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Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Natrium
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In dieser Formel bedeuten dabei Me Natrium oder eine Mischung von Natrium und Kalium, R Alkylreste, R'Wasserstoff, einen Alkyl-, einen Alkoxy- oder einen Aroxyrest. Leicht zugängliche und besonders empfohlene Elektrolyte sind dabei Natriumaluminiumtetraäthyl für sich oder in Mischung mit Kaliumaluminiumtetraäthyl, zweckmässig weiter modifiziert durch einen geringen Zusatz eines Natrium- oder Kaliumalkoxyaluminiumtriäthyls. Bei dieser Natriumreinigung bzw. -gewinnung arbeitet man dabei mit Natriummetall enthaltenden Anoden und Kathoden, die gegenüber dem kathodisch abgeschiedenen Natriummetall indifferent sind. Durch den Elektrolysevorgang wird Natriummetall aus dem Anodenmaterial herausgelöst, wandert durch den Elektrolyten und wird an der Kathode als gereinigtes Metall abgeschieden und kann von dort abgezogen werden.
Hiebei wird insbesondere bei soweit erhöhten Temperaturen gearbeitet, dass das Natriummetall in flüssiger Form an der Kathode vorliegt und aus der Zelle entnommen werden kann. Die praktisch wichtigste Anwendung dieser elektrolytischen Natriumgewinnung besteht dabei in der Abtrennung von Natriummetall aus Natriumamalgam, das als Anodenmaterial eingesetzt wird oder in der elektrolytischen Raffination eines Rohnatriums zu einem besonders reinen Produkt.
In der genannten Patentschrift sind verschiedene Hinweise für die praktische Durchführung einer solchen Elektrolyse enthalten. Es kommt in der Praxis insbesondere darauf an, dass sich das Natrium geschmolzen in einer zusammenhängenden Schicht an der Kathode aus einem geeigneten andern Metall, z. B. Kupfer, abscheidet. Eine günstige Form der Natriumabscheidung stellt sich meist schon dann ein, wenn man einige Zeit an einem blanken Kupferblech als Kathode elektrolysiert. Die anfänglich abgeschiedenen einzelnen Tröpfchen laufen zu einem zusammenhängenden Natriumfilm zusammen, in dem das Natrium kontinuierlich an den zweckmässig stehenden oder wenigstens geneigten Kathoden herunterläuft. Ein besonderer Kunstgriff gemäss den Anweisungen der genannten Patentschrift besteht darin, dass man vor das Kathodenblech ein Gewebe aus isolierendem Material spannt, z.
B. ein feinmaschiges Netz aus Glasfasern. Es hatte sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass durch ein solches Netz aus isolierendem Material das geschmolzene Natrium innerhalb des Elektrolyten in der Schwebe gehalten werden kann, so dass man mit diesem Netz ein unerwünschtes Abgleiten des kathodisch abgeschiedenen Natriums auf die Anode verhindern kann, wodurch die unerwünschte Bildung von Kurzschlussbrücken und damit auftretende Störungen in der Elektrolyse ausgeschaltet sind.
Im praktischen Betrieb werden an derartige elektrolytische Zellen hohe Anforderungen hinsichtlich der Dauer der Betriebsfähigkeit gestellt. Die Rentabilität des Verfahrens hängt in hohem Masse davon ab, wie oft man mit einer Störung, z. B. durch innere Kurzschlüsse rechnen muss. Nach solchen Störungen sind die Zellen vollständig auseinander zu nehmen, der Elektrolyt und die Kathoden sind zu reinigen, eventuell muss sogar neuer Elektrolyt eingefüllt werden, und erst dann arbeitet die Zelle wieder einwandfrei.
Bedenkt man, dass der Elektrolyt sehr luftempfindlich ist, so ist es ersichtlich, dass es sich bei solchen Wiederinstandsetzungen um recht unangenehme und kostspielige Operationen handelt.
Die Durchführung von Dauerversuchen über den Zeitraum von vielen Monaten hinaus hat gezeigt, dass das beschriebene Verfahren bei der Dauerbeanspruchung einer Elektrolysenzelle noch bestimmte Mängel aufweist. Wenn auch das Verfahren aus der deutschen Patentschrift über verhältnismässig lange Zeiträume befriedigend arbeitet, so ist bei sehr langen Verfahrensperioden doch noch mit Störungen zu rechnen. Die beschriebenen Elektrolyte neigen nämlich dazu, neben überwiegend Natrium Spuren von Aluminium abzuscheiden, und es kommt dann zu gelegentlichen Auswachsungen schwammiger Mischungen von Aluminium und Natrium.
Auch an dem beschriebenen Sicherheitsnetz aus isolierendem Material treten bei sehr langer Elektrolysendauer unter Verwendung der bisher genannten Elektrolyte Metallisierungserscheinungen auf, d. h. das Netz kann sich mit einer dünnen Aluminiumschicht überziehen.
Damit aber verliert es die elektrisch isolierenden Eigenschaften, und es schlägt Natrium auf die Vorderseite des Netzes durch, so dass das Netz seinen Zweck nicht mehr erfüllt. Solche Störungen können schon nach einigen Wochen ununterbrochenen Betriebes auftreten. Besondere Bedeutung hat diese Schwierigkeit bei der Verwendung von Mischelektrolyten aus Kalium- und Natrium-aluminiumorganischen Komplex-
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verbindungen. Bei der Elektrolyse dieser Gemische, die an sich aus allgemeinen Gesichtspunkten heraus vorteilhaft erscheinen, wird bekanntlich bis zu einem Mindestgehalt von etwa 20% der Natriumverbindung kathodisch ausschliesslich Natrium abgeschieden.
In der Nähe der Kathode verarmt der Elektrolyt also an Natrium, so dass Störungen auftreten können, wenn nicht für eine ständige sehr gute Vermischung des Elektrolytes gesorgt wird. Trotzdem kann es insbesondere bei hohen Stromdichten und vor allen Dingen bei Verwendung der sogenannten Netzkathoden zu Schwierigkeiten kommen, weil der Konzentrationsausgleich innerhalb des Elektrolyten in den Fäden des Netzes selbst erschwert ist. Der einzelne Faden des Netzes einer Netzkathode ist ja ein Gespinst aus vielen feinen Fäserchen mit entsprechenden kapillaren Zwischenräumen, die sich mit den Elektrolyten vollsaugen. Die hier gebundenen Anteile des Elektrolyten, die der unmittelbaren elektrolytischen Zersetzung ausgesetzt sind, vermischen sich nur schwer mit weiteren Anteilen des Elektrolytbades.
Es zeigt sich also, dass hier ein ernster Anlass zu unerwünschten Störungen gegeben sein kann.
Aus allen diesen Gründen ist es dringend wünschenswert, einen Elektrolyten zu entwickeln, der bei entsprechend hoher Leitfähigkeit in dem Verfahren der genannten älteren Patentschrift nur Natrium als Kationen enthält, und die geschilderten Störungen nicht gibt.
Die Erfindung besteht in der Erkenntnis, dass man Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Natrium aus einem Natriummetall enthaltenden Anodenmaterial, z. B. Natriumamalgam oder Rohnatrium völlig störungsfrei über viele Monate hinweg betreiben kann, wenn man als Elektrolyt eine Mischung von Natriumaluminiumtetraäthyl und Natriumaluminiumtetramethyl verwendet. Die Zusammensetzung dieses Gemisches liegt dabei vorzugsweise bei einem Molekularverhältnis von etwa l : l, das Verhältnis kann aber nach beiden Seiten auch um einen gewissen Betrag abweichen. Die Grenzen liegen bei 30 bis 75 Mol.-% NaA1 (CH3) 4 und 70 bis 25 Mol-% NaAl (C, Hg) .
Die Leitfähigkeit einer genau äquimolaren Mischung der beiden Komplexverbindungen beträgt bei 1300 C 10 X 10-2Q-1 cm-1. Die Leitfähigkeit ist also sehr gut. Gleichzeitig schmilzt das Gemisch von Natriumaluminiumtetramethyl und Natriumaluminiumtetraäthyl schon bei sehr tiefen Temperaturen, wobei das ungewöhnlich tiefliegende Eutektikum von 83 C schon bei Temperaturen im Bereich von 100 C zu völlig flüssigen Elektrolytgemischen führt.
Im praktischen Betrieb werden die Elektrolyte zweckmässig mit etwas der entsprechenden Natriumalkoxyaluminiumtrialkylverbindung versetzt. Wenige Prozente reichen hier schon aus, so dass die Leitfähigkeit nur unwesentlich herabgesetzt wird. Hiedurch wird das kathodisch abgeschiedene Natrium mit Sicherheit gegen die Mitabscheidung von Aluminium geschützt. Am einfachsten kann die Alkoxytriäthyl bzw. -trimethyl Verbindung dadurch zugesetzt werden, dass man der Mischung der beiden Tetraalkylkomplexe eine entsprechende Menge irgendeines Alkohols zusetzt. Die bei der Elektrolyse einzuhaltenden Temperaturen müssen oberhalb des Schmelzpunktes des Natriums liegen. Am vorteilhaftesten arbeitet man zwischen etwa 100 und 120 , man kann aber auch bei Temperaturen bis etwa 1600 arbeiten.
Die Herstellung von Natriumaluminiumtetraäthyl, der einen Komponente für das erfindungsgemässe Verfahren, ist in der Literatur hinreichend beschrieben. Die andere Komponente, das Natriumaluminiumtetramethyl, lässt sich z. B. nach einem der folgenden Verfahren herstellen : Beispiel l : 50 g (= 2, 18 Grammatome) Natrium werden in einem trockenen und mit Inertgas gefüllten 1 Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgestattet ist, auf
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Natrium. Wenn alles Aluminiumdimethylchlorid zugegeben ist, lässt man die pulvrige Reaktionsmischung unter Rühren abkühlen. Dann werden 300 cm3 trockenen Diäthyläthers zugegeben, und die Mischung wird etwa 20 Minuten gerührt.
Nach Abstellen der Rührung lässt man die Festprodukte-NaCl und Aluminium-sich absetzen, hebert die klare Ätherlösung des NaA1 (CH3) 4 ab und extrahiert den Rückstand noch dreimal mit 200 cm3 Äther. Die vereinigten Lösungen ergeben nach dem Abdestillieren des Äthers und Trocknen im Vakuum von 10-3 Torr 55 g (= 0, 5 Mol) NaAl (CHg) . Die Analysendaten der Substanz sind :
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nachrühren und filtriert dann den Niederschlag unter den üblichen Vorsichtsmassregeln für den Umgang mit luft-und feuchtigkeitsempfindlichen Organometallverbindungen ab. Man trocknet den Niederschlag
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beute beträgt 96, 5% der Theorie. NaAl (CHg) schmilzt bei 238 C unzersetzt.
Die erfindungsgemässen Mischungen von Natriumaluminiumtetramethyl und-äthyl lassen sich auch sehr einfach so herstellen, dass man unter Luftausschluss die notwendige Menge Natriumaluminium-
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tetramethyl in geschmolzenes Natriumaluminiumtetraäthyl einträgt oder etwa beide Stoffe in luftfreiem, trockenem Diäthyläther oder Tetrahydrofuran löst und diese Lösungen eindampft. Man kann aber die Herstellung der Mischungen auch unmittelbar mit der Herstellung der Alkalialuminiumtetraalkylverbindungen kombinieren.
Dies beschreiben die folgenden Beispiele :
Beispiel 4 : Man verfährt zunächst wie in Beispiel 3 beschrieben, filtriert aber den Niederschlag des Natriumaluminiumtetramethyls nicht ab, sondern gibt zu der Reaktionsmischung, die noch freies Aluminiumtriäthyl enthält, 1, 9 g Natriumhydrid, zweckmässig in Form von dessen etwa 20% iger Suspension in einem Mineralöl. Man verrührt etwa 1 Stunde bei 100 C, füllt die Mischung unter Luftabschluss in einen Autoklaven von 200cm3 Inhalt, presst 20 Atm. Äthylen auf und erhitzt unter Schütteln auf 160 C.
Das Äthylen wird rasch absorbiert. Bleibt der Druck konstant, so lässt man auf etwa 1000 C abkühlen, entspannt das überschüssige Äthylen und zieht den flüssigen Inhalt unter Luftausschluss aus dem Autoklaven heraus. Man hat jetzt zwei Schichten, die obere ist praktisch nur das durch das Natriumhydrid eingebrachte Mineralöl, die untere ist eine erfindungsgemässe Mischung von Natriumaluminiumtetraäthyl und Natriumaluminiumtetramethyl im Molverhältnis von 4 : 3.
Beispiel 5 : Man verfährt analog wie in Beispiel l beschrieben und lässt bei etwa 150 C auf 50 g (= 2, l8 Grammatome) geschmolzenes Natrium unter Rühren eine Mischung von 48 g (= 0, 5 Mol) AI (CH3) 2CI und 60 g (= 0, 5 Mol) AlHCl auftropfen. Nach dem Abkühlen werden zur Reaktionsmischung 300 cm3 trockener Diäthyläther zugegeben und etwa 20 Minuten gerührt. Nach Abstellen der Rührung lässt man die Festprodukte-NaCl und Aluminium-absitzen, hebert die klare Ätherlösung ab, extrahiert den Rückstand nochmals mit etwa 200 cm3 Äther.
Die vereinigten Ätherlösungen ergeben nach Abdestillieren des Äthers und Trocknen des Rückstandes im Vakuum von 10-3 Torr 69 g einer Mischung von NaAl (CHg) und NaAl (C He) im Molverhältnis 1 : 1. Dieses Reaktionsprodukt schmilzt bei 830 C.
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und AI (C2H5) 3 (je 0, 67 Mol) auf 23 g (= 1 Grammatom) geschmolzenes Natrium. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt analog der in Beispiel 5 beschriebenen Methode.
Beispiel 7 : In einem mit Rührer und Rückflusskühler versebenen, trockenen und mit Inertgas gefüllten Kolben von 1000 cm3 Inhalt werden 457 g (= 5 Mol) Al (CHg2 Cl auf etwa 80-900 Cerwärmt.
Dazu hebert man vorsichtig 600 g einer 20%igen NaH-Suspension in Paraffinöl (mit 120 g NaH [= 5 Mol]) und lässt anschliessend die Reaktionsmischung etwa 1 Stunde nachrühren, bis in der Lösung kein Halogen mehr enthalten ist. Die Reaktionsmischung wird nach dem Abkühlen durch Zentrifugieren vom ausgefallenen NaCI abgetrennt und in einen Autoklaven von 21 Inhalt unter den bekannten Vorsichtsmassregeln für den Umgang mit luft- und wasserempfindlichen Organometallverbindungen eingefüllt. Man heizt den Autoklaveninhalt unter Schütteln oder Rotierenlassen des Reaktionsgefässes auf etwa 60-70 C auf und presst 10-20 at Äthylen auf. Der anfänglich rasche Druckabfall macht ein häufiges Nachpressen von Äthylen erforderlich, bis nach etwa 45 Min. der Druck konstant bleibt.
Jetzt füllt man in den Autoklaven nach Ablassen des überschüssigen Äthylens 600 g der 20% NaH-Suspension (mit 120 g NaH = = 0, 5 Mol) ein und schüttelt oder rollt den Autoklaven etwa 15-30 Minuten lang bei 80-100 C, bis sich alles NaH aufgelöst hat, wovon man sich durch Probenahme nach Ablauf von t Stunde überzeugt.
Dann werden 20 at Äthylen aufgepresst und der Autoklaveninhalt auf 160 C erwärmt. Das durch die Reaktion verbrauchte Äthylen wird durch mehrmaliges Aufpressen von Äthylen ergänzt. Nach etwa 2-3 Stunden erfolgt kein Druckabfall mehr und die Reaktion ist beendet.
Nach Abblasen des überschüssigen Äthylens wird der Autoklaveninhalt noch flüssig, d. h. bei einer Temperatur oberhalb 90 C in einen trockenen und mit Inertgas gefüllten Kolben von 21 Inhalt gehebert.
Das Reaktionsprodukt ist ein bei 90 C 2-phasig flüssiges System. Die obere Schicht ist Paraffinöl, das
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erstarrt. Die Ausbeute an dieser Mischung beträgt 650 g (= 95% der Theorie).
Beispiel 8 : In einem 10 Liter-Rührkessel legt man eine Suspension von 1 kg Aluminiumgriess und soviel einer Mischung von Al (C2H5) CI und Al (CHg) sCl im Molverhältnis 1 : 1 vor, dass man gerade noch gut rühren kann, das sind etwa 600 g. Man heizt das Reaktionsgefäss auf 105-115 C auf und leitet durch eine bis auf den Boden des Gefässes gehende Kapillare eine äquimolare Mischung von Äthylchlorid und Methylchlorid flüssig ein (dabei steht die Vorratsflasche auf dem Kopf). Man kann auch getrennt durch zwei Kapillaren Äthyl-und Methyl-chlorid in gleichen Mengen einleiten. Die Zugabe der Alkylhalogenide erfolgt mit solcher Geschwindigkeit, dass sich die Temperatur zwischen 105 und 115 C hält.
Innerhalb einer Stunde werden zwischen 350 und 700 g Alkylchlorid aufgenommen. Innerhalb von
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und Äthy1aluminiumsesquichloridsaufgeschmolzen. Unter Rühren lässt man bei etwa 110 C die erhaltene Reaktionsmischung der Alkylaluminiumsesquichloride auftropfen. Nachdem man alles zug-geben hat, lässt man noch etwa i Stunde nachrühren. Anschliessend wird das gebildete Al(CH3)C2H5Cl vom Kochsalz und Aluminium abdestilliert bei einer Badtemperatur, die gegen Ende der Destillation bis 200 C gesteigert werden muss.
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5gemisch von der Zusammensetzung Al (CH,) (CH,) Cl auftropfen lässt. Man erhält in guter Ausbeute die 1 : 1 molare Mischung NaAl (CH -NaAlH.
Beispiel 9 : Als Elektrolysenzelle verwendet man einen zylindrischen, innen emaillierten Stahlkessel, auf dessen Boden sich zu raffinierendes Rohnatrium als Schmelze befindet. In den Kessel ist ein beiderseits offener Zylinder von etwas kleinerem Durchmesser aus emailliertem Stahlblech eingehängt, dessen untere Öffnung mit einem grobmaschigen Netz aus Glasfasergewebe mit einem Abstand der Maschen von
1 bis 3 mm stramm waagrecht überspannt ist. Das Netz liegt im Abstand von 3 bis 5 mm oberhalb der Oberfläche des flüssigen Natriums. Dicht oberhalb des Netzes befindet sich ein Netz aus Kupfer- oder Eisendraht als Kathode.
Elektrolysetemperatur 150 C. Als Elektrolyten verwendet man eine Mischung aus Natriumaluminiumtetraäthyl und-tetramethyl im Molverhältnis 1 : 2. Die Elektrolytschmelze muss bis über den oberen Rand des eingehängten Zylinders stehen, so dass das kathodisch abgeschiedene Natrium oben und unten vom Elektrolyten umgeben ist. Eine Elektrodenstromdichte von 20 Afdam 2 lässt sich mit einer Klemmenspannung von zirka 1, 1 Volt aufrechterhalten. Das kathodisch gebildete Natrium sammelt sich oberhalb des Glasfasernetzes an und kann aus diesem Raum von Zeit zu Zeit abgelassen werden. Durch Zugabe von Rohnatrium während der Elektrolyse sorgt man dafür, dass der Abstand von Anode und Kathode gleich bleibt.
Unter den eben beschriebenen Massnahmen lässt sich eine Elektrolyse zur Raffination von Rohnatrium monatelang-in Testversuchen über einen Zeitraum von mehr als 6 Monaten-störungsfrei betreiben.
Testversuche mit nur Äthylgruppen enthaltenden Elektrolyten führten dagegen wegen Störungen in der Abscheidung des Natriums nach 3 bis 4 Wochen zum Abbruch des Versuchs. Der gleiche Unterschied in der Brauchbarkeit der Elektrolytsysteme zeigte sich auch bei Testversuchen über eine längere Versuchsdauer bei Verwendung von Natriumamalgam als Anode (siehe das folgende Beispiel 10).
Die Ausbeute an Natrium beträgt je 26, 8 Ah 23 g, anodisch wurden durch die gleiche Strommenge 23 g Na aufgelöst. Die Ausbeute ist 100% ig.
Beispiel 10 : Man verfährt wie in Beispiel 9 beschrieben, ersetzt aber das flüssige Rohnatrium durch ein gleiches Volumen 1% igues Natriumamalgam. Man elektrolysiert bei 150 C mit einer Stromdichte von 30 A/dm2 bei einer Klemmenspannung von 1, 7 Volt. Das kathodisch abgeschiedene Natrium sammelt sich als zusammenhängende flüssige Schicht oberhalb des Netzes aus Glasfasergewebe. Zur Abführung der Stromwärme und zur Durchmischung des Elektrolyten lässt man einen grösseren Elektrolytvorrat unter Konstanthalten der Höhe des Flüssigkeitsspiegels in der Elektrolysenzelle im Kreislauf durch die Elektrolysenzelle strömen.
Dieses kann man leicht erreichen, wenn man aus einem Vorratsgefäss pro Zeiteinheit ein gleiches Volumen Elektrolyt in den Raum zwischen Anode und Kathode einfliessen lässt, wie das, welches man an der der Eintrittsöffnung gegenüberliegenden Stelle wieder in das Vorratsgefäss zurückpumpt.
Nach 185 Ah haben sich kathodisch 160 g Natrium abgeschieden. Das ursprünglich 1% igue Natriumamalgam ist bis auf etwa 0, 2% Na im Quecksilber verarmt. Es wird zweckmässig aus der Zelle ausgefüllt und kann, nachdem es wieder bis auf 1% Na aufkonzentriert ist, für eine neue Elektrolyse verwandt werden.
Man erreicht in diesem Versuch die gleiche Stromdichte (30 A/dm2) mit etwa der gleichen Spannung (1, 5-1, 7Volt), wie man sie unter sonst gleichen Bedingungen mit einer Elektrolytmischung aus 80% M (C, H,), und 20% NaAlHg) erreichen würde.
Beispielll : Man verfährt wie in Beispiel 10 beschrieben mit einer Elektrolytmischung aus NaAl (CHg) und NaAl (CHa) 4 im Molverhältnis 1 : 1. Bei einer Stromdichte von 20 A/dm2 wird eine Klemmenspannung von etwa 1, 5-1, 7 Volt benötigt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von gereinigtem Natrium durch elektrolytische Überführung von Natrium aus einer Natriummetall enthaltenden Anode an eine dem kathodisch abgeschiedenen Natriummetall gegenüber indifferente Kathode, wobei zwischen Anode und Kathode ein Netz aus indifferentem Material, z. B. ein Glasfasernetz, angeordnet ibt, unter Verwendung natriumaluminiumorganischer Komplexverbindungen als Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt eine Mischung von 30 bis 75 Mol-% Natriumaluminiumtetramethyl und 70-25 Mol-% Natriumaluminiumtetraäthyl, die gegebenenfalls zusätzlich geringe Mengen einer entsprechenden Alkoxykomplexverbindung enthält, eingesetzt wird.