<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung alkaliorganischer Komplexverbindungen des Aluminiums und/oder des Bors
Nach einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag kann man alkatiorganische Kom- plexverbindungen des Aluminiums und/oder des Bors dadurch herstellen, dass man bestimmte, auch Sauerstoff enthaltende Aluminium- oder Borverbindungen mit Alkalimetallen und Halogenalkylen unter geeigneten Bedingungen reagieren lässt. Des weiteren haben die Autoren J. B. Honeycuttjr. und J. M. Riddle imj. Am. Chem. Soc. 83 [1961] S. 369 - 373 darüber berichtet, dass etwas Ähnliches auch mit Bortrialky- en möglich ist. Die für diese Umsetzung wesentliche Reaktion lässt sich dabei folgendermassenformulie- ren : ZR3 + 2 Me + R'X = Me [ZR3 R'] + MeX.
In dieser Gleichung bedeutet Z Bor oder Aluminium, R in beliebiger Kombination gleiche oder von-
EMI1.1
logen, insbesondere Chlor, bedeuten.
Dieses Verfahren macht allerdings bei der Anwendung auf die Umwandlung von Aluminiumtrialkylen in die entsprechenden Alkalialuminiumtetraalkyle gewisse Schwierigkeiten, weil Aluminiumtrialkyle auch in Abwesenheit von organischen Halogenverbindungen für sich schon gemäss der Gleichung
EMI1.2
reagieren. Hiedurch wird zwar an sich das gleiche aluminiumorganische Endprodukt erhalten, es findet jedoch die gewünschte Umsetzung mit dem Halogenalkyl nicht statt. Man muss bei einer solchen Reaktion des Aluminiumtrialkyls also mit einer Überlagerung der beiden verschiedenen Bildungsweisen des gleichen Reaktionsproduktes rechnen und es ist manchmal schwierig, festzustellen, ob überhaupt zusätzliche Alkylreste aus dem eingesetzten Halogenalkyl in das Endprodukt übergegangen sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren ähnlicher Art, das sich zum Unterschied von dem beschriebenen Verfahren mit Vorteil gerade auch auf die Aluminiumtrialkyle anwenden lässt und bei diesen sogar besonders glatt verläuft.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von alkaliorganischen Komplexverbindungen des Aluminiums und/oder des Bors der allgemeinen Formel Me [ZR, R'], in der Me ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, Kalium oder Lithium, Z Bor oder Aluminium und R und R'Alkylreste odergegebenenfalls auch einer oder mehrere der Reste R den Rest-OR" (R"=Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest) bedeuten, durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel ZR3'in
<Desc/Clms Page number 2>
der Z und R die angegebene Bedeutung haben, mit dem Alkalimetall Me und einem Alkylhalogenid R'X, in welchen Formeln Me und R'die oben genannte Bedeutung haben, während X für ein Halogenatom steht, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass man das Alkalimetall Me (Me mit obiger Bedeutung) als Amalgam in die Reaktion einbringt.
Unter dem Begriff "Amalgam" werden dabei im Rahmen der Beschreibung insbesondere solche Mischungen von Natrium bzw. Kalium und Quecksilber verstanden, die vergleichsweise wenig Alkalimetall und viel Quecksilber enthalten. Insbesondere werden erfindungsgemäss Amalgame eingesetzt, die bei gewöhnlicher oder mässig erhöhter Temperatur noch flüssig oder breiartig sind, also etwa Amalgame mit maximal etwa 1 Gew. -% Natrium oder Kalium.
Es ist tatsächlich sehr überraschend, dass sich Alkalimetalle in Form derartiger Amalgame für die erfindungsgemässe Reaktion verwenden lassen. Es ist nämlich allgemein bekannt, dass die Reaktionsfähigkeit der Alkalimetalle in den Amalgamen ausserordentlich stark herabgesetzt ist. Daneben ist in der Literatur beschrieben, dass sich aus Alkaliamalgam und Halogenalkyl Quecksilberalkyle bilden. Man musste erwarten, dass diese Reaktion auch im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens eintritt und hier zu unerwünschten Nebenprodukten führt. Erstaunlicherweise unterbleibt aber diese Reaktion offenbar vollstän-
EMI2.1
setzt, in denen die Reste R Alkylreste sind. Besonders bevorzugt wird es dabei wieder, Verbindungen mit gleichen Alkylresten zu wählen.
Wenn auch die Verwendung von Verbindungen ZRs, in denen wenigstens ein Rest R einen sauerstoffhaltigen Rest-OR"bedeutet, in den Rahmen der Erfindung fällt, so ist jedoch
EMI2.2
haltigen Reste-OR"in den Ausgangsverbindungen vor, dann kann R" ebenfalls Alkylreste, vorzugsweise mit bis zu etwa 20 C-Atomen, oder Cycloalkylreste, gegebenenfalls auch einen Arylrest, bedeuten. Das Alkylhalogenid R'X wird dabei vorzugsweise derart ausgewählt, dass der Alkylrest R'mit den Alkylresten R der Verbindung ZR übereinstimmt. Besonders geeignet ist für die erfindungsgemässe Umsetzung z. B. einerseits Aluminiumtrimethyl oder Aluminiumtriäthyl und anderseits das damit korrespondierende Alkylchlorid, Chlormethyl bzw.
Chloräthyl. Überhaupt wird das Arbeiten mit niedrigeren Alkylresten, beispielsweise also Alkylresten mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, in diesen Ausgangsverbindungen bevorzugt.
Es ist erfindungsgemäss zweckmässig, in einzelnen Fällen, z. B. bei der Herstellung von Kaliumverbindungen unter Verwendung von Kaliumamalgam kann es sogar notwendig sein, in Gegenwart von Lösungsmitteln zu arbeiten. Insbesondere werden hiebei Lösungsmittel vom Äthertyp eingesetzt, wobei zweckmässigerweise solche Äther gewählt werden, in denen nicht nur die organischen Ausgangsverbindungen, sondern auch die entstehenden komplexen organischen Reaktionsprodukte ausreichend löslich sind.
Für die Herstellung von Alkalialuminiumtetramethyl z. B. eignen sich insbesondere Äther vom Typ des Tetrahydrofurans sowie offenkettige Äther vom Typ der Dialkyl-, vorzugsweise Dimethyläther des Glykols, Di - und Triglykols. Weiter geeignet sind die Reaktionsprodukte von Monoalkyldi-,-tri-und - poly-glykolen mit Aluminiumalkylen, insbesondere Aluminiumtrimethyl (für die Darstellung vou Alka- lialuminiumtetramethyl). Diese Reaktionsprodukte haben die allgemeine Formel CH, 0 [CH 0 j CHOAl.
Die AIR-Gruppe am Ende bleibt dabei bei geeigneter Reaktionsführung von der Reaktion- selbst unberührt, und diese Stoffe wirken lediglich in ihrer Eigenschaft als Äther. Allerdings soll dabei das am Aluminium sitzende R mit dem Alkyl des verarbeitenden Aluminiumtrialkyls übereinstimmen.
Bei der erfindungsgemässen Reaktion entwickelt sich Wärme und im allgemeinen erwärmen sich daher die Reaktionsmischungen von selbst, so dass man kühlen muss. Der Temperaturbereich, in dem man zweckmässigerweise arbeitet, liegt zwischen etwa 00C einerseits und 800C anderseits, vorzugsweise zwischen 20 und 60 C.
Die Grenzen ergeben sich daraus, dass einerseits bei zu niedriger Temperatur die Reaktion zum Stillstand kommen kann, anderseits aber bei zu hoher Temperatur das gebildete erwünschte Reaktionsprodukt mit den eingesetzten Halogenverbindungen weiter reagiert, etwa gemäss NaAlR + CIR = NaCl + R-R + AIR3' Je schneller die Reaktion - wie noch erläutert werden wird, infolge geeigneter Vergrösserung der Queck- silberoberfläche-abläuft, umso höher kann man auch die Versuchstemperatur wählen,
weil diese sekundäre Zerstörung des Reaktionsproduktes durch die Halogenverbindung natürlich von der Berührungszeit
<Desc/Clms Page number 3>
der eingesetzten Halogenverbindung und quartären Alkalialuminium- bzw. Alkaliborverbindungen abhängt und der Verlust durch die Sekundärreaktion sich in tragbaren Grenzen halten lässt, wenn die gesamte Umsetzung sich sehr rasch abspielt.
In gewissen Fällen kann es angezeigt sein, unter Druck zu arbeiten, insbesondere, wenn man etwa mit niedrigsiedenden Halogenverbindungen, z. B. Chloräthyl oder Chlormethyl, arbeitet.
Den Verlauf der erfindungsgemässen Reaktion kann man durch Bestimmung der Abnahme der Alkalikonzentration im Amalgam oder der Zunahme der Alkalikonzentration in der Lösung feststellen. Bei einwandfreiemReaktionsablauf und wenn das erfindungsgemässe Reaktionsprodukt in dem angewandten Reaktionsmedium vollständig löslich ist, muss in die Lösung genau die Hälfte des aus dem Quecksilber verschwindenden Alkalis hineingehen. Ist das Reaktionsprodukt im Reaktionsmedium vollständig löslich, so braucht man zur Aufarbeitung lediglich das gebildete Alkalichlorid absetzen zu lassen oder von ihm abzufiltrieren und die Lösung, zweckmässig im Vakuum und selbstverständlich unter Luftausschluss, einzudampfen.
Ist dagegen das Reaktionsprodukt ganz oder teilweise zusammen mit dem Alkalihalogenid ausgefallen, so muss man nach dem Abfiltrieren in einem geeigneten Lösungsmittel extrahieren. In der Regel wird sich Tetrahydrofuran oder auch Diäthyläther hiefür eignen. Häufig wird es jedoch gar nicht notwendig sein, die erfindungsgemäss hergestellten Stoffe als solche zu isolieren, da man ihre Lösungen unmittelbar wird verwenden können. Dies gilt insbesondere für die Lösungen von Nairlumaluminlumietramethyl oder-tetraäthyl in Tetrahydrofuran oder in den Methyläthern des Glykols bzw. Dir und Tri-glykols, denn diese Lösungen können unmittelbar für die elektrolytische Gewinnung vonMetallalkylen, z. B.
Tetramethyl- bzw. Tetraäthylblei, eingesetzt werden, wobei, sofern man hiebei Quecksilberkathoden verwendet, das Alkaliamalgam in der Hälfte der ursprünglich eingesetzten Menge wieder anfällt und in den Prozess zurückgeführt werden kann, während das Lösungsmittel z. B. Aluminiumtrimethyl bzw.-triäthyl enthält und in dieser Form unmittelbar wieder in den erfindungsgemässen Prozess zurückgeführt werden kann. Es ist hiezu noch nicht einmal notwendig, die in der Elektrolyse gebildeten Bleiverbindungen vollständig abzutrennen, weil diese in der erfindungsgemässen Reaktion, die hier zur Regenerierung der Elektrolyte dient, nicht stören.
Die Reaktionsgeschwindigkeit kann im erfindungsgemässen Verfahren dadurch beeinflusst werden, dass man die Oberfläche des eingesetzten Amalgams verändert.
Wenn man z. B. in einem Glaskolben über 2, 87 kg Amalgam mit 0, 59 Gew.-% Natrium eine Lösung von 67, 5 g Aluminiumtrimethyl in 200 ml 2, 2'-Dimethoxy-diäthyläther anordnet und unter Einleiten von Chlormethyl und im übrigen unter Luftabschluss bei Raumtemperatur rührt, so wird die Lösung zwar bald trüb durch die Abscheidung von Kochsalz, es dauert jedoch 9 h, bis die Reaktion beendet ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit lässt sich jedoch durch einen Kunstgriff weitgehend erhöhen. Man braucht lediglich die Quecksilberoberfläche durch geeignete Massnahmen zu vervielfachen. Dies ist z.
B. möglich durch sehr intensive Rührung, bei der das Amalgam in eine Suspension vieler sehr kleiner Tröpfchen unter entsprechender vergrösserter Oberfläche zerteilt wird ; jedoch ist dies nicht die beste Methode, weil Quecksilber und insbesondere Amalgam bei Gegenwart von suspendierten festen Stoffen (Alkalichloride) zur Bildung sehr beständiger Emulsionen und salbenartiger Produkte neigt, die dann beim Versuch der Abscheidung kompakt zusammenhängender Quecksilberschichten Schwierigkeiten machen. Eine weit bessere Methode besteht beispielsweise darin, dass man den wannenartig ausgestalteten Boden des Reaktors mit einer relativ dünnen Schicht Quecksilber bedeckt und dann in dem Reaktor eine Vielzahl von runden Metallscheiben, die auf einer waagrechten Achse stecken, rotieren lässt.
Diese Scheiben tauchen unten in das Quecksilber ein und bedecken sich während der Rotation mit einer sich ständig erneuernden Amalgamschicht. Der Abstand zwischen den Scheiben braucht nicht grösser zu sein als etwa 2 mm. In dieser Weise wird die Emulsionsbildung verhindert und trotzdem das Amalgam dauernd in einer sehr grossen Oberfläche dargeboten. Es ist leicht, auf diese Weise eine Beschleunigung der Reaktion um Faktoren von 5 bis 100 zu bewirken.
Die oben geschilderte Vorrichtung soll nichts anderes sein, als ein Beispiel, wie man durch einfache Massnahmen die Vergrösserung der Quecksilberoberfläche erreichen kann. Selbstverständlich gibt es noch viele andere Möglichkeiten, z. B. das Durchlaufenlassen des Amalgams durch einen Rieselturm mit Füllkörpern, diese zweckmässigerweise aus einem Material wie z. B.
Kupfer oder verkupfertem Eisen, so dass sich das Quecksilber beim Herabrieseln als Film über die ganze Oberfläche verteilt, oder ein System von in einem senkrechten Zylinder waagrecht übereinander angeordneten Metallscheiben, die abwechselnd im Mittelpunkt oder an der Peripherie Löcher tragen, so dass oben aufgegebenes Quecksilber auf seinem Weg nach unten sämtliche Scheiben passieren muss, u. zw. abwechselnd in der Fliessrichtung von innen nach aussen bzw. von aussen nach innen, wobei man die Lösung des andern Reaktionspartners zusammen mit dem Halogenalkyl im Gleich- oder im Gegenstrom durch den Zylinder durchgibt.
<Desc/Clms Page number 4>
Das erfindungsgemässe Verfahren füllt im Rahmen der in den letzten Jahren möglich gewesenen Ausweitung der Kenntnisse metallorganischer Reaktionen eine wichtige Lücke aus. Es besitzt besondere Bedeutung in Kombination mit der elektrolytischen Herstellung von Metall-, insbesondere Bleialkylen. Dies
EMI4.1
Patentschrift Nr. 218027. Die Äthylgruppen werden in Elektrolyten als komplex gebundenes Natriumathyl eingebracht, das sich durch Addition von Äthylen an komplex gebundenes Natriumhydrid bildet. Das aus der Zelle herauslaufende Natriumamalgam ist nicht als solches wieder in Natriumhydrid zu verwandeln ; man muss daher entweder das Natrium durch eine Sekundärelektrolyse als solches wieder aus dem Amalgam herausholen oder aber laufend frisches Natrium in den Prozess einbringen, das dann allenfalls als Natriumhydroxyd, also in stark entwerteter Form, wieder anfällt.
Auf der andern Seite kann man Methylverbindungen von Metallen, insbesondere Tetramethylblei, nur über Chlormethyl herstellen. Einen Weg über Natriumhydrid, bei dem grundsützlich das gesamte Natrium im Verlaufe der Elektrolyse wieder herauskommt, gibt es nicht. Bei Herstellung von etwa Tetramethylblei muss man also in jedem Falle für jedes Molekül des gewünschten Erzeugnisses 4 Atome Natrium aufwenden zur Entchlorung des Chlormethyls. Erfindungsgemäss ist die Kombination der elektrolytischen Herstellung von Tetraäthylblei mit der von Tetrametlylblei möglich, wobei ein neuer Weg für eine sehr vorteilhafte Aufarbeitung des Amalgams aus dem Tetraäthylblei-Prozess gewiesen wird, der ein wesentlich wertvolleres Erzeugnis liefert, als es das Natriumhydroxyd ist, und der auch die Investition für die Sekundärelektrolyse spart.
Für jedes Mol Tetraäthylblei kann man zusätzlich 1/2 Mol Tetramethylblei erzeugen, und dieses Verhältnis entspricht etwa dem Mengenverhältnis, in dem diese beiden Stoffe zweckmässig in der Praxis eingesetzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren eröffnet auf der andern Seite aber auch die Möglichkeit, die elektrolytischeErzeugung von Tetraäthyl- oder Tetramethylblei an die technische Chloralkali-Elektrolyse anzuschliessen, in der die Alkalimetalle in der sehr wohlfeilen Form des Natriumamalgams anfallen.
Es ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht nötig, das Alkalimetall restlos aus dem Amalgam
EMI4.2
vielmehr zweckmässiger, nur einen Teil des Alkalimetalls herauszunehmen und den Rest entweder auf ein anderes Erzeugnis, etwa Alkalihydroxyd, aufzuarbeiten oder aber das noch Alkalimetall enthaltende Quecksilber zur Auffrischung in eine Elektrolyse (Chloralkalizelle, Tetraalkylbleizelle) zurückzuführen.
Beispiel 1 : In einem 11-Dreihalskolben mit Auslaufhahn am Boden des Kolbens werden 3,5 kg Amalgammitl7 g=0, 435 MolKalium, 15, 8 g=21 ml =0, 22 Mol Aluminiumtrimethyl und 250 m12, 2'-Di- methoxy-diÅathyläther in Argon-Atmosphäre bei Zimmertemperatur gerührt. In die Lösung leitet man mit einer Geschwindigkeit von-6 l/h Methylchlorid ein, bis nach etwa 40 - 60 min Sättigung erreicht ist.
Schon nach-15 min beginnt die Lösung durch ausgefallenes Kaliumchlorid trübe zu werden. Die Temperatur steigt langsam bis auf 290C, wo sie durch Aufblasen von Luft auf den Reaktionskolben gehalten wird.
Der Alkaliwert des Amalgams fällt innerhalb von 2 1/2 bis 3 h auf die Hälfte und im Verlaufe von insgesamt 8 h auf 0 ab.
Stellt man den Rührer ab, so setzt sich das Kaliumchlorid sehr schnell auf der Quecksilberoberfläche ab. Die überstehende klare Lösung enthält dann 49% des eingesetzten Kaliums (ermittelt durch Titration nach Hydrolyse einer Probe).
Zur Isolierung des reinen Komplexsalzes trennt man das Quecksilber und das ausgefallene Kaliumchlorid von der Lösung und dampft diese im allmählich gesteigerten Vakuum - zuletzt bei 10-3 Torr und 1600C Badtemperatur - vollständig zur Trockene ein. Das so mit einer Ausbeute von 49, 5% (bezogen auf eingesetztes Kalium) gewonnene, rohe Komplexsalz hatte die Analysenwerte K = 29, 7%, Al = 20,6%
EMI4.3
elektrolytische Darstellung von Bleitetramethyl kann die zunächst gewonnene Lösung des Kalium-aluminium-tetramethyls direkt benutzt werden, ohne das Komplexsalz zu isolieren.
EMI4.4
<Desc/Clms Page number 5>
(= 0, 22Mol) Aluminiumtrimethyl28, 6g (= 0, 22 Mol) Dimethylaluminium-n-butylat - (CH3)2AlOC4H9-.
Bei gegenüber dem Versuch in Beispiel 1 geringerer Reaktionsgeschwindigkeit verschwindet das Kalium aus dem Amalgam innerhalb von etwa 12 - 14 h. Nach Abtrennen des Kaliumchlorids und des Lösungsmittels erhält man 37 g festes, kristallines K (CHs)sAlO-n-C H, d. s. 921o der Theorie.
Beispiel 4 : Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet als Lösungsmittel jedoch Tetrahydrofuran. Bei wesentlich geringerer Reaktionsgeschwindigkeit ist der Umsatz hier erst nach Ablauf von 23 h annähernd beendet. Die Ausbeute an KalMe nach der Aufarbeitung ist jedoch praktisch quantitativ.
Beispiel 5 : Das Reaktionsgefäss ist ein zylindrisches Glasgefäss von etwa 110 mm lichter Weite und 30 cm Höhe mit oben plangeschliffenem Rand. Das Gefäss kann durch einen planen Deckel aus Metall oder Kunststoff nach oben abgeschlossen werden. Am Boden befindet sich ein etwa 8 mm weiter Auslauf, aus dem bei kontinuierlicher Arbeitsweise Amalgam über einen mit Amalgam gefüllten Syphon abgenommen werden kann. Über dem Boden des Gefasses befindet sich eine mit Amalgam gefüllte Wanne. Dicht über der Wanne rotiert eine waagrechte Achse, auf der im Abstand von jeweils 1 - 2 mm etwa 20 Metallscheiben aus z. B. Kupfer, Nickel oder einem andern sich mit Quecksilber bzw. Amalgam benetzenden Metall aufgesteckt sind.
Die Metallscheiben haben einen Durchmesser von 9,5 cm, tauchen mit ihrer unteren Hälfte in das Quecksilber der Wanne ein und bedecken sich während der Rotation mit einer sich ständig erneuernden Amalgamschicht. Die Achse wird über eine im Deckel geführte senkrecht rotierende Welle durch zwei Kegelräder angetrieben. Die Umdrehungszahl der Scheiben beträgt zwischen 5 und 50 Umdr/min. Das Reaktionsgefäss, das vor Inbetriebnahme getrocknet und mit Inertgas gefüllt wurde, wird mit 2000 ml einer Lösung von 150 g Aluminiumtrimethyl (= 2,08 Mol) in 2, 2'-Dimethoxy- diäthyläther gefüllt. In die Wanne werden etwa 2, 4 kg eines 0, 4 : gew. -%igen Natriumamalgams, die 9,5 g (= 0, 41 Grammatome) Natrium enthalten, eingefüllt.
In die Lösung wird jetzt Methylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 6 bis 10 l/h eingeleitet und der Ablauf der Reaktion am Anstieg der Konzentration des metallorganisch gebundenen Natriums in der Lösung verfolgt. Gibt man wahrend der Reaktion kein neues Na-Amalgam zu, so fällt der Na-Gehalt im Amalgam innerhalb 1 h auf 0% ab.
Zweckmässig gibt man entweder portionsweise oder kontinuierlich im Tempo des Verbrauches an Natrium durch die Reaktion 0,4 gew. -%iges Natriumamalgam zu, u. zw. 2,4 kg/h. Über einen Überlauf der Amalgamwanne läuft dann an Na verarmtes Amalgam ab, das nach dem Auffrischen entweder mitmetalliscl1em Na, zweckmässig ab durch Elektrolyse von Na-Salzen oder auch natriumaluminiumorganischen Komplexverbindungen im Zuge der elektrochemischen Synthese von Metallalkylen erneut in die Reaktion eingesetzt werden kann. Innerhalb von 10 h ist alles eingesetzte Aluminiumtrimethyl verbraucht, die Lösung mit dem suspendierten Kochsalz wird aus dem Reaktionsgefäss abgelassen und das NaCl abfiltriert.
Sie kann dann entweder direkt als Elektrolyt in eine Elektrolysezelle zur elektrochemischen Synthese von Metallmethylverbindungen übergeführt oder zur Isolierung der Komplexverbindng - NaAl(CH3)4, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, vom Lösungsmittel befreit werden.
Die Ausbeute an NaAl(CH3)4 beträgt 97%, bezogen auf das eingesetzte Aluminiumtrimethyl.
Es versteht sich von selbst, dass die in den andern Beispielen erwähnten Reaktionen ebenfalls in der hier beschriebenen Apparatur vorteilhaft durchgeführt werden können.
Beispiel 6 : 1000 g eines 0,7 gew.-% igen Natriumamalgams (mit 7 g Natrium = 0,3 Grammato-
EMI5.1
Nach etwa 4 h ist die Reaktion beendet, der Na-Gehalt im Amalgam praktisch auf 0 abgefallen. Nach Abtrennen des Quecksilbers wird das gelöste Äthylchlorid durch Anlegen eines schwachen Unterdruckes entfernt und anschliessend auf 80 C aufgeheizt, wobei das gebildete Natriumaluminiumtetraäthyl in Lö- sung geht. Die Lösung wird jetzt unter Luftabschluss heiss filtriert und so vom Chlornatrium befreit. Beim Abkühlen kristallisiert das Natriumaluminiumtetraäthyl aus der benzolischen Lösung praktisch quantitativ aus. Die Kristalle werden-weiterhin unter den üblichen Vorsichtsmassnahmen für das Arbeiten mit luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Stoffen - abfiltriert und getrocknet.
Man erhält 24 g Natriumaluminiumtetraäthyl mit dem Schmelzpunkt von 125 C. Die Ausbeute beträgt 95%, bezogen auf das eingesetzte AlEt, bzw. 480/0, bezogen auf das eingesetzte Natrium.
Beispiel 7 : Man verfährt wie in Beispiel 6 beschrieben, verwendet jedoch ein 0, 7 gew. -%iges K-Amalgam an Stelle des Natriumamalgams und statt der benzolischen Lösung von Aluminiumtriäthyl
EMI5.2
<Desc/Clms Page number 6>
(CTriglykols oder z. B. das Reaktionsprodukt von Halbäthern, des Glykols, des Di- oder Triglykols mit Alu- miniumtriäthyl-z. B.
EMI6.1
EMI6.2
von 19 g Bortriäthyl in 200 ml 2, 2'-Dimethoxy-diäthyläther bei 400C gerührt. Äthylchlorid wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 - 5 l/h eingeleitet. Bei 400C Reaktionstemperatur sinkt der Alkaligehalt im Amalgam innerhalb von 15 h von 0,61 auf 0, 15 Gew.-%. Nach Abtrennen des Quecksilbers wird die Suspension filtriert und so vom KCl befreit.
Anschliessend werden das überschüssige Bortriäthyl und das Lösungsmittel abdestilliert, zuletzt im Vakuum von 10-3 Torr bei 1000C. Man erhält 24 g reines Kaliumbortetraäthyl mit dem Schmelzpunkt 1560C.
Beispiel9 :2736geines0,58gew.-TigenK-Amalgams,50gAluminiumtriäthyldi-n-butylätherat und 16, 1 g n-Propylchlorid in 100 ml Benzol werden bei 400C 8 h intensiv gerührt. Innerhalb dieser Zeit fällt der K-Gehalt von 0,58 auf 0, 1 Gew.-%. Die benzolische Lösung wird vom Quecksilber abgehebert und durch Filtration vom KCl befreit. Anschliessend werden bei maximal 400C das Lösungsmittel und der Überschuss an n-Propylchlorid im Vakuum von etwa 15 Torr abdestilliert. Jetzt wird im höheren Vakuum von 10-3 Torr bei 80 - 1000C das nicht verbrauchte (C H) 3AI. Bu 0 abdestilliert. Der in der Hitze flüssige Destillationsrückstand kristallisiert beim Abkühlen. Es ist analysenreines KAl(C2H5)3(n-C3H7).
Die Ausbeute entspricht 40% des umgesetzten Kaliums, d. s. 80% der Theorie.
Beispiel 10 : Eine zweckmässige Vorrichtung zur Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens ist ein schwach geneigtes (1 : 20) Drehrohr, das mit Füllkörpern, geeigneterweise aus Eisen, gefüllt ist. Zur Sicherung einer guten Benetzung mit dem Quecksilber werden die Füllkörper zweckmässig galvanisch zunächst verkupfert und dann dünn mit Cadmium überzogen. Das Drehrohr ist durch geeignet befestigte Siebplatten in eine Reihe von Kammern unterteilt, z. B. bei einer Länge von 45 cm und einer Weite von 6 cm in insgesamt 5 Kammern. Die Siebplatten verhindern, dass die Füllkörper während der Drehbewegung vollständig zur geneigten Seite hin rutschen und sich dann nicht mehr im Rohr selbst bewegen.
Das Drehrohr wird pro Liter Inhalt stündlich von 5 bis 30 kg Amalgam durchströmt, das man am oberen Ende zufliessen lässt, während gleichzeitig 8-10 l/min einer Lösung von Aluminiumtrimethyl in Diäthylenglykoldimethyläther (je 200 g Al (CH), pro Liter des genannten Äthers) im Kreislauf durch das Drehrohr gepumpt werden, u. zw. zweckmässig umgekehrt zur Strömungsrichtung des Quecksilbers. Das Drehrohr ist nach aussen hin durch Dichtungsringe - zweckmässig aus Polytetrafluoräthylen - abgedichtet. In den Kreislauf ist ein Puffergefäss ausreichender Grösse eingeschaltet, in dem laufend Chlormethyl in die genannte Mischung eingeleitet wird.
Das Puffergefäss ist mit einer geeigneten Kühlung versehen, um die nicht unbeträchtliche Reaktionswärme abzuführen. Die Temperatur wird zweckmässig zwischen 20 und 300 C eingestellt.
Mit dieser Vorrichtung kann man recht grosse, mit Amalgam benetzte Oberfläche einstellen und laufend aufrecht erhalten bei gleichzeitig geringem stationärem Quecksilberinhalt des gesamten Rohres.
Als Füllkörper eignen sich sehr gut Zylinder aus dünnem Blech, z. B. von der Dimension 3 x 3 bis 10 x 10 mm. Bei zu engen Ringen füllt sich der innere freie'Raum mit Quecksilber und dadurch erhöht sich der stationäre Quecksilberinhalt und erniedrigt sich die wirksame Oberfläche. Die Umdrehungszahl der Vorrichtung beträgt zweckmässig zwischen 8 und 40 Umdr/min.
Das bei der Reaktion entstehende Natriumchlorid löst sich anfänglich im Reaktionsgemisch und fällt erst gegen Ende der Reaktion in dem Masse, wie die Konzentration an Aluminiumtrimethyl abnimmt, aus. Durch den starken Flüssigkeitsstrom wird das Natriumchlorid aus dem Drehrohr ausgeschwemmt und setzt sich im Puffer ab.
Der Reaktionsablauf kann aus der Abnahme des Alkaligehaltes im Amalgam und dem Anstieg des Alkaligehaltes in der Lösung verfolgt werden.
Eine kleine für das Laboratorium bestimmte Vorrichtung der geschilderten Art von etwa l l wirksamem Inhalt in dem Drehrohr führte bei 200C zu einer Herausnahme von 0, 6 Grammatom Natrium pro Stunde aus dem Amalgam und bei 30 - 320C zu einer solchen von 1 Grammatom Natrium pro Stunde. Dieses Resultat wurde mit den 3 x 3 mm Füllkörpern erzielt, von denen viele innen mit Quecksilber angefüllt
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung alkaliorganischer Komplexverbindungen des Aluminiums und/oder des Bors der allgemeinen Formel MeEZRR'], in der Me ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, Kalium oder Lithium, Z Bor oder Aluminium und R und R'Alkylreste oder gegebenenfalls auch einer oder meh-
EMI7.2
Bedeutung haben, während X für ein Halogenatom steht, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkalimetall Me (Me mit obiger Bedeutung) als Amalgam in die Reaktion einbringt.