DE2158200A1 - Verfahren zur herstellung halogensubstituierter cyclohexadiendicarbonsaeuren - Google Patents

Description

Unser Zeichen; O.Z. ²7 ^8l6 Hee/Wil 67ΟΟ Ludwigshafen, 22.11.1971

Verfahren zur Herstellung halogensubstituierter Cyclohexadien-

dicarbonsäuren

Diese Erfindung betrifft die'Herstellung halogensubstituierter Cyclohexadiendicarbonsäuren durch partielle elektrochemische Hydrierung der entsprechenden halogensubstituierten Benzoldicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden sowie neue Halogencyclohexadie ndi c arbons äuren.

Aus der Literatur sind einige halogensubstituierte Cyclohexadiendicarbonsäuren bzw. deren Derivate bekannt, deren Doppelbindungen sich in 1.4 bzw. 2.4-Stellung befinden und die durch Diensynthese hergestellt wurden, wie 4-Chlor-cyclohexa-l„4-diencarbonsäure aus Propiolsäure und 2-Chlorbutadien, 4-Chlorcyclohexa-1.4-dien-1.2-dicarbonsäure-dimethy!ester aus Acetylendicarbonsäure-dimethylester und 2-Chlorbutadien und 2.3.4.5-. Tetrachlorcyclohexa-2.4-diencarbonsäuremethylester aus Perchlor-ΰί-pyron und Acrylsäureester.

Versucht man, halogensubstituierte Cyclohexadiendicarbonsäuren elektrochemisch aus den entsprechenden Benzoldicarbonsäuren herzustellen, so ergeben sich verschiedene Schwierigkeiten. Elektrolysiert man in wässeriger Lösung, so treten infolge der geringen Löslichkeit der Ausgangsstoffe und der dadurch bedingten sehr niederen Depolarisatorkonzentration Nachteile, wie Konzentrationspolarisation, geringe Stromdichte und niedere Raum-/Zeit-Ausbeute, auf. Arbeitet man bei höheren Temperaturen, z„ B, im Bereich über 80°C, in dem die Depolarisatorkonzentration höher ist, so tritt eine Weiterreaktion des Elektrolyseproduktes ein. Beispielsweise geht Tetrachlorcyclohexadiendicarbonsäure dabei unter Abspaltung von Chlorwasserstoff und Kohlendioxid und Aromatisierung in Trichlorbenzoesäure über.

Arbeitet man zur Vermeidung dieser Nachteile bei niederen Temperaturen und möglichst hohen Depolarisatorkonzentrationen,

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was ζ. B. dadurch erreicht werden kann, daß man dem Katholyten organische Lösungsmittel zugibt, so ergeben sich andere Schwierigkeiten. Die für elektrochemische Umsetzungen empfohlenen Lösungsmittel, wie Alkohole, niedere Carbonsäuren und das Aceton, sind für den vorgesehenen Zweck nicht brauchbar. So entstehen 'z. B. beim Zusatz von Alkoholen, wie Methanol und Äthanol bis zu 70 % Nebenprodukte, In Essigsäure ist die Löslichkeit mit <7 % zu gering. Bei Verwendung von Aceton verfärbt sich der Katholyt braun und es entstehen undefinierbare Schmieren. Verwendet man Tetrahydrofuran, so entmischt sich der Katholyt während der Elektrolyse, hervorgerufen durch Elektroosmose von Wasser aus dem Anolyten in den Katholyten.

Es wurde nun gefunden, daß man halogensubstituierte Cyclohexadiendicarbonsäuren besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man die entsprechenden halogensubstituierten Benzoldicarbonsäuren bzw. deren Anhydride in Gegenwart von Dioxan oder Acetonitril elektrochemisch hydriert.

Als für das neue Verfahren geeignete Ausgangsstoffe kommen die 1.2-Benzoldicarbonsäuren der Formel (i)

COOH

COOH

COOH

COOH

.4 H

(D

(II)

oder die entsprechenden Anhydride in Betracht, aus denen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Cyclohexadiendicarbonsäuren der Formel II bilden. In den Formeln I und II bedeuten die Reste X ein Brom-, Chlor- oder Wasserstoffatom, wobei jedoch mindestens ein Rest X für ein Brom- oder Chloratom steht. Beispielsweise seien folgende Verbindungen der Formel I genannt? Tetrachlor-o-phthalsäure, j5·4.5-Trichlor-o-phthalsäure, 3 Λ. 6-Trichlor-o-phthalsäure, 3'6-Dichlor-o-phthalsäure, 4-Chlcr-ophthalsäure, 4.5-Dichlor-o-phthalsäure, 3.4-Dichlor-o-phthalsäure, 3-5-Dichlor-o-phthalsäure, 3-Chlor-o-phthalsäure, Tetra-

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brom-o-phthalsäure, 3.^.5-Tribrom-o-phthalsäure, 3.4.6-Tribrom-ο-phthalsäure, 4.5-Dibrom-o-phthalsäure, 3.4-Dibrom-o-phthalsäure, 3.6-Dibrom-o-phthalsäure, 3-Brom-o-phthalsäure, 4-Brom-o-phthalsäure, 4.6-Dichlor-3.5-dibrom-o-phthalsäure, 3.5-Dichlor-4-bromo-phthalsäure und 5-Chlor-4-brom-o-phthalsäure.

Man verwendet für die elektrochemische Hydrierung als Katholyten zweckmäßigerweise eine verdünnte wässerige Mineralsäure, wie Schwefelsäure, in der die halogensubstituierte Benzoldicarbonsäure bzw. das entsprechende Anhydrid verteilt oder vorzugsweise gelöst ist. Der Katholyt enthält außerdem Dioxan oder Acetonitril oder ein Gemisch der beiden organischen Lösungsmittel. Man kann auch ein Leitsalz, wie ein quarternäres Ammoniumsalz, zugeben. Beispielsweise enthält der Katholyt: 0,5 bis 15, vorzugsweise

2 bis 7 Gewichtsprozent einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure,

3 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.% Wasser, 2 bis 50 Gew.% einer halogensubstituierten BenzoIdicarbonsäure bzw. des entsprechenden Anhydrids, 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.% Dioxan und/oder Acetonitril und gegebenenfalls 0,1 bis 50 Gew.# eines Leitsalzes, z. B. eines quartären Ammoniumsalzes, wie Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat.

Als Anolyt verwendet man zweckmäßig wässerige verdünnte Schwefelsäure, deren Konzentration vorzugsweise auf 1 bis 30 Gew.% eingestellt ist. Als optimale Reaktionstemperatur ist diejenige zu betrachten, bei der eine möglichst hohe Depolarlsatorkonzentration gewährleistet ist und noch keine Umsetzung oder Veränderung der Hydrierprodukte eintreten. Auch sollte ein Abdestillieren von organischem Lösungsmittel möglichst vermieden werden. Der günstigste Temperaturbereich liegt daher unter 100°C, vorzugsweise zwischen 10 und 80°C.

Die Stromdichten sollen zur Erzielung einer hohen Raum-/Zeit-Ausbeute möglichst hoch sein. Normalerweise betragen sie 1 bis 50 A/dm², vorzugsweise 2 bis 30 A/dm*

Gegebenenfalls wird die Elektrolyse nach bestimmten Zeitabständen kurz unterbrochen und die Elektroden kurzfristig kurzgeschlossen, um Nebenprodukte und eine Vergiftung der Kathoden zu vermeiden.

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Bei dem Verfahren können bekannte Elektroden verwendet werden.

Als Anode dienen üblicherweise Blei bzw. Bleilegierungen, Bleidioxid oder Platin. Man kann aber auch Graphit, Magnetit, Siliciumcarbid, beschichtetes Titan oder andere gegen anodische Auflösung beständige oder wenigstens weitgehend beständige Materialien verwenden.

Die Kathoden bestehen aus den üblichen Kathodenmaterialien mit einem für die Hydrierung benötigten entsprechend negativen WasserstoffÜberspannungspotential, wie Blei, amalgamiertem Blei, Bleilegierungen, Quecksilber, Cadmium, Antimon und Wismut.

Die Elektroden, insbesondere die Kathoden, können mit vergrößerten Oberflächen versehen sein (s.-Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd..33 (1900) S. 2209 oder DOS 1 953 2βθ)

Man führt die elektrochemische Hydrierung in den üblichen Elektrolyseapparaturen durch, bei denen Anoden- und Kathodenraum durch ein Diaphragma, z. B. aus keramischem Material oder Ionenaustauschmembranen, getrennt sind. So kann z. B. die in den Beispielen näher beschriebene Röhrenzelle aus Glas auch aus Metall oder Kunststoff gefertigt sein, wobei die Kathode gleichzeitig die Innenwand der Zelle bilden kann. Ferner können an Stelle der röhrenförmigen Zelle auch trog- oder kastenförmige Zellen sowie Zellen nach Bauart einer Filterpresse verwendet werden. Bei diesen sind die Kathoden und Anoden plattenförmig und parallel zueinander angeordnet. Bei dieser Anordnung kann die Abtrennung von Kathoden- und Anodenraum besonders günstig . durch Ionenaustauschermembranen oder porösen Kunststoffplatten, aber auch durch die üblichen Diaphragmamaterialien aus Keramik, Kunststoff oder Asbest vorgenommen werden. Die Wärmeabführung kann durch Einbauen von KUhlelementen besonders vorteilhaft durch Ausbilden der Elektroden als Kühlelemente vorgenommen werden. Die Elektrolyse kann aber auch in anderen Elektrolysevorrichtungen unter anderem ohne Diaphragma, ζ. B. mit vibrierenden Elektrodenpaaren, wie in der luxemburgischen Patentschrift 51 508 beschrieben, bzw. mit Hilfe von stationären, von der Reaktionsmischung schnell durchströmten Elektrodenpaaren durchgeführt

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werden.

Man isoliert die Reaktionsprodukte ζ. B. durch Abdestillieren von Wasser und des organischen Lösungsmittels, Kristallisation, Filtration und Trocknung. Bei einer eventuellen Verfärbung kann der Elektrolyseaustrag über Aktivkohle entfärbt werden. Die partiell hydrierten Carbonsäuren sind reaktionsfähige Substanzen, so daß man die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches möglichst schonend vornehmen muß. Das Verfahren läßt sich diskontinuierlich und kontinuierlich durchführen, wpbei der vom Peststoff befreite Katholyt im Kreise geführt wird.

Nach dem neuen Verfahren erhält man die halogensubstituierten Cyclohexadiendicarbonsäuren überraschend glatt und mit guter Ausbeute. Die Verfahrensprodukte, die zum Teil neu sind, sind interessante Zwischenprodukte, z. B. für biocide Verbindungen, wie Schädlingsbekämpfungsmitte1, Herbizide und Fungizide.

Beispiele

In den Beispielen dient als Hydrierzelle ein Doppelmantelrohr aus Glas, das außen mit Wasser gekühlt wird, um die Reaktionswärme abzuführen. Die Kathode aus Werkblei (99,99 %) ist als Zylinder ausgebildet und liegt an der Innenwand des Glasrohres an. Sie umgibt das zylinderförmige Tondiaphragma, das den Anoden- und Kathodenraum trennt. Die Anode besteht aus einem Bleirohr mit Wasserkühlung.

Als Anolyt wird 5-gewiehtsprozentige wässerige Schwefelsäure verwendet. Der Katholyt enthält etwa 20 Gew.% Halogenphthalsäure, etwa 55 Gew.% Lösungsmittel, etwa 20 Gew.% Wasser und etwa 5 Gew.% konzentrierte Schwefelsäure.

Die Reaktionstemperatur in der Zelle wird zwischen 25 und 50⁰C gehalten. Stromdichten zwischen 3 und 25 A/dm erwiesen sich in der beschriebenen Apparatur als günstig.

Der Katholyt wird mit einer Dosierpumpe der Zelle von unten zugeführt und oben entnommen. In einem Rotationsverdampfer werden

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unter vermindertem Druck das organische Lösungsmittel und Wasser schonend entfernt, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Man trennt das Festprodukt von der restlichen wässerigen Schwefelsäure ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es.

Beispiel 1

Hydrierung von Tetrachlor-o-phthalsäure:

Als HydrierzeHe wird das vorstehend beschriebene wassergekühlte senkrecht stehende Doppelmantelrohr aus Glas verwendet.

Höhe der Röhre η ze He	57 cm
Durchmesser der Röhrenzelle	6,5 cm
Kathodenfläche	10 dm2
Kathodenmaterial	Blei
Anodenfläche	4 dm2
Kathodenraum	1 Liter
Reaktionstemperatur	450C
Stromdichte	15 A/dm2
Anolyt	5#ige Schwefelsäure
Katholyt	60 % Dioxan, 15 % Wasser, 8 % Schwefelsäure, 20 % Tetrachlor-o-phthalsäure
Umsatz	100 %
Ausbeute an Tetrachlor-cyelo- tiexa-3.5-dien-l .2-dicarbonsäure	98,4 %
Stromausbeute	78,5 %.

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Beispiel 2 bis 4

In der in Beispiel 1 genannten Zelle werden die folgenden Verbindungen hydriert (D = Depolarisator, AN = Acetonitril, Di = Dioxan)

Beispiel Depolarisator Katholytzusammensetzung in Gew.% Stromdichte Umsatz Strom- Ausbeute in % der A/dm² in % ausbeute Theorie

2 cc O (O 00

Tetrabrom-o
phthalsäure

15 D, 55 Di, 5 H₂SO₄, 25 H₂O

3.6-Dichlor-o- 25 D, 55 Di, phthalsäure 5 H₂SO₄, 25

98

99

95,5 Tetrabrom-cyclohexadien-1.2-dicarbonsäure

76,5 97 J.ö-Dlchlor-cyclohexa-j5.5-dien-l.2-dicarbonsäure

^-Chlor-o- 15 D, 6θ AN, phthalsäure 5 H₂SO₄, 20

97

75,5 96 4-Chlor-cyclohexa-3.5-dien-l.2-dicarbonsäure

N> O O

Beispiele 5 bis 7 (Vergleichsversuche)

Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, wobei man jedoch anstelle von Dioxan die in der folgenden Tabelle genannten Lösungsmittel verwendet, so erhält man:

Beispiel

Lösungsmittel

Ausbeute an Tetrachlorcyelohexadien-1.2-dicarbonsäure

Bemerkung

Äthanol 46 %

Aceton . 62 %

Dimethylformamid 59 %

ca. 50 % Nebenprodukte

starke Verunreinigungen durch braune Sehmieren

Stoffverlust bei der Aufarbeitung

oo

O	158
N	200
ΓΌ -■q CO
0Λ

Beispiele 8 bis 10

In der in Beispiel 1 genannten Zelle wird Tetraehlor-phthalsäure in einem Katholyten der

ρ Zusammensetzung: 60 % Di, 5 % Hp^S04 ^{und 2<}^ ^ Wasser bei einer Stromdichte von 10 A/dm an

verschiedenen Kathodenmaterialien hydriert.

Beispiel

Kathodenmaterial

Umsatz

10

Stromausbeute Ausbeute in
% % der Theorie

92 Gew.% Blei, 8 Gew.% Antimon

Blei, stark amal garniert

85 Gew.# Blei, 15 Gew.% Cadmium

100

98

99

93,5

Claims (1)

1. Patentansprüche

   /Verfahren zur Herstellung halogensubstituierter Cyclohexadiendicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden halogensubstituierten Benzoldicarbonsäuren bzw. deren Anhydride in Gegenwart von Dioxan oder Acetonitril elektrochemisch hydriert.

   2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Benzoldicarbonsäuren Verbindungen der Formel

   in der die Reste X Brom-, Chlor- oder Wasserstoffatome bedeuten, . wobei jedoch mindestens ein X-Rest für ein Brom- oder Chloratom steht, oder die entsprechenden Anhydride verwendet.

   35. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt 0,5 bis 15 Gew.% einer Mineralsäure, 3 bis 50 Gew.% Wasser, 2 bis 50 Gew.% einer halogensubstituierten Benzoldicarbonsäure bzw. des entsprechenden Anhydrids und 10 bis 80 Gew.% Dioxan und/oder Acetonitril enthält.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stromdichten von 1 bis 50 A/dm verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Hydrierung bei Temperaturen unter 100⁰C durchführt.

   6. Tetrabromcyclohexadien-l.2-dicarbonsäure.

   7. 3.ö-Dichlorcyclohexadien-l.2-dicarbonsäure.

   8. 4-ChlorcycD ->hexadien-l .2-dicarbonsäure. 309822/Ί13Α

   Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG