DE1210848B

DE1210848B - Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienyl-verbindungen der Metalle der I. und II. Neben-gruppe und III.-VIII. Gruppe des Periodischen Systems

Info

Publication number: DE1210848B
Application number: DEST18449A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Koerner Von Dipl-Chem; Dr Guenther O Schenck
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1961-10-18
Filing date: 1961-10-18
Publication date: 1966-02-17
Also published as: US3259642A; NL284400A; BE623679A; GB1016274A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

210 848 Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Stl8449IVb/12o
18. Oktober 1961
17. Februar 1966

Zur Herstellung von Metallcyclopentadienylverbindungen, insbesondere der Übergangsmetalle, sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, von denen die folgenden bis heute bedeutsam erscheinen:

1. Umsetzung vbn Cyclopentadien mit Metallen, Metalloxyden und Metallcarbonylen bei erhöhten Temperaturen.

2. Umsetzung geeigneter Übergangsmetallverbindungen mit Cyclopentadien in der flüssigen Phase in Gegenwart geeigneter Basen.

3. Umsetzung der Cyclopentadienyle der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, des Magnesiums, Zinks oder Berylliums mit den wasserfreien Halogeniden, Thiocyanaten, Acetonylacetonaten und ähnlichen Derivaten der Übergangsmetalle unter Luftausschluß in wasserfreien Lösungsmitteln.

Für die technische Auswertung zeigen diese Verfahren noch gewisse Nachteile. Das zuerst erwähnte Verfahren verläuft mit schlechten Raum-Zeit-Ausbeuten, insbesondere in den heterogenen Systemen, wegen schneller »Verstopfung« notwendiger aktiver Oberflächen. Bei dem zweiten und dritten erwähnten Verfahren müssen meistens sämtliche Lösungsmittel streng wasserfrei gehalten werden. Die Übergangsmetallverbindungen müssen entwässert und in manchen Fällen in eine) besonders aktive Form übergeführt werden. Das dritte Verfahren leidet insbesondere daran, daß zumeist wasserempfindliche Metalle benötigt werden, deren Umsetzung mit Cyclopentadien oft nur unter großem Zeitaufwand und Entwicklung von unerwünschtem Wasserstoff vor sich geht. Im Verlauf des Verfahrens wird dieses Alkali- oder Erdalkalimetall in ein wenig brauchbares Salz übergeführt, das sich kaum in wirtschaftlicher Weise in den Prozeß zurückführen läßt. Weiterhin sind die als Ausgangsmaterial benötigten Metallcyclopentadienyle luftempfindlich, so daß sie einen Luftausschluß und die Anwendung von Schutzgasen für den gesamten Verfahrensablauf bedingen.

Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienylverbindungen der Metalle der I. und II. Nebengruppe und III. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems durch Umsetzung von Salzen dieser Metalle mit Metallcyclopentadienylverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer für die Herstellung stabiler Metallcyclopentadienylverbindungen bekannter Reaktionsteilnehmer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Halogenide und/oder Pseudohalogenide des jeweiligen Metalls, die auch zusätzlich organisch substituiert sein können, mit Thalliumcyclopentadienylverbindungen umgesetzt werden.

Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienylverbindungen der Metalle der I. und II. Nebengruppe und III.-VIII. Gruppe des Periodischen
Systems

Anmelder:

Studiengesellschaft Kohle m. b. H.,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Ernst Koerner von Gustorf,

Dr. Günther O. Schenck, Mülheim/Ruhr

Von den Halogeniden sind die Chloride bevorzugt.

Das erfindungsgemäß z. B. als Ausgangsmaterial

eingesetzte Thalliunicyelopentadienyl (in der Folge TlCP genannt) ist luft- und wasserbeständig und kann monatelang unzersetzt gelagert werden. Trotz dieser hohen Beständigkeit der Ausgangsverbindung und trotz der Tatsache, daß es sich um einen extrem schwer löslichen Feststoff handelt, zeigt das TlCP im erfindungsgemäßen Verfahren eine ausgesprochene Reaktionsfreudigkeit bei der Umsetzung mit den genannten Verbindungen der Metalle, die in einen Bindungszustand mit dem Cyclopentadienylrest gebracht werden sollen.

Zur Umsetzung mit TlCP und seinen analogen im Cyclopentadienylrest substituierten Verbindungen sind grundsätzlich diejenigen Metallsalze geeignet, die zu neuen Metallcyclopentadienylverbindungen führen, deren Rückreaktion mit den bei der Umsetzung gebildeten Thalliumhalogeniden (-pseudohalogeniden) nicht ins Gewicht fällt. Diese Voraussetzung wird in erster Näherung von denjenigen Metallen erfüllt, deren Elektronegativität nach Pauling größer ist als diejenige des Thalliums. Allerdings berücksichtigt eine solche Einteilung nicht eventuell zusätzliche energetisch günstige Effekte, die z. B. durch Stabilisierung der Elektronensysteme der entstehenden Verbindung bedingt sein können. So läßt sich erfindungsgemäß beispielsweise auch das Mangan umsetzen, das in der Elektronegativitätsskala einen kleineren Wert aufweist als das Thallium.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Cyclopentadienylverbindungen der Übergangsmetalle interessant.

609 508/346

3 4

Ein Beispiel für die Verwendbarkeit organisch- cyclopentadienylverbindung und gegebenenfalls übersubstituierter Metallhalogenide ist die Umsetzung des schüssiges Thalliumcyclopentadienyl. Durch Extraktion Triphenylzinnchlorids mit Thalliumcyclopentadienyl. mit einem organischen Lösungsmittel oder auf andere Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- bekannte Weise läßt sich die gebildete Metallcyclopenfahrens ist jedoch durch die Beständigkeit der orga- 5 tadienylverbindung leicht isolieren. Das verbleibende nisch-substituierten Metallhalogenide beschränkt. Von Gemisch aus Thallium-halogenid und Thalliumcycloden heute als ausreichend beständig bekannten orga- pentadienyl ist nunmehr frei von dem im alkalischen nisch-substituierten Metallhalogeniden können solche Milieu hydrolysierenden Eisensalz, was für die noch zu der folgenden Metalle im erfindungsgemäßen Ver- schildernde Regenerierung der ThaUiumumsetzungsfahren eingesetzt werden: Au, Hg, B, Al, Si, Ge, Sn, io produkte wesentlich sein kann.
Pb, As, Sb, Bi, Se und Te. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise mit einer

Grundsätzlich läßt sich die Umsetzung gemäß der wirksamen Mischvorrichtung zur Verkürzung der Erfindung ohne Anwendung von Lösungsmitteln, z. B. Reaktionszeit durchgeführt, da wenigstens das Thaldurch Verreiben der festen Komponenten und an- liumcyclopentadienyl als feste Phase im Reaktionsschließendes Abtrennen, beispielsweise durch Extrak- 15 gemisch vorliegt. Besonders geeignet sind Dispergier-, tion, der gebildeten Metallcyclopentadienylverbindung Zerkleinerungs- oder Ultraschallgeräte. Entstehen bei durchführen. Es ist jedoch bevorzugt, das erfindungs- der erfindungsgemäßen Umsetzung luftempfindliche gemäße Verfahren in Gegenwart üblicher Lösungs- Metallcyclopentadienylverbindungen, so empfiehlt es mittel durchzuführen, in denen insbesondere die ge- sich, die Umsetzung unter einem Schutzgas durchzubildete Metallcyclopentadienylverbindung löslich ist. 20 führen» Wegen der äußerst geringen Löslichkeit des So können Aufschlämmungen der praktisch kaum TlCP, der entstehenden ThaUiumhalogenide und/oder löslichen TlCP-Verbindungen in organischen Lösungs- -pseudohalogenide und insbesondere kristallwassermitteln, wie Alkoholen, Ketonen, Estern, Äthern, haltiger Metallhalogenide in üblichen organischen Sulfoxyden oder reinen Kohlenwasserstoffen alipha- Lösungsmitteln erschließt sich erfindungsgemäß ein tischer oder aromatischer Natur, mit den genannten 25 besonders einfacher Weg zur Gewinnung der gewünsch-Metallverbindungen umgesetzt werden. ten Metallcyclopentadienylverbindungen. In dieser

Ein besonderer Vorteil ist es im erfindungsgemäßen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Verfahren, daß — sofern nicht etwa die entstehenden wird nämlich in einem Lösungsmittel gearbeitet, in dem Metallcyclopentadienylverbindungen einerseits oder die Ausgangssubstanzen nicht oder nur sehr schwer hydrolyseempfindliche Metallhalogenide (z. B. TiCl₄, 30 löslich sind, während sich die in der Umsetzung VCl₄) andererseits dieses unmöglich machen — in gebildete Metallcyclopentadienylverbindung darin löst. Gegenwart von Wasser gearbeitet werden kann. Man Nach Beendigung der Umsetzung wird dann einfach benötigt also im erfindungsgemäßen Verfahren nor- von eventuell zurückgebliebenen Feststoffanteilen abmalerweise keine wasserfreien Lösungsmittel, es kann getrennt und aus der so erhaltenen Flüssigphase das im Gegenteil sogar vorteilhaft sein, in wasserhaltigen 35 Lösungsmittel, beispielsweise durch Destillation, ent-Lösungsmitteln zu arbeiten. Diese Vereinfachung geht fernt. Ohne weitere Reinigung fällt auf diese Weise ein so weit, daß sogar häufig in Gegenwart von Wasser bereits sehr reines Produkt an.
ohne weiteres Lösungsmittel gearbeitet werden kann. Erfindungsgemäß lassen sich nicht nur das Thallium-Hierbei hat es sich jedoch gezeigt, daß es günstig ist, cyclopentadienyl selber, sondern auch die analogen weniger Wasser anzuwenden als zur Lösung des 40 Thalliumverbindungen einsetzen, die im Cyclopen-Metallhalogenids erforderlich ist. So wird beispiels- tadienylrest substituiert sind. So lassen sich beispielsweise die eingesetzte Wassermenge so bemessen, daß weise bekannte, mit Alkyl-, Aryl- oder Acylresten etwa ¹I₃ des Metallhalogenide gelöst wird. Löst man substituierte Thalliumcyclopentadienylverbindungen in das gesamte Metallhalogenid auf, so werden die Raum- ausgezeichneten Ausbeuten in die entsprechend substi-Zeit-Ausbeuten schlecht. 45 tuierten Metallcyclopentadienylverbindungen überfüh-

Liegt hier schon eine wesentliche Erleichterung des ren. Die Umsetzung selbst ist weitgehend temperatur-

«rfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den Ver- unabhängig; werden Lösungsmittel eingesetzt, so lassen

fahren nach dem Stand der Technik, so verbindet sich sich die Umsetzungen praktisch im Temperaturbereich

damit eine zweite sehr wichtige Verbesserung. Nicht zwischen dem Erstarrungspunkt und dem Siedepunkt

nur· das Lösungsmittel kann nämlich wasserhaltig sein, 50 des angewandten Lösungsmittels durchführen. Gege-

es ist erfindungsgemäß auch möglich, von den kristall- benenf alls kann auch unter erhöhten Drücken gear-

wasserhaltigen Metallhalogeniden auszugehen. So las- beitet werden.

sen sich mit gutem Erfolg z. B. Ferrocen, Nickelocen Erfindungsgemäß ist es weiterhin möglich, in an sich

und das Cobalticiniumion aus den entsprechenden bekannter Weise in Gegenwart von weiteren Kompo-

kristallwasserhaltigen Halogeniden herstellen. Bei einer 55 nenten zu arbeiten, die zu stabilen Metallcyclopen-

solchen Umsetzung in Gegenwart von Wasser dient tadienylverbindungen führen, wie von O₂ und von CO.

dieses zwar nur als Lösungsmittel für das angewandte So wird beispielsweise bei der Umsetzung zwischen

Metallhalogenid, denn die anderen Reaktionskompo- Manganhalogeniden und Methyl-thalüumcyclopenta-

nenten sind im allgemeinen kaum wasserlöslich, gleich- dienyl unter einer CO-Atmosphäre gearbeitet. Dabei

wohl kann jedoch durch diese Ausführungsform eine 60 wird das bekannte Methyl-cyclopentadienyl-mangan-

wesentliche Verfahrensvereinfachung erzielt werden. tricarbonyl erhalten, das möglicherweise aus interme-

Der Vorteil liegt in folgendem: diär gebildetem Di-CmethylcyclopentadienyQ-mangan

Hat man z. B. ein Gemisch aus Thalliumcyclopen- entsteht.

tadienyl und FeCl₂ · 4H₂O umgesetzt, so löst sich Weiterhin ist es bekannt, daß bei der Herstellung "überschüssiges FeCl₂ · 4 H₂O in Wasser und kann sehr 65 von Cobaltocen an der Luft sofort eine Oxydation zum leicht abgetrennt und gegebenenfalls einem neuen Cobalticiniumion erfolgt. Damit eine möglichst einProzeß wieder zugeführt werden. Zurück bleiben das deutige Reaktionslenkung zum Cobalticiniumion stattgebildete Thalliumhalogenid, die gebildete Metall- findet, kann bei der Umsetzung z. B. zwischen TlCP

5 6

und kristallwasserhaltigem Cobalthalogenid ein sauer- Der Erfinder hat an anderer Stelle gezeigt (vgl. z. B. stoffhaltiges Gas eingeleitet werden. Bei den Umset- französische Patentschrift 1 346 276), daß solche Thalzungen zwischen Metallhalogeniden und Thallium- liumhalogenide oder -pseudohalogenide in Thalliumcyclopentadienylverbindungen werden stets diejenigen cyclopentadienylverbindungen in sehr einfacher Weise Metallcyclopentadienylverbindungen gebildet, die nach 5 umzuwandeln sind. Demnach ist die Gewinnung der ihrer Elektronenkonfiguration die optimale Stabilität Ausgangsmaterialien für das hier beschriebene erfinhaben. Im Falle des TiCl₄ wird das sogar an der Luft dungsgemäße Verfahren aus den als Nebenprodukte stabile Ti(C₅H₆)₂Cl₂ gebildet, während die reine Cyclo- im erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Thalpentadienylverbindung Ti(C₅Hg)₂, die besonders an liumhalogeniden oder -pseudohalogeniden leicht mögder Luft recht unbeständig ist, nicht erhalten wird. 15 lieh. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Hierdurch erklärt" sich die zum Teil unterschiedliche von Metallcyclopentadienylverbindungen läßt sich Konstitution der Umsetzungsprodukte. somit in einen Kreisprozeß einordnen, dessen 1. Stufe Neben den bereits geschilderten Vorteilen des bean- in der Synthese von Übergangsmetallcylopentadienylspruchten Verfahrens bringt das Thalliumcyclopen- verbindungen in der hier beanspruchten Weise besteht tadienyl besonders für die wirtschaftliche Verwertung 15 und dessen 2. Stufe eine Umwandlung von Thalliumnoch eine wichtige Neuerung. Im Laufe des erfindungs- halogeniden oder -pseudohalogeniden in die als Ausgemäßen Verfahrens bilden sich neben den gewünsch- gangsmaterial der 1. Stufe benötigten Thallium-cycloten Metall-Aromatenkomplexen Thalliumhalogenide pentadienylverbindungen darstellt,
oder -pseudohalogenide.

1. Stufe

2 TlC₅H₅ + 4 FeCl_? · H₂O > Fe(C₅H₅)₂ + 2 TlCl + 4 H₂O

2. Stufe

2 TlCl + 2C₅H₆ + 2K0H 2 TlC₅H₅ + 2 KCl + 2 H₂O

Die 2. Stufe ist nicht auf KOH als Base beschränkt, B e i s υ i e 1 3
es muß — wie in der genannten französischen Patent- 30

schrift angegeben — lediglich eine so stark basische 25,16 g (0,0772 Mol) Thallium-tert.-butyl-cyclopen-

Verbindung eingesetzt werden, daß in Abhängigkeit tadienyl und 15,38 g (0,0773 Mol) FeCl₂ ■ 4 H₂O

von der Tl+-Konzentration im jeweiligen Umsetzungs- wurden mit 250 ml peroxydfreiem Äther Übergossen

gemisch die Cyclopentadienyl-anionenkonzentration und 2 Stunden mit einem Dispergiergerät gerührt,

zur Unterschreitung des Löslichkeitsproduktes der 35 Die rotbraune Lösung wurde vom Reaktionsrück-

thalliumorganischen Verbindung ausreicht. Damit ist stand getrennt, letzterer mit 200 ml Äther nachgerührt

die Möglichkeit gegeben, ohne Verbrauch des teueren und ausgewaschen. Nach Abtreiben des Äthers ver-

Thalliummetalls zu arbeiten, während das Abfallpro- blieben 11,283 g (0,0378 Mol) einer rotbraunen Flüssig-

dukt, z. B. KCl, NaCl oder CaCl₂, aus einer preis- keit von campherartigem Geruch, die beim Abkühlen

günstigen basischen Verbindung anfällt. 40 in orangefarbenen Plättchen kristallisierte (Roh-

Das Verfahren kann kontinuierlich oder Chargen- schmelzpunkt 25 bis 26° C), die nach Abpressen von

weise durchgeführt werden. . Fließpapier bei 28 bis 28,5⁰C schmolzen; Ausbeute

97,8 % der Theorie an Di-(tert.-butyl)-ferrocen.
Beispiel 1

Zur Darstellung von Ferrocen wurden 53,80g45 Beispiel4

(0,2 Mol) Thalliumcyclopentadienyl und 39,76 g 2,61 g (8,8 mMol) Thallium-äthylcyclopentadienyl

(0,2 Mol) FeCl₂ · 4 H₂O in einem 500-ml-Kolben mit und 0,88 g (4,4 mMol) FeCl₂ · 4 H₂O wurden mit

250 ml peroxydfreiem Diäthyläther Übergossen und 70 ml Äther übergössen und 20 Minuten mit einem

mit einem Dispergiergerät 1 Stunde lang kräftig ge- Dispergiergerät gerührt. Die rotbraune Lösung wurde

rührt. Die orangefarbene Lösung wurde vom Reak- 50 vom Reaktionsrückstand getrennt und der Äther

tionsrückstand abgetrennt, letzterer im Soxhlet er- verjagt. Es wurden 0,68 g (2,8 mMol) Diäthylferrocen,

schöpfend mit Diäthyläther extrahiert. Nach Entfer- S 64% der Theorie, als rotbraunes Öl erhalten,

nen der Lösungsmittel kristallisierten 12 bis 14 g (0,065 _ru λ-„ι™,, ««_ -p^r xi rv(\ ■

1 · r\ nir n j· ι\ τ-> 1 ι 1 j. · j V-^lI-ZUIdIySC lUr Γ Ct K^oSric^^CiAJo.

bis 0,075MoI) Ferrocen, schmelzpunktsrem, entspre- _ , ™ „„, ^ „ _ΛΛΙ „

chend 65 bis 75% der Theorie; Fp. 174°C. 55 Berechnet ... 69,5% C; 7,4% H;

gefunden ... 69,5 ^u/₀ C; 7,4 7₀ JbL,
Beispiel 2

Der Einsatz: 48,93 g (0,173 Mol) Thallium-methyl- Beispiel 5
cyclopentadienyl und 34,31 g (0,173 Mol) FeCl₂ · 4 H₂O Zu 20,00 g (0,0741 Mol)^Thalliumcyclopentadienyl wurde mit 250 ml peroxydfreiem Äther Übergossen So und 100 ml peroxydfreiem Äther wurde unter Rühren und 1 Stunde mit einem Dispergiergerät gerührt, die mit einem Dispergiergerät eine Lösung von 3,61 g orangefarbene Lösung filtriert, der Rückstand im FeCl₃ (wasserfrei, 0,0223 Mol) im Verlauf von 3 bis Soxhlet erschöpfend extrahiert (0,83 g Extrakt). Ins- 4 Minuten zugegeben. Jeder Tropfen FeCl₃-Lösung gesamt wurden nach Abtreiben der Lösungsmittel verursachte zunächst eine grünblaue Färbung im 17,221 g (0,0804 Mol) in orangefarbenen Blättchen 65 Reaktionsgemisch, die jedoch immer wieder in Gelbkristallisierendes Dimethylferrocen erhalten, entspre- orange umschlug. Nach 25 Minuten Rühren wurde chend einer Ausbeute von 93 % der Theorie; Fp. 37,5 die gelborange Lösung durch mehrmalige Filtration bis 38° C. vom Reaktionsrückstand getrennt. Nach Verjagen

7 8

des Äthers verblieben 4,910 g einer Substanz von der konzentrierter HCl angesäuert, auf etwa 350 ml verFarbe des Ferrocens, Fp. 175 bis 176° C, entsprechend dünnt und mit einer Lösung von 2 g Natriumtetra-0,0264MoI ei 118% der Theorie; es mußte also eine phenylborat in 60 ml Wasser gefällt. Der gebildete Verunreinigung vorliegen, die den Schmelzpunkt des flockige gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen Ferrocens nicht beeinflußte. ' 5 und über P₂O₅ getrocknet: Ausbeute 2,073 g ei 20,73 g

2,000 g dieses Produktes wurden mit kaltem Äther (bezogen auf die Gesamtmenge) ö0,0408 Mol ei 81,6%

erschöpfend extrahiert, der Extrakt eingedünstet und der Theorie (C₅H₅)₂Co⁺B(C₆H_s)₄~.
1,533 g Ferrocen, Fp. 174° C, erhalten, ei 76,7%

vom Einsatz. Ungelöst verbheben 0,404g, Verlust Beispiel 10

0,063 g. Die oben erhaltene Ausbeute von 4,910 g 10

enthält also 76,7 % = 3,76 g Ferrocen ag 0,0202 Mol 65,89 g (0,233 Mol) Methyl-thallium-cyclopentadi-

sa 90,5% der Theorie. enyl, 29,3 g (0,233 Mol) MnCl₂ (wasserfrei) und 3,1 g

' (0,0233MoI) AlCl₃ wurden mit 200 ml Dioxan

Beispiel 6 (peroxydfrei und absolut) Übergossen und unter

53,8 g (0,2 Mol) Thalliumcyclopentadienyl und ₁₅ Rühren 2 Stunden unter Rückfluß (unter Argon)

43,92 g (0,2 Mol) NiCl₂ · 5 H₂O wurden mit 250 ml erhitzt. Danach wurde das Dioxan bis auf einen Rest

Diäthyläther übergössen und 1 bis 2 Stunden kräftig von etwa 30 g abdestilüert, das Reaktionsgemisch mit

mit einem Dispergiergerät gerührt. Die dunkelgrüne 0,63 g (0,023 Mol) Al-Pulver versetzt und unter Argon

Lösung wurde vom Reaktionsrückstand abgetrennt, in einen Drehautoklav gefüllt, der zur Durchmischung

letzterer mit Äther erschöpfend extrahiert. Nach 20 Porzellankugeln enthielt. Unter 300 atü CO wurde

Abdunsten des Lösungsmittels kristallisierten 10 bis 78 Stunden lang bei 144 bis 179° C gearbeitet. Das

15,4 g (0,053 bis 0,082 Mol) Nickelocen, Fp. 168 bis gesamte Reaktionsprodukt wurde einer Wasserdampf-

170° C; Nickelocen kann bei 10 Torr und HO⁰C destillation unterzogen, wobei grüngelbes Öl überging,

sublimiert werden. Fp. 170 bis 174° C. das 1,5% CH₃C₅H₄Mn(CO)₃ enthielt. Ausbeute etwa

25 0,06% der Theorie.

^BeisP^{iel 7} Beispiel 11

47,32 g (0,167 Mol) Thallium-methylcyclopentadi- 13,34 g (0,10 Mol) wasserfreies AlCl₃ wurden unter enyl und 36,65 g (0,167 Mol) NiCl₂ · H₂O wurden mit Argon in 250 ml absolutem Äther (mit einem Disper-350 ml peroxydfreiem Äther Übergossen und 55 Minu- ₃₀ giergerät gerührt) eingetragen, anschließend wurden ten unter Argon mit einem Dispergiergerät gerührt. portionsweise 88,94 g Thalliumcyclopentadienyl (0,33 Das Reaktionsprodukt wurde unter Argon filtriert und Mol) zugegeben und das Ganze 150 Minuten gerührt, das Filtrat unter Argon vom Äther befreit; als Rück- Die erhaltene gelbe Lösung wurde vom Reaktionsstand verbheben 12,89 g (0,0593 Mol) Dimethylnickel- rückstand durch mehrmalige Filtration abgetrennt, ocen, Fp. 30 bis 32° C. Durch Extraktion des Reak- ₃₅ und der Äther bei Zimmertemperatur im Vakuum tionsrückstandes mit 250 ml Äther unter Rühren mit verjagt. Es verbheben 3,423 g eines gelbbraunen, einem Dispergiergerät wurden weitere 2,41 g (0,0111 wasser- und luftempfindlichen Rückstandes der Zu-MoI) Dimethylnickelocen erhalten. Gesamtausbeute: sammensetzung Al₂Cl₅C₅H₅^(C₂H₅)O₁O.
15,30g (0,0704MoI) s 84,3% der Theorie, Fp. 35

bis 36° C, nach Vakuumdestillation. ₄₀ τ. · · 1 -n

' * Beispiel 12

Beispiel 8 ⁵'°g (0,013 Mol) Triphenylzinnchlorid und 3,7 g

(0,014 Mol) Thalliumcyclopentadienyl wurden in

25,647 g (0,0789 Mol) Thallium-tert.-butylcyclopen- 180 ml Tetrahydrofuran 15 Minuten mit einem Disper-

tadienyl und 17,30 g (0,0789MoI) NiCl₂ ■ 5H₂O ₄₅ giergerät verrührt. Aus dem Filtrat wurden nach

(Merck) wurden mit 250 ml peroxydfreiem Äther Verjagen des Lösungsmittels 4,34 g (0,0105 Mol)

Übergossen und 115 Minuten unter Argon mit einem Triphenylzinncyclopentadienyl, ei 81 % der Theorie,

Dispergiergerät gerührt. Das Reaktionsgut wurde erhalten; Fp. 120°C.
abgekühlt und unter Argon filtriert. Das Filtrat wurde

unter Argon eingeengt, es verblieben 4,234 g (0,0141 50 Beispiell3

Mol) einer tiefgrünen Kristallmasse, entsprechend 20,0 g (0,074 Mol) " Thalliumcyclopentadienyl und

einer Ausbeute von 35,7% der Theorie an Di-(tert- 6,0 g (0,032 Mol) TiCl₄ wurden in 250 ml Tetrahydro-

butyl)-nickelocen, Fp. 48 bis 50° C. furan 2 Stunden mit einem Dispergiergerät verrührt.

_ . -ίο Nach Filtration und Verjagen des Lösungsmittels

Beispiel y _{55 verb]ieben 7j2}0g (0,029MoI) Di-cyclopentadienyl-

23,8 g (0,10 Mol) CoCl₂ · 6 H₂O und 26,95 g (0,10 titandichlorid in Form dunkelroter Kristalle, SS 91%

Mol) Thalliumcyclopentadienyl wurden mit 140 ml der Theorie; Fp. 290°C unter Zersetzung (aus Chloro-

Äther und 60 ml Äthanol Übergossen und unter form—Toluol).

Durchleiten eines kräftigen O₂-Stromes 95 Minuten Beispiel 14
mit einem Dispergiergerät gerührt. Die grüngelb- 60

gefärbte Ätherphase wurde abgetrennt, mit Wasser 33,3 g (0,124 Mol) Thallium-cyclopentadienyl und und etwas In H₂SO₄ ausgezogen, desgleichen wurde 10,0 g VCl₄ (0,052 Mol) wurden in 420 ml Tetrahydroder Reaktionsrückstand mit Wasser ausgezogen. Die furan mit einem Dispergiergerät 2 Stunden verrührt, vereinigten wäßrigen Auszüge wurden mit NaOH Nach Filtration und Verjagen des Lösungsmittels veralkalisch gemacht und so lange mit H₂S versetzt, bis 65 blieben 13,0 g (0,052 Mol) Di-cyclopentadienyl-vanakein schwarzer Niederschlag mehr fiel. Insgesamt dindichlorid in Form dunkelgrüner Kristalle, Fp. 250° C wurden nach der H₂S-Fallung 1020 ml Filtrat erhalten. (unter Zersetzung, aus Chloroform—Toluol), si 99 % Vom Filtrat der H₂S-Fällung wurden 102 ml mit der Theorie.

Claims

9 10

Beispiel 15 Beispiel 21

20,00 g (0,0742 Mol) Thalliumcyclopentadienyl und 10,2 g FeCl₂ · 4 H₂O (5,1 -10-² Mol) und 18,5 g

5,90 g (0,0297 Mol) FeCl₂ · 4 H₂O wurden mit 200 ml Cycloheptatrienyl-thallium-cyclopentadienyl (5,1 · 10-²

peroxydfreiem Dioxan Übergossen und 90 Minuten 5 Mol) werden in 300 ml Diäthyläther 45 Minuten mit

mit einem Dispergiergerät gerührt. Es wurde abfiltriert, einem Dispergiergerät verrührt. Nach Filtration und

der Rückstand mit Dioxan ferrocenfrei gewaschen Verjagen des Äthers verbleiben 8,82 g Dicyclohepta-

und daraus in 200 ml KOH (10%) mit 4,900 g (0,0742 trienyl-ferrocen (2,41 · 10~² Mol) as 94 % der Theorie;

Mol) Cyclopentadien wieder Thalliumcyclopentadienyl Schmelzpunkt 65 bis 66° C (aus Methanol),

hergestellt. io

Das regenerierte Thalliumcyclopentadienyl wurde Beisniel 22

erneut mit 5,90 g (0,0297MoI) FeCl₂ -4 H₂O in ^p

200 ml Dioxan umgesetzt, Regeneration mit 4,900 g 6,07 g HgCl₂ (2,24 · 10~² Mol) und 15,55 g TlCP

(0,0742 Mol) Cyclopentadien. Das so dargestellte (5,77 · 10~² Mol) werden in 50 ml Äther unter Schutz-

Thallium-cyclopentadienyl wurde wiederum mit 5,90 g 15 gas 3 Stunden verrührt. Aus der filtrierten Lösung

(0,0742MoI) FeCl₂-4 H₂O in 200 ml Dioxan um- scheiden sich nach Abkühlen auf —80°C 3,26 g

gesetzt. Dicyclopentadienylquecksilber (0,99 · 10~² Mol), ent-

Die vereinigten Lösungen von Ferrocen wurden sprechend 44% der Theorie, in Form gelber Kristalle

auf destilliert; als Rückstand verblieben 11,871g vom Schmp. 81,5 bis 83° C ab.

(0,0638 Mol) Ferrocen eg 71,6% der Theorie, bezogen 20

auf einen Gesamteinsatz von 0,0891 Mol FeCl₂ · 4 H₂O. Beisniel 23

Beispiel 16 ⁵'⁵³ § ^Cu2^Br2 (³>⁸⁶ "¹⁰"² Mol), 7,91 g TlCP (2,94

^p · 10-² Mol) und 2,42 g Triäthylphosphin (2,05. · ΙΟ"²

2,0 g FeCl₂ ■ 4 H₂O (1,0 · 10-² Mol) und 5,0 g 25 Mol) werden in 60 ml Äther unter Schutzgas 2,5 Stun-

TlCP (1,86 · 10~² Mol) werden 20 Minuten in einer den verrührt. Aus der filtrierten Lösung scheiden sich

Reibschale trocken miteinander verrieben. Anschlie- nach Abkühlen auf — 80°C 1,98 g Triäthylphosphin-

ßend wird das feste Gemisch mit Diäthyläther extra- kupfer-cyclopentadienyl (C₂H₅)₃PCuC₅H₅ (0,80 · 10~²

hiert. Nach Verjagen des Lösungsmittels verbleiben Mol), entsprechend 39% der Theorie, in Form farb-

1,66 g Ferrocen (0,98 · 10~² Mol) gg 96% der Theorie; 30 loser Kristalle vom Schmp. 120 bis 122°C ab.
Fp. 17O⁰C.

Beispiel 17 Beispiel 24

13,0 g FeCl₂ · 4 H₂O (6,55 · 10~² Mol) und 10,0 g 11,8 g FeBr₂ · 6 H₂O (3,64 · 10~² Mol) und 9,80 g

TlCP (3,72 · 10-² Mol) werden mit 8 ml Wasser 35 TlCP (3,64 · 10~² Mol) werden in 150 ml Äther

30 Minuten in einer Reibschale verrieben. Nach 1 Stunde verrührt. Nach Filtrieren und Verjagen des

Extraktion des Reaktionsproduktes mit Äther ver- Lösungsmittels verbleiben 2,1 g Ferrocen (1,13 · 10~²

bleiben 0,454 g Ferrocen (0,24-10-²MoI) eg 13% Mol) vom Schmp. 166 bis 173⁰C, entsprechend 61%

der Theorie; Fp. 170⁰C. der Theorie.

Beispiel 18 ⁴° Beispiel 25

18,0 g CoCl₂ · 6 H₂O (7,55 · 10-² Mol) und 10,0 g 21,88 g FeJ₂ · 4 H₂O (5,74 · 10~² Mol) und 15,50 g

TlCP (3,72-10-²MoI) werden mit 8 ml Wasser TlCP (5,75-10-²MoI) werden in 150 ml Äther

10 Minuten in einer Reibschale verrieben. Nach 1 Stunde verrührt. Nach Filtrieren und Verjagen des Zusatz von 25 ml HCl (5 %) und Abtrennen von über- 45 Lösungsmittels verbleiben 3,27 g Ferrocen (1,76 · 10~²

schüssigem Tl⁺ und Co++ werden durch Fällung mit Mol) vom Schmp. 168 bis 174° C, entsprechend 61%

Na[B(C₆H₅)J 9,2 g Cobalticinium-tetraphenyloborat der Theorie.

(1,81 · 10-² Mol) gg 97 % der Theorie erhalten. Beispiel 26

Bei ^nipi 19 ⁵° ⁿ'³⁷S Fe(SCN)₂ · 3 H₂O (5,03-10-²MoI) und

^p 13,55 g TlCP (5,03-10-²MoI) werden in 200 ml

3 g CrCl₂ (2,44 · 10~² Mol) und 12,7 g TlCP Äther V₂ Stunde verrührt. Nach Filtrieren wird die

(4,72 · 10~² Mol) werden in 150 ml Tetrahydrofuran Ätherphase mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen,

30 Minuten mit einem Dispergiergerät verrührt. Aus getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Es ver-

dem Filtrat werden 3,54 g Cr(C₅H₅)₂ (1,95 · 10~² Mol) 55 bleiben 1,29 g Ferrocen (0,69 · 10-² Mol) vom Schmp.

eg 82,5 ⁰A, der Theorie als Rohprodukt erhalten, das 167 bis 170°C, entsprechend 27,5% der Theorie, durch Sublimation gereinigt wird. Berechnet: 28,6%
Cr; gefunden: 28,0%.

Beispiel 20 _6o Patentansprüche:

2,83 g OsCl₄ (8,5 · 10~³ Mol) und 11,7 g TlCP 1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopenta-

(4,35 · 10-² Mol) werden 13 Stunden in 200 ml Tetra- dienylverbindungen der Metalle der I. und II. Ne-

hydrofuran mit einem Dispergiergerät verrührt. Der bengruppe und III. bis VIII. Gruppe des Peri-

aus dem Filtrat nach Verjagen des Lösungsmittels odischen Systems durch Umsetzung von Salzen erhältliche Rückstand liefert bei Sublimation (150° C/ 65 dieser Metalle mit Metallcyclopentadienylverbin-

0,3 Torr) 0,27 g Os(C₅H₅)₂ (8,4 · 10~⁴Mol) gg 9,9% düngen, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer für

der Theorie; Schmelzpunkt (im Rohr) 220⁰C (aus die Herstellung stabiler Metallcyclopentadienyl-

Benzol). verbindungen bekannter Reaktionsteilnehmer, d a-

durch gekennzeichnet, daß Halogenide und/oder Pseudohalogenide des jeweiligen Metalls, die auch zusätzlich organisch substituiert sein können, mit Thaltiumcyclopentadienylverbindungen umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel die Wassermenge derart beschränkt

ein Drittel des eingesetzten der wäßrigen Phase gelöst

IO wird, daß nur etwa
Metallhalogenide in
vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit kristallwasserhaltigen Metallhalogeniden als Ausgangsmaterial gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Dispergier- oder Zerkleinerungsvorachtungen oder unter Einwirkung von Ultraschall durchgeführt wird.

609 508/346 2.65 © Bundesdruckerei Berlin