EP0021383B1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Benzol und Chlor aus Hexachlorcyclohexanen - Google Patents

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EP0021383B1
EP0021383B1 EP80103502A EP80103502A EP0021383B1 EP 0021383 B1 EP0021383 B1 EP 0021383B1 EP 80103502 A EP80103502 A EP 80103502A EP 80103502 A EP80103502 A EP 80103502A EP 0021383 B1 EP0021383 B1 EP 0021383B1
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EP
European Patent Office
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zinc
electrolysis
zinc chloride
cathode
chlorine
Prior art date
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Application number
EP80103502A
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English (en)
French (fr)
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EP0021383A1 (de
Inventor
Heinz-Manfred Dr. Becher
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Shell Agrar GmbH and Co KG
Original Assignee
Celamerck GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Celamerck GmbH and Co KG filed Critical Celamerck GmbH and Co KG
Priority to AT80103502T priority Critical patent/ATE2851T1/de
Publication of EP0021383A1 publication Critical patent/EP0021383A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds

Definitions

  • the invention relates to a new process for the recovery of benzene and chlorine from waste products which are obtained in the production of the insecticidal y-hexachlorocyclohexane ("lindane"). These waste products are isomeric hexachlorocyclohexanes. They arise in considerable quantities in addition to the desired y-isomer. The recovery of the starting materials benzene and chlorine is therefore of great importance. It is known that the
  • the new process for obtaining benzene and chlorine from hexachlorocyclohexanes by reacting the waste isomers of ⁇ -hexachlorocyclohexane production with zinc and electrolysing the resulting zinc chloride, the anolyte consisting of an aqueous zinc chloride solution, characterized in that the reaction between the hexachlorocyclohexane isomer and the zinc in the cathode compartment of an electrolysis cell divided by a diaphragm, the cathode compartment being charged with a heated mixture of aqueous zinc chloride solution with 30-60 percent by weight zinc chloride and the solution of hexachlorocyclohexane isomers in an organic solvent which is inert under the reaction conditions and essentially insoluble in water the zinc is generated electrolytically at the cathode in situ.
  • reaction temperature in the process according to the invention is expediently chosen so that only little solid zinc is present in each case during the reaction.
  • organic solvents z. B chlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, benzene, xylene, optionally also in a mixture.
  • the anolyte preferably consists of an aqueous zinc chloride solution, similar to the aqueous phase of the catholyte.
  • Carbon eg as "charcoal” or graphite
  • the anode consists of a material whose suitability for anodic chlorine deposition is known.
  • the chlorine is anodically deposited in parallel with the reactions in the cathode compartment.
  • An advantage of the method according to the invention follows from the fact that the CI concentration in the anolyte can be kept relatively high during the entire electrolysis period. This suppresses unwanted anodic side reactions and corrosion of the anode remains minimal even if it is made of carbon.
  • the purpose of the diaphragm is to prevent the contact of the organic phase of the catholyte and that of the zinc with the anode and the chlorine gas generated on it. A separation of the aqueous phase of the catholyte from the anolyte is not necessary.
  • Porous inorganic materials that do not conduct electricity are inexpensive diaphragm materials (e.g. porous ceramics, stable asbestos in the weakly acidic range, fiberglass fleece). Anion exchange membranes with sufficient stability under the reaction conditions can also be used.
  • the properties of the emulsifier are not critical. However, it is advantageous to use a sufficiently stable, neutral-reacting, nonionic emulsifier in order to avoid its migration in the electric field with minimal decomposition. In order to keep the diffusion and mixture-related transition into the anode compartment small, its water solubility should also be as low as possible. In addition, it is very cheap if it is made up of only C, H and O atoms. This is because when the aqueous electrolyte is circulated, decomposition and anodic degradation of the emulsifier cannot be completely avoided. Therefore, over time, the electrolyte would become inorganic are contaminated and anode corrosion is increased if the emulsifier contains other atoms than those mentioned above (e.g. S or N).
  • the emulsifier contains other atoms than those mentioned above (e.g. S or N).
  • ß-HCH decomposes much more slowly than the other HCH isomers. Therefore, it remains largely undecomposed if the decomposition of technical HCH isomer mixture according to the invention (approx. 10% by weight ⁇ -HCH content) is stopped before passage of the theoretical amount of electricity. If largely pure ß-HCH is decomposed, a somewhat larger amount of zinc occurs as an intermediate than in the decomposition of the other isomers.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously in vat or plate frame cells.
  • the shape of the electrodes and that of the diaphragms depend on the design requirements of the electrolysis cells.
  • the reaction according to the invention can be carried out in the tub electrolysis cell described below.
  • the row housing is a glass pot that can be heated by an external oil bath and has a flat, flared rim at the top, on which a round glass cover lies tightly. It is equipped with several openings with standard cuts, into which the individual parts explained below are inserted.
  • the asymmetrical arrangement of diaphragms, electrodes and stirrer causes an intensive mixing of the catholyte.
  • Figure 1 shows the lid of the electrolytic cell in plan view.
  • the openings (1) serve to insert the diaphragm holders, (2) to insert the cathode holder.
  • Opening (3) receives the reflux condenser with gas discharge pipe (4) the stirrer with a stirrer closure and finally (5) a thermometer.
  • the cathode compartment can be filled or emptied through (5).
  • (6) is the inner trace of the glass pot.
  • FIG 2 shows a vertical section through the electrolysis cell along the line AB in Figure 1.
  • the glass pot (7) forms with the cover (8) the cell housing.
  • the porous clay cups (9) are used as the diaphragm. These are cemented onto the diaphragm holder (10).
  • the upper part of the diaphragm holder is provided with a cut (11) into which a corresponding cut core of the anode holder (12) fits.
  • the anode holder is provided with a gas discharge tube (13), anolyte storage container (14) and a glass tube (15) into which the carbon anode rod (16) is glued tight.
  • the cathode holder (17) consists of a glass tube into which the cathode rod (18) is glued tight.
  • the cathode holder (17) is connected to the cover (8) by grinding.
  • the marks (19) and (20) indicate the fill level in the cathode and anode space.
  • the two-phase catholyte is stirred well and further heated until a slight reflux can be observed (approx. 100 ° C internal temperature).
  • the electrolysis current is then switched on and regulated to 8.0 A (corresponding to 10 A / dm 2 cathode current density).
  • a voltage of 4.7-4.8 V is set between the electrodes, which remained practically constant during the entire electrolysis period.
  • the stirrer speed is adjusted so that the phases are mixed well, but little foam is formed.
  • the chlorine gas generated at the anodes during electrolysis is passed through a flask cooled to 0-5 ° C. In it entrained zinc chloride solution is deposited; in addition, a large part of the water vapor contained in the hot chlorine gas condenses in it. Then it will be like this treated gas condensed in a tared cold trap cooled with dry ice / methanol (crude yield: 69 g).
  • the chlorine yield can be determined more precisely by absorbing the resulting chlorine glass in excess aqueous potassium iodide solution (1 kg potassium iodide in 1.51 water) instead of condensing. Then a small aliquot is titrated for iodine and the result is converted (pure yield: 67.5 g chlorine).
  • the residue is allowed to cool to 70 ° C. and transferred to a separating funnel to separate the two phases.
  • the two anode compartments are also emptied.
  • the two anolytes are combined and filtered.
  • the filtrate, the aqueous phase of the catholyte and that of the above. Distillates are combined.
  • the clear aqueous solution thus obtained can be used for the next batch; volatile organic impurities (e.g. methanol from technical HCI) are removed by distillation and any losses are compensated for.
  • the organic phase separated in the separating funnel is evaporated to dryness in vacuo. What remains is undecomposed HCH (39.0 g). Instead, this organic phase can be used in the following batch (taking into account its HCH content). 2) Decomposition of the techn. ⁇ -HCH using a mixture of 90% by weight 1,2,4-trichlorobenzene and 10% by weight benzene as an inert organic solvent and a small amount of a nonionic, poorly water-soluble emulsifier (cathode current density 10 A / dm 2 ).
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, but instead of chlorobenzene, the same volumes of a mixture of 90% by weight 98% 1,2,4-trichlorobenzene and 10% by weight benzene (368 g 98% 1, 2,4-trichlorobenzene and 40 g benzene).
  • the removal of the benzene is easier here than when using chlorobenzene as an inert solvent.
  • the distillation from the cathode compartment after the electrolysis has ended can be stopped after the transition from 80-90 mi organic phase.
  • Example 2 The procedure is as in Example 2, but instead of the 98% 1,2,4-trichlorobenzene, the distilled trichlorobenzene isomer mixture containing about 75% 1,2,4-isomer is used. The results are the same as those of Example 2.
  • Example 2 The procedure is as in Example 2, except that the electrolysis current is adjusted to 12 A (corresponding to 15 A / dm 2 cathode current density). At this current, a voltage of 5.9-6.0 V is established between the electrodes. The other results are the same as those of Example 2.
  • the hot, cloudy mixture of ß-HCH and chlorobenzene is added without prior filtration into the cathode compartment of the electrolytic cell, which has previously been charged with the hot 50% aqueous zinc chloride solution.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Rückgewinnung von Benzol und Chlor aus Abfallprodukten, die bei der Herstellung des insektiziden y-Hexachlorcyclohexans (»Lindan«) anfallen. Bei diesen Abfallprodukten handelt es sich um isomere Hexachlorcyclohexane. Sie entstehen in beträchtlichen Mengen neben dem gewünschten y-Isomeren. Die Rückgewinnung der Ausgangsstoffe Benzol und Chlor ist daher von großer Bedeutung. Es ist bekannt, daß die
  • 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan-Isomeren (HCH-Isomere) mit Zinkstaub in wäßriger Aufschlämmung zu Benzol und Zinkchlorid umgesetzt werden können (Chem. Abstr. 46 (1952), 3962 e; 48 (1954), 2096 ab). Befriedigende Umsetzungsgrade werden jedoch nur dann erreicht, wenn man längere Zeit sehr gut durchmischt, da zwei feste Phasen miteinander reagieren müssen und die entstehende dritte Phase (Zinkchlorid) durch das Wasser gelöst werden muß, um eine Blockierung der Oberflächen zu vermeiden. Wegen dieses komplizierten heterogenen Reaktionsablaufs ist die Umsetzung größerer Mengen sehr aufwendig. Der Einsatz von Alkoholen (z. B. Methanol) zum Lösen des organischen Substrats ist ebenfalls bekannt (Chem. Abstr. 47 (1953), 5906 b; 46 (1952), 3962 e); man benötigt jedoch sehr große Mengen Zink, und die Aufarbeitung ist erschwert.
  • Es ist auch bekannt, Zink aus Zinkchlorid durch Elektrolyse zurückzugewinnen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verfahren der Gewinnung von Benzol aus Hexachlorcyclohexanen und von Chlor aus dem anfallenden Zinkchlorid unter geeigneten Bedingungen vorteilhaft miteinander verbunden werden können.
  • Dementsprechend ist das neue Verfahren zur Gewinnung von Benzol und Chlor aus Hexachlorcyclohexanen durch Umsetzung der Abfallisomeren der γ-Hexachlorcyclohexanherstellung mit Zink und Elektrolyse des entstehenden Zinkchlorids, wobei der Anolyt aus einer wäßrigen Zinkchloridlösung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Hexachlorcyclohexanisomeren und dem Zink im Kathodenraum einer durch ein Diaphragma unterteilten Elektrolysenzelle erfolgt, wobei der Kathodenraum mit einer erwärmten Mischung aus wäßriger Zinkchloridlösung mit 30-60 Gewichtsprozent Zinkchlorid und der Lösung von Hexachlorcyclohexanisomeren in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten, in Wasser im wesentlichen un!ösiichen organischen Lösungsmittel beschickt ist und das Zink an der Kathode in situ elektrolytisch erzeugt wird.
  • Die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zweckmäßig so gewählt, daß während der Umsetzung jeweils nur wenig festes Zink vorhanden ist Man arbeitet daher im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 95°.
  • Die kombinierten Reaktionen lassen sich wie folgt angeben:
    • Reaktion I:
  • Figure imgb0001
    • Reaktion 11:
  • Figure imgb0002
  • Als organische Lösungsmittel dienen z. B. Chlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Benzol, Xylol, gegebenenfalls auch in Mischung.
  • Günstig ist der Zusatz einer kleinen Menge eines unter den Reaktionsbedingungen möglichst stabilen Emulgators.
  • Der Anolyt besteht vorzugsweise aus einer wäßrigen Zinkchloridlösung, ähnlich der wäßrigen Phase des Katholyten. Als Kathodenmaterial hat sich Kohlenstoff (z. B. als »Kunstkohle« oder Graphit) als günstig erwiesen.
  • Die Anode besteht aus einem Material, dessen Eignung für die anodische Chlorabscheidung bekannt ist. Das Chlor wird parallel zu den Umsetzungen im Kathodenraum anodisch abgeschieden.
  • Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt aus der Tatsache, daß die CI-Konzentration im Anolyten während der gesamten Elektrolysendauer relativ hoch gehalten werden kann. Dadurch werden unerwünschte anodische Nebenreaktionen zurückgedrängt, und die Korrosion der Anode bleibt selbst dann minimal, wenn sie aus Kohlenstoff besteht.
  • Das Diaphragma hat die Aufgabe, den Kontakt der organischen Phase des Katholyten und den des Zinks mit der Anode und dem an ihr entstehenden Chlorgas zu verhindern. Eine Trennung der wäßrigen Phase des Katholyten vom Anolyten ist nicht erforderlich. Nicht elektrizitätsleitende, poröse anorganische Werkstoffe sind günstige Diaphragmenmaterialien (z. B. poröse Keramik, im schwach sauren Bereich stabiler Asbest, Glasfaservlies). Anionenaustauschmembranen mit ausreichender Beständigkeit unter den Reaktionsbedingungen sind ebenfalls verwendbar.
  • Die Eigenschaften des Emulgators sind nicht kritisch. Es ist jedoch vorteilhaft, einen ausreichend stabilen, neutral reagierenden, nichtionischen Emulgator zu verwenden, um bei minimaler Zersetzung seine Wanderung im elektrischen Feld zu vermeiden. Um auch den diffusions- und mischungsbedingten Übergang in den Anodenraum klein zu halten, sollte auch seine Wasserlöslichkeit möglichst niedrig sein. Darüber hinaus ist sehr günstig, wenn er nur aus C-, H-und O-Atomen aufgebaut ist. Denn bei Kreislaufführung des wäßrigen Elektrolyten ist Zersetzung und anodischer Abbau des Emulgators nicht ganz zu vermeiden. Daher würde der Elektrolyt mit der Zeit durch anorganische Ionen verunreinigt und die Anodenkorrosion verstärkt werden, wenn der Emulgator außer den o. g. Atomen noch andere enthielte (z. B. S oder N).
  • ß-HCH wird deutlich langsamer zersetzt als die anderen HCH-Isomeren. Daher bleibt es weitgehend unzersetzt, wenn man die erfindungsgemäße Zersetzung von technischem HCH-Isomerengemisch (ca. 10 Gew.-% ß-HCH-Gehalt) vor Durchgang der theoretischen Strommenge abbricht. Zersetzt man weitgehend reines ß-HCH, tritt intermediär eine etwas größere Menge Zink auf als bei der Zersetzung der anderen Isomeren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Bottich- oder Platten-Rahmen-Zellen chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Form der Elektroden und die der Diaphragmen richten sich nach den konstruktiven Erfordernissen der Elektrolysezellen.
  • Die Durchführung des Verfahrens ist in den folgenden Beispielen näher erläutert.
    • Beispiele A) Bottichelektrolysenzelle
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in der nachstehend beschriebenen Bottichelektrolysenzelle durchgeführt werden. Das Zeilengehäuse ist ein durch ein äußeres Ölbad beheizbarer Glastopf mit flach geschliffener Bördelung am oberen Rand, auf der ein runder Glasdeckel dicht aufliegt. Er ist mit mehreren Öffnungen mit Normschliffen versehen, in die die weiter unten erläuterten Einzelteile eingesetzt werden. Die unsymmetrische Anordnung von Diaphragmen, Elektroden und Rührer bewirkt eine intensive Durchmischung des Katholyten.
  • Figur 1 zeigt den Deckel der Elektrolysenzelle in Draufsicht. Die Öffnungen (1) dienen zum Einsetzen der Diaphragmenhalterungen, (2) zum Einsetzen der Kathodenhalterung.
  • Öffnung (3) nimmt den Rückflußkühler mit Gasableitungsrohr auf (4) den Rührer mit Rührverschluß und schließlich (5) ein Thermometer. Außerdem kann durch (5) der Kathodenraum gefüllt oder entleert werden. (6) ist die innere Spur des Glastopfs.
  • Figur 2 zeigt einen senkrechten Schnitt durch die Elektrolysenzelle längs der Linie AB in Figur 1. Der Glastopf (7) bildet mit dem Deckel (8) das Zellengehäuse. Als Diaphragma sind die porösen Tonbecher (9) eingesetzt. Diese sind an die Diaphragmenhalter (10) angekittet. Der obere Teil des Diaphragmenhalters ist mit einem Schliff (11) versehen, in den ein entsprechender Schliffkern des Anodenhalters (12) paßt. Der Anodenhalter ist mit Gasableitungsrohr (13), Anolytvorratsbehälter (14) und einem Glasrohr (15) versehen, in das der aus Kohle bestehende Anodenstab (16) dicht eingeklebt ist. Der Kathodenhalter (17) besteht aus einem Glasrohr in das der Kathodenstab (18) dicht eingeklebt ist. Der Kathodenhalter (17) ist durch einen Schliff mit dem Deckel (8) verbunden. Die Marken (19) und (20) geben die Füllhöhe im Kathoden- bzw. Anodenraum an.
    • 3) Umsetzungen
  • 1) Zersetzung eines technischen Gemischs von Abfallisomeren der y-Hexachlorcyclohexan-Herstellung (techn. α-HCH) folgender Zusammensetzung:
    Figure imgb0003
    unter Verwendung von Chlorbenzol als inertem organischem Lösungsmittel und einer kleinen Menge eines nichtionischen, in Wasser schwer löslichen, nur C, H und O enthaltenden Emulgators (Kathodenstromdichte: 10 A/dm2; elektrochemisch wirksame Fläche: 0,785 dm2).
  • 140 g (-0,47 Mol) techn. α-HCH der o. g. Spezifikation und 1 Tropfen Emulgator vom Karbonsäureestertyp werden in 200 ml Chlorbenzol bei 90°C gelöst. Der bei dieser Temperatur ungelöst bleibende Anteil (ß-HCH und anorganische Verunreinigungen) wird bei dieser Temperatur über eine mit Dampf beheizte doppelwandige Glasfrittennutsche abgesaugt und mit 100 ml 90°C heißem Chlorbenzol nachgewaschen (6,0 g ungelöstes bleibt zurück). Das Filtrat (ca. 300 ml) wird in den Kathodenraum der Elektrolysenzelle gegeben, nachdem er vorher mit 2,3 I über 90° C heißer 50 gewichtsprozentiger wäßriger Zinkchloridlösung beschickt wurde und die beiden Anodenräume mit solchen Mengen der gleichen Lösung, daß diese so hoch gefüllt sind, wie in Fig. 2 angegeben (ca. 140 ml Lösung pro Anodenraum). In den Kathodenraum wird nach Zugabe der organischen Lösung noch soviel heiße wäßrige Lösung nachgefüllt, daß die in Fig. 2 angegebene Füllhöhe erreicht wird. Von jetzt an wird der zweiphasige Katholyt gut gerührt und weiter aufgeheizt, bis ein schwacher Rückfluß zu beobachten ist (ca. 100°C Innentemperatur). Danach wird der Elektrolysenstrom eingeschaltet und auf 8,0 A einreguliert (entsprechend 10 A/dm2 Kathodenstromdichte). Dabei stellt sich zwischen den Elektroden eine Spannung von 4,7-4,8 V ein, die während der gesamten Elektrolysendauer praktisch konstant blieb. Während der Elektrolyse wird die Rührergeschwindigkeit so einreguliert, daß die Phasen zwar gut durchmischt werden, sich aber nur wenig Schaum bildet.
  • Das während der Elektrolyse an den Anoden entstehende Chlorgas wird durch einen auf 0-5°C gekühlten Kolben hindurchgeleitet. In ihm wird mitgerissene Zinkchlorid-Lösung abgeschieden; außerdem kondensiert in ihm ein großer Teil des im heißen Chlorgas enthaltenden Wasserdampfs. Anschließend wird das so behandelte Gas in einer tarierten, mit Trockeneis/Methanol gekühlten Kältefalle kondensiert (Rohausbeute: 69 g).
  • Beim anschließenden Verdampfen bleibt etwas Wasser zurück (ca. 1 g).
  • Genauer kann man die Chlorausbeute dadurch bestimmen, daß man statt zu kondensieren das entstehende Chlorglas in überschüssiger wäßriger Kaliumjodid-Lösung absorbiert (1 kg Kaliumjodid in 1,51 Wasser). Danach wird ein kleiner aliquoter Teil auf Jod titriert und das Ergebnis umgerechnet (Reinausbeute: 67,5 g Chlor).
  • Während der Elektrolyse nimmt die Anolytmenge ab, weil etwas Lösung in den Kathodenraum übergeht und das entweichende Chlorgas etwas Flüssigkeit mitreißt. Diese Menge wird während der Elektrolyse ersetzt, um die Füllhöhe konstant zu halten (ca. 30 ml pro Anodenraum).
  • An der Kathode bildet sich während der Elektrolyse metallisches Zink, das sofort mit dem in der organischen Phase des Katholyten gelösten HCH in dem Maß reagiert, daß immer nur eine kleine Menge Metall im Kathodenraum vorliegt. Außerdem entsteht etwas Wasserstoff, der aufgefangen und gemessen wird (ca. 700 ml).
  • Nach Durchfluß von 54,0 Ah (2,0 F) elektrischem Strom wird die Elektrolyse abgebrochen. Nach Abschalten des Stroms wird noch so lange unter Rühren am schwachen Rückfluß gekocht, bis keine festen Partikel mehr erkennbar sind; dies ist nach einigen Minuten der Fall. Jetzt läßt man auf 80°C abkühlen, ersetzt den Rückflußkühler durch einen absteigenden und destilliert dann eine Mischung von organischer-Phase und Wasser so lange ab, bis die Kopftemperatur konstant bei 98° C liegt, das gesamte Benzol also übergegangen ist. Dies ist der Fall, wenn etwa 180 ml organische Phase im Destillat vorliegen. Die beiden Phasen des Destillats werden getrennt. Das in der organischen enthaltende Benzol wird durch GC bestimmt (22,5) und durch fraktionierte Destillation über eine Kolonne größtenteils isoliert (19 g).
  • Nach dem eben beschriebenen Abdestillieren von organischer Phase und Wasser aus dem Kathodenraum läßt man den Rückstand auf 70°C abkühlen und überführt ihn in einen Scheidetrichter zur Trennung der beiden Phasen.
  • Die beiden Anodenräume werden ebenfalls entleert. Die beiden Anolyte werden vereinigt und filtriert. Das Filtrat, die wäßrige Phase des Katholyten und die des o. g. Destillats werden vereinigt. Die so erhaltene klare wäßrige Lösung kann für die nächste Charge verwendet werden; flüchtige organische Verunreinigungen (z. B. Methanol aus dem techn. HCI) werden destillativ entfernt und eventuelle Verluste ausgeglichen.
  • Die im Scheidetrichter abgetrennte organische Phase wird im Vakuum zur Trockne eingeengt. Zurück bleibt unzersetztes HCH (39,0 g). Statt dessen kann diese organische Phase in der folgenden Charge mitverwendet werden (unter Berücksichtigung ihres HCH-Gehaltes). 2) Zersetzung des in Beispiel 1 spezifizierten techn. α-HCH unter Verwendung eines Gemischs aus 90 Gew.-% 1,2,4-Trichlorbenzol und 10 Gew.-% Benzol als inertem organischem Lösungsmittel und einer kleinen Menge eines nichtionischen, in Wasser schwer löslichen Emulgators (Kathodenstromdichte 10 A/dm2).
  • Man arbeitet wie bei Beispiel 1, verwendet aber an Stelle des Chlorbenzols die gleichen Volumenmengen eines Gemischs aus 90 Gew.-% 98%igem 1,2,4-Trichlorbenzol und 10 Gew.-% Benzol (insgesamt 368 g 98%iges 1,2,4-Trichlorbenzol und 40 g Benzol).
  • Das Abtrennen des Benzols ist hier einfacher als bei der Verwendung von Chlorbenzol als inertem Lösungsmittel. Die Destillation aus dem Kathodenraum nach beendeter Elektrolyse kann schon nach dem Übergehen von 80-90mi organischer Phase abgebrochen werden.
    • Zusammenfassung der Ergebnisse
  • Spannung zwischen den Elektroden (bei Kathodenstromdichte 10 A/dm2):
    • 4,8-4,9 V
    • Elektrolysenelektrizitätsmenge:
      • 54,0 Ah (2,0 F)
      • ca. 255 Wh
    • entstandener Wasserstoff:
      • ca. 700 ml (0,03 Mol)
      • ca. 3% der Elektrolysenstrommenge
    • Chlor-Rohausbeute (in Kältefalle kondensiert):
      • 69 g (H20-Gehalt 1,5%)
    • Chlor-Reinausbeute (bestimmt durch Titration des freigesetzten Jods):
      • 67,5 g (0,95 Mol) 95% d. Th. bez. auf die eingespeiste Elektrolysenstrommenge
    • Benzol-Ausbeute (errechnet aus der Menge der org. Phase des Destillats und ihrem GC-Ergebnis unter Berücksichtigung der vor der Elektrolyse zugegebenen Benzolmenge):
      • 22 g (0,28 Mol) 84% d. Th. bez. auf die eingespeiste Elektrolysenstrommenge
    • umgesetztes HCH (errechnet aus der eingesetzten und den nicht umgesetzten Mengen):
      • 93 g (0,32 Mol) 96% d. Th. bez. auf die eingespeiste Elektrolysenstrommenge.
  • 3) Zersetzung des in Beispiel 1 spezifizierten techn. α-HCH unter Verwendung eines Gemischs aus 90% Gew.-% destilliertem techn. Trichlorbenzol-Isomerengemisch, das etwa 75% 1,2,4-Isomeres enthält, und 10 Gew.-% Benzol als inertem organischem Lösungsmittel und einer kleinen Menge eines nichtionischen, in Wasser schwerlöslichen Emulgators.
  • Man arbeitet wie bei Beispiel 2, verwendet aber an Stelle des 98%igen 1,2,4-Trichlorbenzols das destillierte Trichlorbenzol-Isomerengemisch mit einem Gehalt von etwa 75% 1,2,4-Isomerem. Die Ergebnisse sind die gleichen wie die von Beispiel 2.
  • 4) Zersetzung des in Beispiel 1 spezifizierten techn. α-HCH unter den Bedingungen von Beispiel 2 mit der Abänderung, daß der Elektrolysenstrom auf 12 A einreguliert wird (entsprechend 15 A/dm2 Kathodenstromdichte).
  • Man arbeitet wie bei Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß man den Elektrolysenstrom auf 12 A einreguliert (entsprechend 15 A/dm2 Kathodenstromdichte). Bei dieser Stromstärke stellt sich zwischen den Elektroden eine Spannung von 5,9-6,0 V ein. Die übrigen Ergebnisse gleichen denen von Beispiel 2.
  • 5) Zersetzung von weitgehend reinem ß-HCH unter Verwendung von Chlorbenzol als inertem organischem Lösungsmittel und eines nichtionischen, in Wasser schwer löslichen Emulgators (Kathodenstromdichte: ca. 8,8 A/dm2).
  • Man arbeitet wie bei Beispiel 1, jedoch mit folgenden Abänderungen:
    • 89 g (0,3 Mol) β-HCH (statt 140 g (0,47 Mol) HCH-Isomerengemisch)
  • Das heiße, trübe Gemisch von ß-HCH und Chlorbenzol wird ohne vorherige Filtration in den Kathodenraum der Elektrolysenzelle gegeben, die vorher mit der heißen 50%ig wäßrigen Zinkchlorid-Lösung beschickt worden ist.
  • Es werden 10 Tropfen Emulgator zugegeben. Der Elektrolysenstrom wird auf 7 A einreguliert. Nach Durchfluß von 35 A h (1,3 F) wird die Elektrolyse abgebrochen. Danach wird der Katholyt unter gutem Rühren noch 2 Stunden am Rückfluß gekocht.
    • Zusammenfassung der Ergebnisse
  • Spannung zwischen den Elektroden (bei Kathodenstromdichte 8,75 A/dm2):
    • ca. 4,5 V
    • Elektrolysenelektrizitätsmenge:
      • 35 A h (1,3 F)
      • -158 Wh
    • entstandener Wasserstoff:
      • 500 ml (0,02 Mol)
      • ca. 3% der Elektrolysenstrommenge
    • nach Beendigung der Umsetzung noch vorliegendes Zink-Metall:
      • 1,2 g (0,018 Mol)
        ca. 3% der Elektrolysenstrommenge
      • Chlor-Reinausbeute (bestimmt durch Titration des freigesetzten Jods):
        • 44,1 g (0,62 Mol) 95% d. Th. bez. auf die eingespeiste Elektrolysenstrommenge.
      • Benzol-Ausbeute:
        • nicht bestimmt
      • Umgesetztes ß-HCH (errechnet aus der eingesetzten und der zurückerhaltenen Menge):
        • 59,8 g (0,206 Mol) 95% d. Th. bezogen auf die eingespeiste Elektrolysenstrommenge.

Claims (3)

1. Verfahren zur Gewinnung von Benzol und Chlor aus Hexachlorcyclohexanen durch Umsetzung der Abfallisomeren der y-Hexachlorcyclohexanherstellung mit Zink und Elektrolyse des entstehenden Zinkchlorids, wobei der Anolyt aus einer wäßrigen Zinkchloridlösung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Hexachlorcyclohexanisomeren und dem Zink im Kathodenraum einer durch ein Diaphragma unterteilten Elektrolysenzelle erfolgt, wobei der Kathodenraum mit einer erwärmten Mischung aus wäßriger Zinkchlorid- lösung mit 30-60 Gewichtsprozent Zinkchlorid und der Lösung von Hexachlorcyclohexanisomeren in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten, in Wasser im wesentlichen unlöslichen organischen Lösungsmittel beschickt ist und das Zink an der Kathode in situ elektrolytisch erzeugt .wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinkchloridgehalt im Katholyten bei etwa 50 Gewichtsprozent liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur oberhalb 95° C liegt.
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