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Verfahren zur Herstellung von Bleitetramethyl
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dem der Elektrolyt fortgesetzt der hohen Temperatur ausgesetzt werden müsste, nicht in analoger Weise einsetzen kann. Da andere mögliche Methylkomplexe, z. B. vom Typ MeAl(CH) OR, bei höheren Temperaturen in der Schmelze disproportionieren nach
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wobei das sehr schwer lösliche hochschmelzende MeAI (CH) ausfällt, ist auch die Verwendung dieser Verbindungen als Schmelzelektrolyte beschränkt.
Es wurde im Rahmen der Entwicklung des neuen Verfahrens nun überraschenderweise gefunden, dass an Stelle der bisher stets eingesetzten Elektrolytschmelzen, wie schon dargestellt, Lösungen der komplexen Elektrolytverbindungen in Lösungsmitteln eingesetzt werden können. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Amine oder vorzugsweise Äther. In beschränktem Umfang können auch aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht kommen. Insbesondere wird es bevorzugt, offenkettige oder cyclische Äther als Lösungsmittel einzusetzen. Besonders geeignet sind cyclische Äther, u. zw. insbesondere solche vom Typ des Tetrahydrofurans. Aber auch andere cyclische und offenkettige Äther, z. B.
Dioxan, Diäthyläther, Di-n-butyläther, Polyäther wie Äthylenglykol-dialkyläther u. ähnl., können im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden. Es kann dabei zweckmässig sein, verhältnismässig hochsiedende Lösungsmittel zu verwenden, die insbesondere höher als Tetramethylblei sieden.
Ganz besonders geeignet ist als Lösungsmittel Tetrahydrofuran oder seine Homologen. Solche Elek- trolytlösungen besitzen überraschende Eigenschaften. Elektrolysiert man beispielsweise eine Lösung von NaAl (CH) in Tetrahydrofuran (THF), so ergibt sich, dass diese Lösung über einen sehr weiten Konzentrationsbereich eine annähernd konstante Leitfähigkeit mit einem Leitfähigkeitsmaximum bei mittleren Konzentrationen besitzt. Erst bei sehr verdünnten Lösungen sinkt die Leitfähigkeit dann stark ab. Diese Verhältnisse gehen im einzelnen aus der folgenden Tabelle I hervor.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> (CH) <SEP> in! <SEP> ! <SEP>
<tb> Konzentration <SEP> Leitfähigkeit
<tb> g <SEP> NaAI <SEP> (CHa)./100 <SEP> ml <SEP> THF <SEP> K. <SEP> 102 <SEP> [Q <SEP> -1 <SEP> cm-1] <SEP>
<tb> 52, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 31 <SEP>
<tb> 45, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 36, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 70 <SEP>
<tb> 26, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 32 <SEP>
<tb> 17, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 40 <SEP>
<tb> 10, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 9, <SEP> 65 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 5,0 <SEP> 1,5
<tb>
Hienach liegt der günstigste Konzentrationsbereich für die Elektrolyse im beschriebenen System zwischen etwa 40 und etwa 10 g der aluminiumorganischen Komplexverbindung/100 ml Tetrahydrofuran.
Man kann also erfindungsgemäss die Elektrolytlösung sehr weitgehend elektrolytisch zerlegen, ohne eine wesentliche Verminderung der Leitfähigkeit in Kauf nehmen zu müssen. Die Bedeutung dieser Erscheinung, insbesondere für die Wirtschaftlichkeit des Elektrolyseverfahrens, liegt auf der Hand.
Es ist bekannt, dass die kaliumorganisch3n Komplexverbindungen im allgemeinen eine grössere Leitfähigkeit aufweisen als die natriumorganischen Komplexverbindungen. Erfindungsgemäss ist es dementsprechend möglich und gegebenenfalls sogar bevorzugt, unter Verwendung entsprechender Kaliumkomplexverbindungen zu arbeiten. Hiebei kann z. B. die Umwandlung der natriumhaitigen Komplexverbindungen in solche des Kaliums gemäss den Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 228229 bzw. der deutschen Auslegeschrift 1157 620 durchgeführt werden. Bekanntlich werden nach diesen Verfahren natriumhaltige Komplexverbindungen des Aluminiums bzw. Bors mit Kaliumamalgam unter Austausch des Alkalimetalls zwischen Komplex und Amalgam behandelt.
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Wenn man dementsprechend von beispielsweise der Komplexverbindung KA1 (cHa) " ausgeht, dann zeigt sich folgendes :
Zwar ist die Löslichkeit der Kaliumverbindung etwas geringer als die der Natriumverbindung in dem
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liumkomplexverbindung ist jedoch bei gleichen Konzentrationen höher als die der Natriumkomplexverbindung jeweils im gleichen Lösungsmittel. Vergleichswerte gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.
Tabelle II
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<tb>
<tb> g <SEP> MeAl <SEP> (CH) <SEP> /100 <SEP> ml <SEP> Leitfähigkeit <SEP> bei <SEP> 600C
<tb> 40 <SEP> g <SEP> KAl <SEP> (CH3) <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 0. <SEP> 10' <SEP> n-1 <SEP> cm-1 <SEP>
<tb> 40 <SEP> g <SEP> NaAl(CH3)4 <SEP> 2,0. <SEP> 10-2 <SEP> #-1 <SEP> cm-1
<tb>
Werden erfindungsgemäss reine Kaliumaluminiumtetramethyllösungen eingesetzt, so wird hier zweckmässigerweise im Konzentrationsbereich zwischen etwa 40 und etwa 12 g der Kaliumaluminium-
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Das Arbeiten mit den Lösungsmitteln, u. zw. insbesondere tert. Aminen und Äthern, hat noch einen weiteren wichtigen Vorteil. Aus früheren Arbeiten, z. B. aus der österr. Patentschrift Nr. 218027, ist es bekannt, dass es besonders zweckmässig sein kann, solche Elektrolysen zur Herstellung von Metallalkylverbindungen mit einer Quecksilberkathode durchzuführen. Das Arbeiten mit der Quecksilberkathode hat unter anderem den Vorteil, dass bei der Verwendung von natriumaluminiumorganischen Komplexverbindungen als Elektrolyten das anodisch entstehende freie Aluminiumtrialkyl mit dem kathodisch gebildeten Natriumamalgam nicht zur Rückzersetzung neigt. Die Elektrolyse kann also gefahrlos ohne Trennung des Anodenraumes von dem Kathodenraum durchgeführt werden.
Es ist jedoch weiterhin gefunden worden, dass eventuell abgeschiedenes Kalium in Form von Kaliumamalgam mit anodisch entstehendem freiem Aluminiumtrialkyl zu unerwünschten Zersetzungsreaktionen neigt. Ein Arbeiten mit reinen Kaliumelektrolyten, was an sich aus Gründen der Leitfähigkeit erwünscht gewesen wäre, war daher entweder bisher unmöglich oder erforderte ganz besondere Vorsichtsmassnahmen.
Werden in dem erfindungsgemässen Verfahren nun Lösungen dieser Aluminiumkomplexverbindungen an einer Quecksilberkathode unter kathodischer Bildung von Kaliumamalgam zerlegt, dann zeigt sich, dass eine solche unerwünschte Reaktion zwischen anodischen Zersetzungsprodukten und dem kathodisch gebildeten Amalgam nicht mehr eintritt. Durch das vorliegende Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, wird das ancdisch gebildete freie Aluminiumtrimethyl nämlich sofort zum entsprechenden Tetrahydro- furanat gebunden. Dieses Additionsprodukt ist gegenüber Kaliumamalgam wesentlich reaktionsträger als das freie Aluminiumtrimethyl. Man kann also erfindungsgemäss auch mit reinen kaliumaluminiumorganischen Komplexverbindungen, gelöst z.
B. in Tetrahydrofuran als Elektrolyt, an einer Quecksilberkathode arbeiten und dabei Kaliumamalgame bis hinauf zu verhältnismässig hohen Konzentrationen, z. B. l% und mehr, bilden, ohne unerwünschte Rückzersetzungen befürchten zu müssen. Hier liegt eine weitere Erleichterung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Während bisher das erfindungsgemässe Verfahren und seine Vorteile an Hand einer speziellen komplexen Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel MA1 (CH3) m (OR') 4-m, nämlich an der sauerstofffreien Aluminiumtetramethylkomplexverbindung, geschildert wurde, fällt es in besonderen Ausführungformen des erfindungsgemässen Verfahrens in den Rahmen der Erfindung, Gemische verschiedener komplexer Elektrolytverbindungen einzusetzen. Alle diese Gemische sind jedoch durch die Gegenwart wenig-
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plexverbindungen aktiv in den Reaktionsmechanismus als wesentlicher Elektrolytbestandteil ein.
Verwendet man beispielsweise einen Elektrolyten, der die komplexe Aluminiumverbindung MA1 (CH) enthält, dann entsteht neben dem Tetramethylblei freies Aluminiumtrimethyl als Zersetzungsprodukt des Elektrolyten. Es ist bekannt, dass freie Aluminiumtrialkyle mit Alkoxyaluminiumkomplexverbindungen
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Verwendung eines Gemisches der komplexen Aluminiumtetramethylverbindung mit der Alkoxyaluminiumkomplexverbindung die Bildung von freiem-Aluminiumtrimethyl so lange unterdrücken, als noch komplexe Aluminiumalkoxyverbirdung im Elektrolytgemisch vorliegt. Gleichzeitig wird dann neben dem Bleitetramethyl die Dialkylaluminiumalkoxyverbindung tu freiem Zustand isoliert. In einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Ve-fahrens wird derart vorgegangen.
Diese Ausführungsform kann verschiedene Vorteile bringen. So kann man durch Variation des Alkoxyrestes den Siedepunkt der neben dem Bleitetramethyl entstehenden freienAlkoxyaluminiumverbindung so festsetzen. dass eine leichte destillative Trennung dieser beiden Verbindungen möglich ist. Auch die Regenerierung des Elektrolyten kann unter Umständen über diesedialkylaluminiumalkoxyverbindung leichter und störungsfreier durchgeführt werden als über die Aluminiumtrialkyle. Diese Variation des erfindungsgemässen Verfahrens kann dabei auch so abgewandelt werden, dass die Elektrolysestufe mit der Aluminiumtetramethylkomplexverbindung allein durchgeführt wird, während im Anschluss daran z.
B. ausserhalb der Elektrolysezelle die Umsetzung mit den Alkoxyaluminiumkomplexverbindungen im beschriebenen Sinne durchgeführt wird.
Während in der bisher beschriebenen Variation des erfindungsgemässen Verfahrens verschiedene komplexe Aluminiumverbindungen miteinander kombiniert werden, is : : es in andern Ausführungsformen der Erfindung auch möglich, andere Komplexe und Alkylreste enthaltende Verbindungen neben der Aluminiumverbindung einzusetzen. Insbesondere werden hiebei Gemische aus komplexen Aluminium- und Borverbindungen verwendet.
So ist es bekannt, dass man komplexe Bortetraalkylverbindungen der allgemeinen Formel MBR4 im Rahmen der elektrolytischen Metallalkylherstellung einsetzen kann. In einer Ausführungsform gemäss der Erfindung mischt man die komplexe Alkalibortetramethylverbindung MB (CH mit der erfindungsgemäss verwendeten Aluminiumkomplexverbindung MAl(CHg)j(OR'). So wird beispielsweise in einer Aus- führungsform die komplexe Aluminiumverbindung MA1 (CHs) sOR' zusammen mit der Alkalibortetramethylverbindung verwendet. Es entsteht hiebei ebenfalls das im Falle der Aluminiumkomplexgemische bereits beschriebene Produktgemisch aus Bleitetramethyl und dem freien Alkoxyaluminiumdimethyl.
Die komplexe Borverbindung bleibt unverändert stationär in der Zelle, d. h. sie wirkt quasi nur als Leitsalz, während die Aluminiumalkoxykomplexverbindung zerlegt und immer wieders aufs neue in die Zelle eingebracht wird. Um besonders günstige Leitfähigkeitsverhältnisse einzustellen, kann man hiebei sogar so arbeiten, dass in der Zelle jeweils eine überwiegende Menge von komplexer Borverbindung stationär vorliegt, während die sauerstoffhaltige Aluminiumkomplexverbindung immer nur in dem Masse zugegeben wird, in dem das freie Alkoxyaluminiumdimethyl als Elektrolyseprodukt anfällt.
Neben oder an Stelle der sauerstoffhaltigenAluminiumkomplexverbindung MAI (CH) OR' kann man erfindungsgemäss aber auch zusammen mit der Bortetramethylkomplexverbindung die entsprechende Alkalialuminiumtetramethylkomplexverbindung einsetzen. Auch hier greift die Aluminiumverbindung wieder aktiv in den Reaktionablauf ein. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung kombiniert bekannte und neue Merkmale zu einem neuen Verfahren, nach dem mit dem besten Ergebnis Tetramethylblei auf elektrolytischem Wege gewonnen werden kann, u. zw. trotz der Gegenwart eines Lösungsmittels im Elektrolyten und den damit verbundenen Schwierigkeiten bei der Abscheidung des Tetramethylbleis aus dem bei der Elektrolyse anfallenden Stoffgemisch.
Wird hier mit der Quecksilberkathode gemäss der österr. Patentschrift Nr. 218027 gearbeitet,dann gelten für die Elektrolysestufe folgende Regeln :
Es wird mit Elektrolyten gearbeitet, die komplexe Aluminiumverbindungen enthalten, in denen m wenigstens den Wert von 3 erreicht, also mit Verbindungen, in denen m den Wert von 3 bis 4 hat.
Als Elektrolyt wird vorzugsweise eine flüssige Mischung mit 5 bis zu 950 Gew. -Teilen der komplexen Elektrolytverbindungen in 100 Teilen Tetrahydrofuran eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind dabei die vorher genannten Mischungsverhältnisse der maximalen Leitfähigkeit. Die Elektrolyse wird danp be ? einer Temperatur im Bereich von z. B. etwa 50 bis etwa î000C durchgeführt.
Die Gewinnung des Tetramethylbleis und die Regenerierung des Elektrolyten wird dann durch die Na tur des eingesetzten Elektrolytbades bestimmt.
Tetramethylblei kann dem Elektrolyten in sehr einfacher Weise durch eine Destillation, insbesonde re im Vakuum, entzogen werden. Dies kann entweder schon in der Zelle durch Anwendung der in den älteren Vorschlägen mehrfach geschilderten Elektrolyse in der Vakuumzelle erfolgen, oder auch im Anschluss an die Elektrolyse in einer getrennten'Reaktionsstufe durchgeführt werden. Bei niedrig siedenden Lösungsmitteln, z. B. Tetrahydrofuran, geht dann zunächst eine Mischung von Tetrahydrofuran und Te-
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tramethylblei über, die sehr leicht an einer Kolonne getrennt werden kann (Siedepunkt Tetrahydrofuran 550C, Tetramethylblei 110 C). Das bei dieser Destillation gewonnene Tetrahydrofuran dient wieder zum Auflösen des Destillationsrückstandes.
Die so gewonnene Lösung des erschöpften Elektrolyten, die frei von dem Tetramethylblei ist, geht in die Regenerierung. Diese Destillationen gelingen besonders glatt und gefahrlos, wenn man der zu destillierenden Mischung einen Kohlenwasserstoff zusetzt, der etwa den-
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den Einsatz als Antiklopfmittel genau so geeignet wie das reine Tetramethylblei selbst.
Die aus dem Reaktionsprodukt abgetrennten und durch Zersetzung des Elektrolyten gebildeten Verbindungen, u. zw. insbesondere die Sauerstoff enthaltenden Verbindungen, z. B. Al (CH), OR' oder auch entstehende entsprechende Borverbindungen, gegebenenfalls aber auch A1 (CH), können nach dem Verfahren der Erfindung in einer besonderen Ausführungsform leicht wieder zur komplexen Elektrolytverbindung umgewandelt werden. Hiezu gilt folgendes :
Es ist bekannt, dass sich Natriumalkyle durch Behandlung von Natrium in feinverteilter Form mit Halogenalkylen, insbesondere Chloralkylen, herstellen lassen. Die Reaktion macht ein sehr vorsichtiges Arbeiten unter Einhalten bestimmter Versuchsbedingungen notwendig, weil sonst nicht mehr die ursprünglich gebildeten Natriumalkyle erhalten werden, sondern nur noch die Produkte der sogenannten Wurtz'sehen Synthese.
Diese entstehen dadurch, dass die zunächst gebildeten Natriumalkyle mit den eingesetzten Halogenalkylen weiterreagieren. Das Verfahren liefert die Natriumalkyle nicht in reiner Form, sondern stets nur in Mischung mit Natriumhalogenid, insbesondere Natriumchlorid. Die Natriumalkyle sind
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der Natriumalkyle aus den Mischungen mit dem Kochsalz erwarten könnte, zersetzen die Natriumalkyle ausserordentlich rasch. Für die Anwendung der Natriumalkyle und das Studium ihrer Reaktionen ist man daher praktisch stets auf ihre Mischungen mit Kochsalz angewiesen. Überdies sind nach dem beschriebenen Verfahren bisher nur einige wenige Natriumalkyle hergestellt worden, z. B. das Natriumamyl. Über die Herstellung des einfachsten Stoffes dieser Art, des Natriummethyls, ist nichts bekannt.
Es wurde gefunden, dass man das Natriummethyl nicht ohne weiteres, auch nicht in Mischung mit Kochsalz, aus Methylchlorid und Natrium erhalten kann. Kaliumalkyle sind auf diese Weise überhaupt noch nicht hergestellt worden.
Es wurde nun im Rahmen der geschilderten besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gefunden, dass man die Natrium-und Kaliumalkyle zwar nicht in freiem, jedoch in gebundenem Zustand, u. zw. in Form der wertvollen metallorganischen Komplexverbindungen, dann aus Alkalimetall und Halogenalkyl erhalten kann, wenn man in Gegenwart einer dritten Komponente arbeitet, die das primär gebildete Alkalia1ky1 sofort abfängt und damit vor unerwünschten Nebenreaktionen schützt. Diese dritte Komponente ist dabei die Aluminium- bzw. Borverbindung, die zum komplexen Elektrolyten zurückführt. Insbesondere werden dabei die durch Zerfall des Elektrolyten anfallenden freien, d. h. nicht komplexen Aluminiumverbindungen bzw. entsprechende Borverbindungen eingesetzt.
Gemäss der Erfindung ist dann mit der bisher beschriebenen Elektrolyse ein Elektrolytregenerierungsverfahren kombiniert. Hiebei handelt es sich um ein Verfahren, bei dem die durch Zersetzung des Elektrolyten in der Elektrolysestufe anfallenden nicht komplexen Aluminium- bzw. Borverbindungen durch Umsetzung mit Halogenmethyl, insbesondere CH Cl, und Alkalimetall zur entsprechenden Organokomplexverbindung regeneriert und wieder in der Elektrolyse eingesetzt werden.
Die Regenerierung erfolgt gemäss der Gleichung :
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(Z = B oder Al, x=0-2, y=l-3, x +y=3, m und n=l-3, m + n = 4) umgesetzt werden. Das Ver- fahren hat insbesondere Bedeutung für die Herstellung der Natriumverbindungen. Für den Rest R'werden Alkyl- oder Cycloalkylreste mit insbesondere bis zu 10 C-Atomen bevorzugt.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäss hergestellten Komplexverbindungen mit den Halogenalkylen erst bei wesentlich höheren Temperaturen reagieren, als es die Natriumalkyle tun. Zudem sind die erfindungsgemässen Komplexverbindungen thermisch besonders stabil, so dass sowohl bei der Umsetzung als auch bei der Aufarbeitung eine besonders robuste Arbeitsweise gut vertragen wird, ohne dass unerwünschte Nebenreaktionen eintreten. Schliesslich sind die Komplexverbindungen sämtlich in geeigneten Lösungsmitteln löslich, so dass ihre Trennung von dem unlöslichen Natriumhalogenid und damit ihre Gewinnung in reinem Zustand keinerlei Schwierigkeiten bereitet.
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Im Zuge der erfindungsgemässen Umsetzungen spielt es eine Rolle, dass Natriummetall bis zu Temperaturen weit über 1000C auf die Verbindungen vom Typ Z (CH) (OR') y ohne jede Einwirkung ist. Es steht somit während der ganzen Reaktion ausschliesslich für die Reaktion mit dem Halogenalkyl zur Verfügung, das gebildete Natriumalkyl wird dann sofort durch die Verbindung Z (CH) (OR') y zur Komplex-
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sowie Alkyl- und Dialkylborsäureester in die entsprechenden Komplexverbindungen umgewandelt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es zweckmässig, das Alkalimetall in feinverteiltem Zustand einzusetzen. Eine besondere Verfahrensvariante gemäss der Erfindung wird noch geschildert werden, in der ein besonders aktives Natrium gewonnen wird.
Die Ausführung der Erfindung im einzelnen kann in verschiedener Weise variiert werden, je nach dem besonderen Endprodukt, das hergestellt werden soll. Ist das zu erwartende Reaktionsprodukt flüssig oder hat es einen niedrigen Schmelzpunkt, so kann man unverdünnt arbeiten und das abgeschiedene Kochsalz am Schluss einfach abfiltrieren. Insbesondere arbeitet man aber zweckmässig in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wobei insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden können. Ausgezeichnete weitere Lösungsmittel für die Ausführung der Erfindung sind offenkettige oder cyclische Äther, u. zw. insbesondere cyclische Äther vom Typ des Tetrahydrofurans. Geeignet sind weiterhin tert. Amine wie Trimethylamin oder Dimethylanilin. Andere Beispiele für die bereits genannten Äther sind Dioxan,
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Die Reaktion wird zweckmässigerweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Insgesamt wird es dabei bevorzugt, Temperaturen unter 100 C einzuhalten. Bei der Herstellung Aluminium enthaltender Komplexverbindungen soll die Temperaturgrenze von 70 C möglichst nicht überschritten werden, weil darüber hinaus eine Reaktion zwischen den Halogenalkylen und den gebildeten Komplexverbindungen möglich ist. Bei Borverbindungen kann man in der Regel mit der Temperatur höher hinauf, beispielsweise bis etwa 90 C, gehen. In der Regel ist es aber nicht notwendig, die Temperatur so weit zu steigern. Die Reaktionen laufen schon bei wesentlich tieferen Temperaturen rasch und glatt ab.
Unter Verwendung des erfindungsgemässen Prinzips kann man auch die Umsetzung zwischen Halogenalkyl, Alkalimetall und Aluminiumtrialkyl sicher lenken, die sonst wegen der äusserst schnell und leicht entstehenden Zersetzung im Sinne der Gleichung :
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nicht oder nur schwer möglich ist. Man kann diese Schwierigkeiten nämlich dadurch umgehen, dass man die Reaktion mit ein wenig einer Monoalkoxyaluminiumdialkylverbindung anfängt und dann das Alumi- niumtria1kyl in dem Masse zugibt, wie die Reaktion fortschreitet.
Unter diesen Umständen tritt laufend die Austauschreaktion
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ein, so dass sich in der Reaktionsmischung in ungebundener Form nur die Monoalkoxyaluminiumdimethylverbindung befindet, die dann im Zuge der Umsetzung der Komplexverbindung zurückverwandelt wird und erneut mit freiem Al (CH.), reagiart, so dass ein vorzeitiger Verbrauch von Natrium unter Abscheidung von Aluminium unterbleibt. Ahnlich kann mrn auch mit ein wenig eines Boralkyls anfangen.
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Verfahren eingesetzt werden.
Im übrigen kann man von der gerade erwähnten Zersetzungsneigung der Aluminiumtrialkyle durch metallisches Natrium für das erfindungsgemässe Verfahren mit grossem Vorteil Gebrauch machen. Wie erwähnt, ist es zweckmässig, in Gegenwart feinverteilten Natriums zu arbeiten. Man erhält nun sehr beständige Suspensionen von feinverteiltem Natriummetall in indifferenten Lösungsmitteln, wenn man bei der Herstellung der Natriumsuspension eine kleine Menge eines Aluminiumtrialkyls mitverwendet. Bei der üblichen Zerstäubung feinverteilten geschmolzenen Natriums, etwa in einem erhitzten Kohlenwasserstoff, neigt das Natriummetall dazu, später wieder zusammenzulaufen bzw. nach dem Abkühlen wieder zu grösseren Klumpen zusammenzubacken.
Gibt man aber bei der Zerstäubung eine kleine Menge eines Aluminiumtrialkyls zu, so wirkt sich das jetzt abgeschiedene feinverteilte Aluminium äusserst günstig für die Stabilisierung der Natriumsuspension auch nach dem Abkühlen aus.
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Eine vorteilhafte Variante des Verfahrens besteht darin, dass man die erfindungsgemässe Reaktion mit der elektrolytischen Abscheidung von Natrium, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift Nr. 590574 (Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Natrium) beschrieben wird und in dieser Form wieder ein Teilschritt eines Elektrolyseverfahrens zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen ist, kombiniert. Hiebei bedeckt man eine Schicht von flüssigem Natriumamalgam, das als Anode geschaltet ist, mit einer der erfindungsgemäss zu gewinnenden Komplexverbindungen - gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran-legt dicht über das Amalgam eine Kathode aus Drahtnetz und gibt bei gleichzeitiger Elektrolyse unter kräftigem Rühren die einzelnen Komponenten der erfindungsgemässen Reaktion nach und nach zu.
Unter diesen Umständen bildet sich dann mehr und mehr der gewünschten Komplexverbindung und es wird das Natrium aus dem Natriumamalgam herausgelöst und der erfindungsgemässen Reaktion zugänglich gemacht.
Die geschilderte Umsetzung zwischen der freien Aluminium- bzw. Borverbindung, Halogenmethyl und Alkalimetall kann gegebenenfalls direkt in dem mit z. B. feinverteiltem Natrium versetzten Elektrolyten erfolgen. Nach Filtration kann dann der Elektrolyt ohne weiteres wieder in die Elektrolysenzelle zurückgeführt werden.
Wird bei der zur Bleitetramethylherstellung führenden Elektrolyse ausschliesslich mit der Aluminiumtetramethylkomplexverbindung in Tetrahydrofuran gearbeitet, so bildet sich-wie erwähnt-die Additionsverbindung Aluminiumtrimethyl-Tetrahydrofuranat. Diese ist sehr stabil und siedet unzersetzt bei 90-910C/13 mm Hg,'also um etwa 80 - 900c höher als Tetramethylblei. Die Abtrennung des Tetramethylbleis durch Destillation gelingt also ganz ohne Schwierigkeiten.
Der Elektrolyt wird dann durch Versetzen mit Natrium und Einleiten von Chlormethyl regeneriert, wobei das für die Lösung notwendige Tetrahydrofuran aus seiner Verbindung mit Aluminiumtrimethyl wieder in Freiheit gesetzt wird. Hiebei wird zweckmässigerweise bei Temperaturen von 50 bis 160 C gemäss folgender Gleichung umgesetzt :
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Die Aluminiumkomplexverbindung und das Tetrahydrofuran gehen in den Elektrolyten zurück. Bei der eben angegebenen Regenerierung kommt es vor, dass-bei ungenügender Sorgfalt in der Reaktionsführung - ein Teil des Materials auch gemäss
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reagiert, wobei Aluminium in metallischer Form abgeschieden wird, das nur umständlich wieder in die Komplexverbindung übergeführt werden kann.
Will man diese Schwierigkeiten umgehen, so kann beim Arbeiten mit aluminiumorganischen Elektrolyten der erwähnte Kunstgriff zu Hilfe genommen werden, in Gegenwart von Komplexverbindungen der Formel MeAI(CH) OR'zu arbeiten. Im Tempo des Stromdurchganges wird jeweils gerade so viel dieser sauerstoffhaltigen Komplexverbindung zugegeben, dass das entstehende freie Aluminiumtrimethyl sofort wieder zur komplexen Tetramethylverbindung umgewandelt und dafür die Verbindung A1 (cHs) PR' gebildet wird. Die Regenerierung, d. h. die Umsetzung mit Chlormethyl in Natriumsuspension, erfolgt dann über diese sauerstoffhaltige Aluminiumverbindung, bei der keinerlei Schwierigkeiten auftreten.
Wird in dieser Weise gearbeitet, so ist es insbesondere bevorzugt, sauerstoffhaltige Komplexverbindungen einzusetzen, in denen der Rest-OR'eine ausreichend hohe Kohlenstoffzahl, z. B. über C, insbesondere -C, besitzt. Hiedurch wird nämlich der Siedepunkt der freien Alkoxyaluminiumdimethylverbindung derart verschoben, dass eine leichte destillative Trennung von dem Tetramethylblei möglich ist.
In der Elektrolyse werden für jedes sich bildende Molekül Tetramethylblei vier Atome Alkalimetall, gelöst in Quecksilber, erhalten. Bei Natrium enthaltenden Elektrolyten ist es Natriumamalgam, bei ka- liumhaltigen Kaliumamalgam, das man aber auf dem Wege des Austausches mit Natrium enthaltenden Elektrolyten gleichfalls in Natriumamalgam umwandeln kann.
Aus dem Natriumamalgam kann dann insbesondere nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift Nr. 590574 metallisches Natrium gewonnen werden, das zur Regenerierung des Elektrolyten eingesetzt werden kann. Hiedurch reduziert sich der Gesamtaufwand an metallischem Natrium im erfindungsgemäBen Prozess auf denjenigen, der der Gleichung
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entspricht. Da das Blei beim Verfahren vollständig in Bleitetramethyl übergeführt-wenn auch, wie weiter unten gezeigt wird, etwas mehr als die berechnete Menge Blei in Lösung geht-und der Verbrauch an Alkalimetall auf den geringst notwendigen beschränkt wird, zeichnet sich also das erfindungsgemässe Verfahren durch eine aussergewöhnlich hohe Wirtschaftlichkeit aus.
Beispiel l : Die für die folgenden Versuche verwendete Elektrolysenapparatur bestand aus einem zylindrischenGlasgefässvon H Inhalt mit plangeschliffenem oberem Rand.Das Gefäss war mit einem ebenfalls planen Deckel aus isolierendem Kunststoff nach oben verschlossen. Der Deckel besass Bohrungen zur Aufnahme eines Thermometers und der Stromzuführung für. die Kathode, eine eingeschraubte Schliffhülse zum Anbringen eines Rückflusskühlers, einen Anschluss zum Überleiten von Schutzgas und das Rührlager für die rotierende Bleianode.
Auf dem Boden des Glasgefässes befand sich eine Quccksilbermenge von 300 ml, über der Quecksilberoberfläche im Abstand von etwa 10 mm die Bleianode, eine waagrecht hängende, 15 mm dicke, kreisrunde Bleischeibe von 6 cm Durchmesser, die gleichzeitig als Rührer für den Elektrolyten diente und daher noch mit einem Kranz schräggestellter Schaufeln ausgerüstet war. Die Bleischeibe war in eine senkrechte hohle Achse eingeschraubt. Durch die Bohrung dieser Achse führte noch ein Glasrührer. der das Quecksilber mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 10 Umdr/min rührte, während die Bleianode schnell rotierte.
In diese Zelle wurde unter Schutzgas eine Lösung von 200 g NaAl (CHi\) 4 in 400 g Tetrahydrofuran eingefüllt und mit 3, e A, das sind 14 A/dm2, bei 5,5 V Klemmenspannung bei 90 C 7 h elektrolysiert.
Danach wurde die Reaktionslösung aus dem Elektrolysegefäss abgehebert und Tetrahydrofuran und gebildetes Bleitetramethyl unter allmählicher Steigerung der Ölbadtemperatur von 70 bis 900C und zuletzt unter Anlegen eines Vakuums von 20 bis-30 mm Hg unter Kühlung der Vorlage abdestilliert. Anschliessend wurde nach Wechseln der Vorlage Aluminiumtrimethyltetrahydrofuranat bei 90 - 910C und 13 Torr abdestilliert. Der Destillationsrückstand bestand aus NaAl (CH). und konnte nach Lösen in Tetrahydrofuran, das durch Destillation über eine 50 ml Vigreux-Kolonne vom Bleitetramethyl abgetrennt wurde, für eine neue Elektrolyse verwendet werden.
Der Destillationsrückstand von der Abtrennung des Tetrahydrofurans
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verlust der Anode betrug 57 g (12% mehr, als dem berechneten Wert entspricht). d. h. geringe Mengen Blei werden als niedrigerwertige Bleimethyle aufgelöst, die dann aber in Blei und Bleitetramethyl disproportionieren. (Der Elektrolyt färbt sich während der Elektrolyse schwarz und enthält dann suspendiertes Bleipulver,'das jedoch im Zuge der Aufarbeitung leicht abgetrennt werden-kann.) Ausbeute an Alumi- niumtrimethyl-tetrahydrofuranat : 144 g (100% der Theorie). Das Na-Amalgam war 0, 561olg, das entspricht 23 g Na (= 1000/0 der Theorie).
Ähnliche Versuchsergebnisse erhält man bei Verwendung von folgenden Lösungsmitteln :
Diäthyläther, Di-n-butyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Xthylenglykoldiäthyläther, Dioxan, l, 4-Butandiol-dimethyläther, 1, 4-Butandiol-diäthyläther, Triäthylamin.
- Beispiel 2 : Man elektrolysiert in der in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolyseapparatur eine Lö- sung von 200 g NaAl (CH) in 400 ml Tetrahydrofuran unter den gleichen Bedingungen. Im Tempo des Stromdurchganges lässt man kontinuierlich aus einem Vorratsgefäss eine Lösung von 224 g
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in 200 ml Tetrahydrofuran innerhalb von 7 h zufliessen. Nach Durchgang von 26, 8 A. h wird die Elektrolyse abgebrochen, die Reaktionslösung abgehebert und wie in Beispiel 1 beschrieben zuerst eine Mischung von Tetrahydrofuran und Bleitetramethyl abdestilliert. Anschliessend wird der Destillationsrückstand im Vakuum von 10-3 Torr auf etwa 80-90 C (in der Flüssigkeit gemessen) erhitzt. Dabei destillieren 186 g
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5 V benötigt.
Eine Lösung von 190 g NaB(CH). in 145 g Tetrahydrofuran wurde im Tempo des Strom- durchganges, d. h. 25 g/h, in die Elektrolysenzelle eingetropft. Hinter den Rückflusskühler wurde eine auf-80 C gekühlte Vorlage geschaltet, in der das entstehende Bortrimethyl kondensiert wurde. Nach Be- endigung der Elektrolyse wurden Tetrahydrofuran und Bleitetramethyl gemeinsam aus der Elektrolyseni zelle abdestilliert und wie in Beispiel 1 beschrieben durch Fraktionierung getrennt.
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<tb>
<tb>
Ausbeute <SEP> an <SEP> Bleitetramethyl <SEP> : <SEP> 126 <SEP> g <SEP> (94%)
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> Bortrimethyl <SEP> : <SEP> 106 <SEP> g <SEP> (95%)
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> Natrium <SEP> in <SEP> Form
<tb> von <SEP> Natriumamalgam <SEP> : <SEP> 46 <SEP> g <SEP> (100%)
<tb>
Ähnliche Versuchsergebnisse wie bei der Verwendung von Tetrahydrofuran erhält man, wenn als Lösungsmittel verwendet werden : Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Di-sek.-butyläther, Äthyl-n-butyläther, Äthyl-n-hexyläther, Methyl-n-octyläther, Methyl-n-decyläther, Äthylenglykoldi-
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tramethylhexamethylendiamin der Formel
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Beispiel 4 :
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet als Elektrolyten jedoch eine Lösung von 200 g NaAl(CH3)4 in 500 g CH3OCH2-CH2-O-CH2-CH2-OCH3 Man elektrolysiert bei 1000C mit 7, 6 A, das sind 30 A/dm2, wobei zur Aufrechterhaltung der Stromdichte eine Klemmenspan- nung von etwa 8 V benötigt wird. Nach etwa 2, 5-3 h-bemerkbar durch einen Anstieg der Klemmenspannung-beendet man die Elektrolyse. Die Reaktionslösung wird aus dem Elektrolysegefäss abgehebert und das durch Elektrolyse gebildete Bleitetramethyl unter allmählicher Steigerung der Badtemperatur bis auf 85 C im Vakuum von etwa 50 Torr unter Kühlung der Vorlage auf -80oC ab destilliert.
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<tb>
<tb>
Durchgegangene <SEP> Strommenge <SEP> : <SEP> 19. <SEP> 5 <SEP> A. <SEP> h <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> Bleitetramethyl <SEP> : <SEP> 47 <SEP> g <SEP> = <SEP> 96% <SEP> der <SEP> Theorie
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> Natrium <SEP> in <SEP> Form
<tb> von <SEP> Natriumamalgam <SEP> : <SEP> 16,75 <SEP> g <SEP> Na
<tb>
EMI9.6
<Desc/Clms Page number 10>
5 :Beispiel 8 : In eine Suspension von 23 g (1 Mol) Natrium in etwa 400 ml Toluol wird zunächst zur Stabilisierung der Suspension bei 450C Methylchlorid eingeleitet. Danach gibt man 121 g (1/2 Mol) Al (o-sek.-CH) langsam zu und leitet weiter Methylchlorid ein.
Durch äussere Kühlung hält man die Temperatur auf etwa 50-55 C. Nach beendeter Wärmeentwicklung leitet man dann noch für etwa 2 h bei einer Badtemperatur von 550C Methylchlorid ein. Das angefallene Kochsalz wird heiss abfiltriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand so lange unter lO'-10' Torr in einem Ölbad auf 1200C erhitzt,
EMI10.1
Na ber. 8, 1% gef. 7, 8%.
Beispiel 9 : 144 g (= l Mol) des in Beispiel l als Nebenprodukt der Elektrolyse gewonnenen Alu- miniumtrimethyltetrahydrofuranates werden in einem Kolben von 500 ml Inhalt mit 140 g (= 1 Mol) Na[ (CHa) aAlOC2Hs] bei 1000C 15 min lang gerührt. Aus der Reaktionsmischung wird anschliessend bei Normaldruck durch Erhitzen bis auf 1700C Tetrahydrofuran abdestilliert, zuletzt unter Anlegen eines gelinden Vakuums von ungefähr 200 bis 100 Torr. Man gewinnt so 72 g (= 1 Mol) Tetrahydrofuran zurück.
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1kann.
Die 102 g (CH).AIOCHs werden zusammen mit 46 g Natrium auf ungefähr 1050C erhitzt. Durch kräftiges Rühren mittels eines Dispergators wird jetzt eine Suspension von feinverteiltem Natrium in (CH)AIOC H hergestellt. Anschliessend lässt man auf etwa 500C abkühlen, gibt 200 ml Tetrahydrofuran zu und leitet in die Suspension unter Rühren Methylchlorid ein. Durch äussere Kühlung sorgt man dafür, dass die Innentemperatur 50-55 C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Reaktion wird das ausgefallene Kochsalz abfiltriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand so lange im Vakuum von 10-a Torr auf 100 C erhitzt, bis nichts mehr übergeht. Die Komplexverbindung Na[(CH3)3AlOC2H5] hinterbleibt in quantitativer Ausbeute als fester Rückstand.
Für den Umsatz-wie anfangs in diesem Beispiel beschrieben - mit Aluminiumtrimethyltetrahydrofuranat kann auch die Lösung des Komplexes Na[ (cHg) gAIOC2Hs] direkt verwendet werden, so dass sich ein Einengen erübrigt.
Beispiel 10 : Die gemäss Beispiel 6 gewonnenen 127 g(CH3)2AlO-n-C4H9 werden entweder gemäss Beispiel 8 mit einer Suspension von 46 g (= 2 Grammatome) Natrium in Toluol und Methylchlorid umgesetzt, oder die Suspendierung des Natriums kann auch entsprechend Beispiel 9 direkt in der Organoaluminiumverbindung vorgenommen werden und dann die Suspension durch Einleiten von Methylchlorid in Natriumtrimethylaluminiumbutylat - Na[(CH3)3AlO-n-C4H9]-umgewandelt werden, das dann, in Tetrahydrofuran gelöst, erneut als Elektrolyt für eine Elektrolyse eingesetzt wird.
Beispiel 11 : Für die in den Beispielen 8,9 und 10 beschriebene Regenerierung des Elektrolyten kämen an Stelle des Tetrahydrofurans als Lösungsmittel auch z. B. die in Beispiel 3 genannten Lösungsmittel in Frage.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Bleitetramethyl durch Elektrolyse Alkylreste enthaltender Komplexverbindungen von Elementen der III. Hauptgruppe des periodischen Systems an Anoden aus Blei, dadurch gekennzeichnet, dass Elektrolyte eingesetzt werden, die komplexe Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel MAl(CH3)m(OR')4-m-wobei in dieser allgemeinen Formel M Alkalimetall, insbesondere Natrium und/oder Kalium, R' Alkyl-, Cycloalkyl-bzw. gegebenenfalls substituierte Arylreste, und m eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise eine ganze Zahl, bedeuten -, gelöst in gegen das Reaktionsmilieu indifferenten organischen Lösungsmitteln, enthalten.