahlkathoden, ferner auch solche aus z.B.. Aluminium, Kupfer, Nickel oder Nickellegierungen.

Die elektrochemische Fluorierung kann diskontinuierlich, gegebenenfalls auch halbkontinuierlich durchgeführt werden, indem sowohl die organische Ausgangsverbindung als auch der Fluorwasserstoffelektrolyt von Zeit zu Zeit in dem Masse, wie sie verbraucht werden, wieder aufgefüllt werden und die in flüssigem Fluorwasserstoff unlöslichen perfluorierten Produkte, vom Elektrolyt abgetrennt und aus der Zelle entfernt werden.

Das abgehende Gasgemisch kann durch einen aufsteigenden KUhler geleitet werden, um die Fluorwasserstoffdämpfe zu kondensieren», dann nach Verdünnen mit einem inerten Gas wird es in verdünnter Natronlauge absorbiert.

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Die erhaltenen perfluorierten Verbindungen sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von öl- und wasserabweisenden Mitteln, Tensiden, Schmiermitteln und dergleichen. Erhalten werden die Endprodukte durch Modifikation der Säurehalogenidgruppierung durch bekannte chemische Reaktionen. Ferner können sie auch bereits selbst als oberflächenaktive Hilfsmittel Verwendung finden.

In den nachfolgenden Beispielen wird der Gegenstand der Erfindung weiter erläutert, ohne ihn jedoch darauf zu beschränken.

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BEISPIEL 1
Herstellung von Perfluoroctylsulfonsäurefluorid.

In einer Elektrolysezelle aus Nickel mit einem

Fassungsvermögen für 40 ml flüssigen Fluorwasserstoff, ver-

2 sehen mit einer Nickelanode (0,35 dm Oberfläche), einem Thermometer, einem Einfüllstutzen fUr das Säurehalogenid und den flüssigen Fluorwasserstoff sowie einer auf -15°C gekühlten Abgasleitung, die mit Stickstoff gespült wird, um die Bildung von explosiven Gasgemischen zu vermeiden und einen gewünschten Druck (unter dem die elektrochemische Reaktion abläuft) in der Zelle zu erzeugen, wird die Reaktion durchgeführt. Die'Zelle befindet sich in einem Thermostaten. Zu Beginn der Reaktion wird die Zelle auf +10⁰C gekühlt, dann werden der flüssige Fluorwasserstoff (-10⁰C) und Octansulfonsäurefluorid in die Zelle gegeben.

Die Zelle wird dann mit dem Thermostaten auf

die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Der Stickstoffdruck

\Ueberdruck
beträgt etwa 0.6 bar^bei 35° C. Nach Beendigung der Reaktion wird die Zelle wieder auf eine Temperatur von +10⁰C abgekühlt und auf Normaldruck gebracht. Das fluorierte Reaktionsprodukt ist unlöslich in flüssigem Fluorwasserstoff und scheidet sich als farbloses OeI am Boden der Zelle ab. Das OeI wird abgetrennt und mit 10%iger wässriger Natriumhydrogen-

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•Τι ·

carbonatlb'sung gewaschen. Die Reinheit des Produkts beträgt in der Regel 90 bis 95% (gas-chromatographische Analyse). Die angegebenen Ausbeuten sind auf das ölige Endprodukt mit einem Gehalt von mindestens 90% Perfluoroctylsulfotisäurefluorid berechnet.

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Die nachfolgende Tabelle enthält die Versuchsbedingungen und Ergebnisse:

Versuch	ο -λ L ς 6 (Vergleich* ^{1 Z} ⁵ . - beispiel)
Temperatur (⁰C)	32 34 32 30 32 20 .
Menge Octansulfo- fluorid (g)	4 4 4 4 4 4
Konzentration (%) (auf Elektrolyt bezogen)	10 10 10 15 10 10
Potential Volt •	9 9 10.5. 12 12 7 ■
Stromdichte A/cin	0,025 p,020 0,050 0,056 0,056 0,01
Stromverbrauch A/h (theoret.)	18.6 18.6 18.6 18.6 18.6 18.6
Stromverbrauch A/h (prakt.)	15 16 12 13 13 20
Stromverbrauch bez.auf den theoret .Wert (7_O)	81 86 65 70 70 110 •
Stromausbeute(%)	50 50 72 87 81 27
Produktausbeute (g)	3,4 3,6 3,9 5,1 4,8 2,5
Produktausbeute (%)	41 43 47 61 57 30

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Versuch 6 wurde unter den Bedingungen des Standes der Technik durchgeführt. Die erzielte Ausbeute ist deutlich niedriger als die Ausbeuten, die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erreicht werden.

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Beispiel 2

Perfluorierung von n-Heptan-1-carbonsäurefluorid (Octansäurefluorid)

In der Elektrolysezelle gemäss Beispiel 1 werden 20 Teile Fluorwasserstoff wasserfrei bei 0⁰C vorgelegt, dann 3 Teile n-Heptan-1-carbonsäurefluorid hinzugegeben. Unter einem StickstoffUberdruck von 1 bar wird der Inhalt bei 30⁰C, einer Zellenspannung von 10 Volt und einer an-

2 fänglichen Stromdichte von 0.037 A/cm elektrolysiert.

Die Elektrolyse wird abgebrochen, wenn 80 % der theoretischen Strommenge verbraucht ist.

Es werden 2,65 Teile eines Rohöls mit einem Gehalt von 87 % an perfluorierter Verbindung erhalten. Das OeI wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt. Die Ausbeute beträgt 37 % der Theorie.

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Claims

Patentansprüche ·

1. Verfahren zur elektrochemischen Fluorierung organischer Säurehalogenide unter Verwendung einer Anode aus
Nickel oder einer Nickellegierung, einer Metallkatode und
flüssigem Fluorwasserstoff als Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass man die organischen Säurehalogenide bei
Temperaturen von 20 bis 50° C, gegebenenfalls unter Druck, und einer Zellspannung von 9 bis 15 Volt Gleichstrom elektrolysiert und anschliessend die fluorierten Produkte aus dem Elektrolyten abtrennt. ■

\Tiach Anspruch 1

2. Verfahreirzur elektrochemischen Fluorierung organischer Säurehalogenide unter Verwendung einer Anode aus
Nickel oder einer Nickellegierung, einer Metallkatode und
flüssigem Fluorwasserstoff als Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass man die organischen Säurehalogenide in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten, bei Temperaturen von 20 bis 50⁰C, gegebenenfalls unter Druck, und einer Zellspannung von 9 bis 15 Volt Gleichstrom elektrolysiert, wobei der Elektrodenabstand 6 bis 12 mm beträgt, und anschliessend die fluorierten Produkte aus dem Elektrolyten abtrennt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man organische Säurehalogenide der Formeln

CH₃ (CH₂)_m COX und
CH₃ (CH₂)_n SO₂X'

worin X Fluor, Chlor oder Brom, m eine ganze Zahl von 3 bis 16 und η eine ganze Zahl von 5 bis 17 ist, in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten, bei Temperaturen von 20 bis 50⁰C, gegebenenfalls unter Druck, und einer Zellspannung von 9 bis 15 Volt Gleichstrom elektrolysiert, wobei der Elektrodenabstand 6 bis 12 mm beträgt, und anschliessend die fluorierten Produkte aus dem Elektrolyten abtrennt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man organische Säurefluoride der Formeln

CHo (CH₉) COF und
CH₃ (CH₂)_n SO₂F

verwendet, worin m 4 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8, und η 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9, ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenabstand 8 bis 10 mm beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Säurehalogenide 5 bis 15, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsprozent_s bezogen auf den Elektrolyten, beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fluorierung bei Temperaturen von 30 bis 4Q°C, vorzugsweise bei 30 bis 35°C,
durchführt.

8. . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fluorierung bei einer Zellspannung von 9 bis 13 Volt durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fluorierung bei einer

% * - . " Zellspannung von 9 bis 12 Volt durchführt«

1Oo Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,.dadurch gekennzeichnetj dass man die Fluorierung bei Normaldruck oder einem Ueberdruck bis zu etwa 5 b"ar durchführt.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fluorierung bei Normaldruck oder einem Üeberdruck bis zu einem bar durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Octansulfonsäurefluorid oder Octansäurefluorid verwendet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in halbkontinuierlicher Weise die organischen Säurehalogenide in den Elektrolyt gibt und die unlöslichen perfluorierten Produkte aus dem Elektrolyt abzieht.

14. Die gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten perfluorierten Säurehalogenide, insbesondere perfluorierten Säurefluoride.

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