DE4029068A1 - Verfahren zur herstellung von halogenierten acrylsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von halogenierten acrylsaeuren

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Description

Verfahren zur Herstellung von halogenierten Acrylsäuren.
Acrylsäurederivate besitzen ein sehr breites Anwendungsfeld als organische Zwischenprodukte. Sie gestatten den Zugang zu einer Vielzahl nützlicher Verbindungen, vor allem eignen sie sich jedoch zur Herstellung von Kunststoffen.
Seit einiger Zeit finden halogenierte und deuterierte Acryl- aber auch Methacrylsäurederivate besonderes Interesse, da solche Stoffe sich zur Herstellung von speziellen Kunststoffen mit besonderen Eigenschaften eignen.
So werden z. B. α-Halogenacrylsäureester für die Herstellung von strahlungsempfindlichen Schutzschichten in der Resisttechnik verwendet. α-Fluoracrylsäureester eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Kunststoffgläsern für die Luftfahrttechnik und stellen außerdem geeignete Ausgangsmaterialien für polymere Lichtwellenleiter dar, wobei deuterierte Derivate aufgrund ihrer besseren optischen Eigenschaften besonderes Interesse finden.
3-Chlor-2-fluoracrylsäure und ihre Derivate werden beispielsweise zur Verbesserung des Prä-Vulkanisationsprozesses bei der Herstellung von Elastomer-Mischungen (US-A 42 54 013) oder bei der Synthese von fluorsubstituierten Pyrethroid-Estern mit insektiziden Eigenschaften verwendet (Australische Patentanmeldung 004813).
Zur Synthese von 3-Chlor-2-fluoracrylsäure und ihren Derivaten stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. 3-Chlor-2-fluoracrylsäure entsteht beim Erwärmen von 2-Brom- 3-chlor-2-fluorpropionsäure- bzw. 2,3-Dichlor-2- fluorpropionsäureestern mit 40%iger Kalilauge auf 60-70°C in Ausbeuten von 73-76%. Mit quantitativer Ausbeute gelingt die Pyrolyse von 2,3-Dichlor-2-fluorpropionsäurechlorid beim Durchleiten durch ein auf 440°C erhitztes und mit Aktivkohle gefülltes Quarzrohr. Problematisch an diesem Verfahren ist die aufwendige Synthese der selektiv chlorierten bzw. chlorierten und bromierten 2-Fluorpropionsäurederivate, die als Ausgangsmaterialien benötigt werden.
Bei der Reaktion von 1,2-Dichlor-3,3-difluorcyclopropen mit methanolischem Natriummethylat entsteht der 3-Chlor-2-fluoracrylsäuremethylester nur in einer Ausbeute von 12% (J. Fluorine Chem. 10 (1977), 4, 261).
Auch bei der elektrochemischen Dehalogenierung der leicht zugänglichen, vollständig halogenierten 2-Fluorpropionsäuren zu halogenierten Fluoracrylsäuren entsteht 3-Chlor-2-fluoracrylsäure nur als untergeordnetes Nebenprodukt. (EP-A 03 08 838). So beträgt im Erfindungsbeispiel 7 bei der Elektrolyse von 2,3,3,3-Tetrachlor-2-fluorpropionsäure an Graphitelektroden in einem Katholyten, der neben NaOH noch Pb(OOCCH₃)₂ als Salz eines Metalles mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 300 mA/cm²) gelöst enthält, die Ausbeute an 3,3-Dichlor-2-fluoracrylsäure 97,2%; 3-Chlor-2-fluoracrylsäure entsteht dabei als Nebenprodukt mit einer Ausbeute von nur 2,1%.
Der elektrochemische Austausch von Halogenatomen gegen Wasserstoff- oder Deuteriumatome an 3,3-Dichlor-2-fluoracrylsäure und ihren Derivaten bietet einen prinzipiellen Zugang zur 3-Chlor-2-fluoracrylsäure bzw. zur 3-Chlor-3-deutero-2-fluoracrylsäure und deren Derivaten. Bei diesem Verfahren läßt sich aber die Reaktion nur unvollständig auf der Stufe der 3-Chlor-2-fluoracrylsäure aufhalten, und es entsteht hauptsächlich 2-Fluoracrylsäure bzw. ihre Derivate. So ist den Erfindungsbeispielen der EP-A-02 80 120 zu entnehmen, daß 3-Chlor-2-fluoracrylsäure als Zwischenstufe bei der Enthalogenierung von 3,3-Dichlor-2-fluoracrylsäure zu 2-Fluoracrylsäure durchlaufen wird. 3-Chlor-2-fluoracrylsäure wird jedoch bestenfalls mit einer Ausbeute von 62,8% gebildet, liegt aber nur in einer Reinheit von höchstens 78%, neben den beiden schwer abtrennbaren Säuren 3,3-Dichlor-2-fluoracrylsäure und 2-Fluoracrylsäure, vor (Beispiel 3).
Die Herstellung von 3-Chlor-2-fluoracrylsäure nach diesem Verfahren ist unselektiv und unwirtschaftlich, da eine aufwendige Reinigung des Elektrolyseproduktes nötig ist.
Aus dem Stand der Technik ergab sich daher die Aufgabe ein Verfahren für die Herstellung von 2-Fluoracrylsäurederivaten, insbesondere in 3-Stellung halogen- oder deuteriumsubstituierten 2-Fluoracrylsäurederivaten zu finden, das eine selektive und wirtschaftliche Synthese dieser Verbindungen ermöglicht.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Aufgabe gelöst werden kann, wenn die Elektrolyse in Wasser oder Deuteriumoxid gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels an Kohleelektroden in Gegenwart von Eisensalzen durchgeführt wird.
Insbesondere überraschend ist diese Erkenntnis, da aus dem Stand der Technik bekannt ist, daß die Gegenwart von Eisensalzen während der Elektrolyse zu vermeiden ist, da diese schon in sehr geringen Konzentrationen (0,1 ppm) innerhalb kurzer Zeit eine vollständige Vergiftung der Kathode verursachen (F. Beck, Elektroorganische Chemie, Weinheim, 1974, 95). Durch eine derartige Vergiftung verliert die Kathode ihre Wasserstoffüberspannung, d. h. die Fähigkeit organische Verbindungen in Gegenwart von Protonen, also unter sauren Bedingungen, zu reduzieren.
An der Kathode läuft dann nur noch die thermodynamisch günstigere Reduktion von Protonen zu Wasserstoff ab. Da diese Reaktion die Stromausbeute des betroffenen Verfahrens drastisch verschlechtert, wird das Verfahren unwirtschaftlich. Aus diesem Grunde wird nach dem Stand der Technik bei elektrochemischen Reduktionen die Anwesenheit von Eisen-Ionen sorgfältig ausgeschlossen.
Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
worin
R¹ ein Fluoratom, eine Methyl- oder Deuteromethylgruppe, insbesondere ein Fluoratom bedeutet
R² und R³ gleich oder verschieden sind und ein Fluor-, Chlor-, Wasserstoff- oder Deuteriumatom, vorzugsweise ein Chlor-, Wasserstoff- oder Deuteriumatom, bedeuten und
R⁴ eine Gruppe
ist, wobei
R⁵ -OH, -OD, C₁-C₄-Alkoxy oder -OMe, mit Me = Alkali-, Erdalkali- oder NH₄-Ion bedeutet, durch elektrolytische Reduktion von Verbindungen der Formel (II)
wobei R¹, R², R³ und R⁴ die oben genannte Bedeutung haben und R⁶ ein Chloratom bedeutet, oder Verbindungen der Formel (III)
wobei R¹, R⁴ und R⁶ die oben genannte Bedeutung haben, in einer geteilten oder ungeteilten Zelle in einer Elektrolyseflüssigkeit bestehend aus - jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten in der ungeteilten Zelle oder des Katholyten in der geteilten Zelle - 0 bis 100 Gew.-% Deuteriumoxid oder Wasser und 100 bis 0 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösemittel, bei einer Temperatur im Bereich von -10°C bis zur Siedetemperatur der Elektrolytflüssigkeit, bei einem pH-Wert unter 6 und Stromdichten von 10 bis 500 mA/cm², in Gegenwart von Eisensalzen, die in einer Konzentration von 1 bis 5000 ppm im Elektrolyten vorhanden sind, an einer Kohlenstoffkathode.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in geteilten oder ungeteilten Zellen durchgeführt. Zur Teilung der Zellen in Anoden- und Kathodenraum werden die üblichen im Elektrolyten stabilen Diaphragmen aus Polymeren, vorzugsweise perfluorierten Polymeren, oder anderen organischen oder anorganischen Werkstoffen, wie beispielsweise Glas oder Keramik, vorzugsweise aber Ionenaustauschermembranen, verwendet. Bevorzugte Ionenaustauschermembranen sind Kationenaustauschermembranen aus Polymeren, vorzugsweise perfluorierten Polymeren mit Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen. Die Verwendung von stabilen Anionenaustauschermembranen ist ebenfalls möglich.
Die Elektrolyse kann in allen üblichen Elektrolysezellen, wie beispielsweise in Becherglas- oder Platten- und Rahmenzellen oder Zellen mit Festbett- oder Fließbettelektroden, durchgeführt werden. Es ist sowohl die monopolare als auch die bipolare Schaltung der Elektroden anwendbar.
Bevorzugte Anolytflüssigkeiten sind wäßrige Mineralsäuren oder Lösungen ihrer Salze, wie beispielsweise verdünnte Schwefelsäure, konzentrierte Salzsäure, Natriumsulfat- oder Natriumchloridlösungen und Lösungen von Chlorwasserstoff in Alkohol.
Die Katholytflüssigkeit besteht aus Wasser oder Deuteriumoxid oder kann diese enthalten.
Bei der Elektrolyse in Gegenwart von Deuteriumoxid müssen im Anolyten und Katholyten sämtliche aktiven Protonen und enthaltenes Wasser, einschließlich des Kristallwassers, durch Deuteriumatome oder Deuteriumoxid ersetzt sein.
Die Katholytflüssigkeit kann auch aus organischen Lösungsmitteln bestehen, die Wasser oder Deuteriumoxid enthalten können. Beispiele für organische Lösungsmittel sind kurzkettige aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanole oder Butanole, Diole wie Ethylenglykol, Propandiol aber auch Polyethylenglykole und deren Ether, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Amide wie Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidinon, Nitrile wie Acetonitril, Ketone wie Aceton oder andere Lösungsmittel.
Der Anteil der organischen Lösungsmittel an der Katholytflüssigkeit beträgt 0 Gew.-% bei der Elektrolyse in Wasser oder in Deuteriumoxid, bzw. 100 Gew.-% wenn wasserfrei elektrolysiert wird. Wird in Gemischen aus Wasser bzw. Deuteriumoxid und organischen Lösungsmitteln gearbeitet, so beträgt der Anteil der organischen Lösungsmittel 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% der Katholytflüssigkeit.
Die in den Elektrolytlösungen erfindungsgemäß enthaltenen Salze des Eisens können in den Oxidationsstufen 2+ und 3+, auch nebeneinander, vorliegen. Die Art des Anions ist unproblematisch, bevorzugt werden aber Eisensalze mit den Anionen Halogenid, SO₄²-, HSO₄-, NO₃-, BF₄- und CH₃COO- eingesetzt. Die Konzentrationen der Eisensalze in den Elektrolyselösungen betragen 1 bis 5000 ppm, vorzugsweise 10 bis 3000 ppm, insbesondere 100 bis 1000 ppm.
Die Elektrolyse wird bei pH-Werten unter 6, vorzugsweise unter 5, insbesondere bei pH-Werten unter 3 durchgeführt.
Zur Einstellung des für die Elektrolyse günstigen pH-Wertes und zur Erhöhung der Leitfähigkeit können dem Katholyten in der geteilten Zelle oder dem Elektrolyten in der ungeteilten Zelle dissoziierende Verbindungen beispielsweise anorganische oder organische Säuren zugesetzt werden, vorzugsweise Säuren wie Salz-, Bor-, Phospor-, Schwefel- oder Tetrafluorborsäure und/oder Ameisen-, Essig- oder Citronensäure und/oder deren Salze.
Insbesondere geeignet zur Erhöhung der Leitfähigkeit sind auch Tetraalkylammoniumsalze, wie beispielsweise Tetramethyl-, Tetraethyl-, Tetrapropyl- und Tetrabutylammoniumsalz mit Halogenid, Sulfat-, Hydrogensulfat-, Tetrafluoroborat-, Nitrat- oder Acetatanionen. Die Salze sollten dabei so ausgewählt werden, daß es zu keiner Bildung schwerlöslicher Verbindungen kommt.
Die Elektrolyse wird bei Stromdichten von 10 bis 500 A/cm², vorzugsweise bei Stromdichten von 20 bis 400 mA/cm², insbesondere bei 50 bis 300 mA/cm², durchgeführt.
Weiterhin können dem Elektrolyten in der ungeteilten Zelle oder dem Katholyten in der geteilten Zelle Salze von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0,25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 300 mA/cm²) und gegebenenfalls enthalogenierenden Eigenschaften zugesetzt werden. Als Salze kommen hauptsächlich in Frage die löslichen Salze von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Tl, Ti, Zr, Bi, V, Ta, Cr oder Ni, vorzugsweise die löslichen Pb-, Zn-, Cd-, Cu- und Sn-Salze, insbesondere die löslichen Bleisalze. Die bevorzugten Anionen dieser Salze sind CI-, SO₄--, NO₃- und CH₃COO-.
Die Salze können der Elektrolyselösung direkt zugesetzt oder auch z. B. durch Zugabe von Oxiden, Carbonaten etc. - in einigen Fällen auch der Metalle selbst (sofern löslich) - in der Lösung erzeugt werden.
Die Salzkonzentration im Katholyten der geteilten Zelle wird zweckmäßig auf etwa 0,1 bis 5000 ppm, vorzugsweise 10 bis 1000 ppm, eingestellt.
Als Kohlenstoffkathoden kommen im Prinzip alle möglichen Kohle-Elektrodenmaterialien in Frage wie z. B.: Elektrodengraphite, imprägnierte Graphitwerkstoffe und auch glasartiger Kohlenstoff.
Als Anodenmaterial kann das gleiche Material wie für die Kathode verwendet werden, oder alle Materialien, an denen die an sich bekannten Anodenreaktionen ablaufen. Beispiele sind Blei, Bleioxid auf Blei oder anderen Trägern, Platin, oder mit Edelmetalloxiden z. B. Platinoxid oder Rutheniumdioxid dotiertes Titandioxid auf Titan, oder andere Materialien zur Entwicklung von Chlor aus wäßrigen Alkalichlorid- oder wäßrigen oder alkoholischen Chlorwasserstoff-Lösungen.
Die Elektrolysetemperatur liegt im Bereich von -10°C bis zur Siedetemperatur der Elektrolytflüssigkeit, vorzugsweise von 10 bis 90°C, insbesondere von 15 bis 80°C.
Es ist möglich die Elektrolyse sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchzuführen. Besonders zweckmäßig ist eine Arbeitsweise in geteilten Elektrolysezellen mit diskontinuierlicher Ausführung der Kathodenreaktion und kontinuierlicher Ausführung der Anodenreaktion. Wenn der Anolyt Chlorwasserstoff enthält, wird durch die anodische Chlorentwicklung ständig Cl- verbraucht, was durch laufende Ergänzung von gasförmigem HCl oder von wäßriger Salzsäure auszugleichen ist.
Die Aufarbeitung des Elektrolyseproduktes erfolgt auf bekannte Weise, z. B. durch Destillation oder Extraktion der Produkte.
Die dem Katholyt zugesetzten Verbindungen können so dem Prozeß wieder zugeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch bei hohen Stromdichten und niedrigen pH-Werten noch durchführen, ohne daß eine nennenswerte Wasserstoffentwicklung an der Kathode beobachtet werden kann. Die hohe Selektivität der Reaktion bleibt auch unter diesen Bedingungen erhalten.
Eine Erhöhung der Stromausbeute und der Selektivität der Reaktion und damit der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei Durchführung der Elektrolyse in Gegenwart von Eisensalzen war nach dem Stand der Technik in keiner Weise zu erwarten.
Beispiele
Die Elektrolysen wurden in geteilten Platten und Rahmenzellen durchgeführt (Sigri, Meitingen, Deutschland)
Elektrodenfläche: 1000 cm²
Elektrodenabstand: 4 mm
Kationenaustauschermembran: ®Nafion 423,
(Einschichtenmembran aus einem Copolymerisat aus einem Perfluorsulfonylethocyvinylether und Tetrafluorethylen)
Turbulenzverstärker: Polyethylen-Netze
Anolyt: 20% HCl in Wasser
Durchfluß: 800 l/h
Elektrolysezelle 2:
Wie Elektrolysezelle 1, mit Ausnahme folgender Unterschiede: Elektrodenfläche: 200 cm²
Anode: Titanelektrode mit TiO₂ beschichtet und mit RuO₂ aktiviert.
Anolyt: 2%ige D₂SO₄ in 300 g D₂O bzw. 5%ige H₂SO₄ in H₂O
Durchfluß: 300 l/h
Die Katholytzusammensetzung, die Elektrolysebedingungen und die Elektrolyseergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) worin
R¹ ein Fluoratom, eine Methyl- oder Deuteromethylgruppe bedeutet
R² und R³ gleich oder verschieden sind und ein Fluor-, Chlor-, Wasserstoff- oder Deuteriumatom, bedeuten und
R⁴ eine Gruppe ist, wobei
R⁵ -OH, -OD, C₁-C₄-Alkoxy oder -OMe, mit Me = Alkali-, Erdalkali- oder NH₄-Ion bedeutet,
durch elektrolytische Reduktion, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verbindung der Formel II wobei R¹, R², R³ und R⁴ die oben genannte Bedeutung haben und R⁶ ein Chloratom bedeutet,
oder eine Verbindung der Formel (III) wobei R¹m R⁴ und R⁶ die oben genannte Bedeutung haben, in einer ungeteilten oder geteilten Zelle in einer Elektrolyseflüssigkeit bestehend aus - jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Elektrolyten in der ungeteilten Zelle oder des Katholyten in der geteilten Zelle - 0 bis 100 Gew.-% Wasser oder Deuteriumoxid und 100 bis 0 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösemittel, bei einer Temperatur von -10°C bis zur Siedetemperatur der Elektrolytflüssigkeit, bei einem pH-Wert unter 6 und Stromdichten von 10 bis 500 mA/cm² in Gegenwart von Eisensalzen, die in einer Konzentration von 1 bis 5000 ppm im Elektrolyten vorhanden sind, einer Elektrolyse unterwirft, wobei die Kathode aus Kohlenstoff besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Fluoratom und
R² und R³ ein Chlor-, Wasserstoff- oder Deuteriumatom sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisensalze in dem Elektrolyten der ungeteilten Zelle oder dem Katholyten der geteilten Zelle in den Wertigkeitstufen +2 oder +3 oder in beiden Wertigkeitsstufen nebeneinander vorliegen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bevorzugt bei einer Stromdichte von 20 bis 400 mA/cm², insbesondere bei einer Stromdichte von 50 bis 300 mA/cm² durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in Gegenwart von Salzen von Metallen mit einer Wasserstoffüberspannung von mindestens 0 bis 25 V (bezogen auf eine Stromdichte von 300 mA/cm²) durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze im Elektrolyten der geteilten Zelle lösliche Salze von Kupfer, Zink, Cadmium, Zinn, Blei oder Wismut verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz im Elektrolyten der ungeteilten Zelle oder im Katholyten der geteilten Zelle lösliche Bleisalze verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Metallsalze im Bereich von 0,1 bis 5000 ppm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 3000 ppm liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Temperatur von 10 bis 90, vorzugsweise 15 bis 80°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in einer geteilten Zelle mit diskontinuierlicher Kathodenreaktion und kontinuierlicher Anodenreaktion durchgeführt wird.
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